甲烷水蒸汽转化

天然气转化天然气转化甲烷水蒸汽转化(sMR)甲烷水蒸汽转化工艺(SMR)作为传统的甲烷制合成气过程(图1一2),主要涉及下述反应:CH4+H2O!3H2+COvH298K=206.29kJ/mol这是一个强吸热过程,转化一般要在高温下进行(>1073K)"产物中HZ/Co约为3:1,为防止催化剂积炭,通常需要通入过量的水蒸汽,依合成气用途,原料气中HZO/CH4典型的摩尔比为2-5;并且为保持较高的生产速率,工业生产中压力通常高3.OMPa。

该反应过程的缺点是能耗高,设备庞大复杂!占地面积大,投资和操作费用昂贵。

联合转化工艺(SM侧oZR)联合重整工艺流程如图1-3所示,将SMR反应器出口的混合气送入二级氧化反应器内,未完全消耗的甲烷(在SMR出口处CH;转化率为90-92%)与0:发生部分氧化反应后,再进一步通过催化剂床层进行二次重整反应,生成的合成气HZ/CO 比在2.5~4.0,随后利用水汽转化(WGS)反应(见式4),调整产品中H:和CO比例,来满足下游合成的利用。

该工艺有效地减小了SRM的规模,降低了能耗,但不足之处是仍需两个反应器。

CH4+HZO03H2+COvH29sK=一4IkJ/mol中国石化集团四川维尼纶厂目前在运行的甲醇装置有两套，一为1996年建成投产的直接以天然气为原料的10万t/a甲醇装置，另一为2011年整合建成投产的以乙炔尾气为原料的77万t/a甲醇装置。

前者采用成熟的管式转化炉生产合成气，并利用德国Lurgi合成工艺技术生产甲醇；后者利用英国Davy公司合成工艺生产甲醇，并在合成环路驰放气的处理上采用了膜分离与ATR 转化工艺技术，以提高装置产能和降低综合能耗。

10万t/a甲醇装置通过天然气蒸汽转化制取合成气，故合成气具有氢多、碳少、惰性气体（CH4、N2、Ar 等）含量低的特点，其气质组成有利于甲醇合成反应。

77万t/a 甲醇装置以乙炔尾气为原料，由于乙炔尾气属于天然气部分氧化法制乙炔工艺的副产气，因而具有氢少、碳多、惰性气体含量偏高的特点，属于乏氢气质，需对系统进行补氢。

为深度利用甲醇合成环路驰放气和提高装置产能，工艺上增设了膜分离与ATR转化流程，但伴随而来的是驰放气中大量惰性气体随 ATR 转化气循环返回合成系统并累积，导致合成环路惰性气体的体积分数长期高达25%～30%，这也是该套装置甲醇产品质量不易控制、部分物耗能耗指标达不到设计值且制约甲醇产量进一步提高的主要原因。

针对如何利用天然气制合成气来降低乙炔尾气甲醇装置合成环路的惰性气体含量，提高甲醇产量，使装置运行更加优化与合理，本文通过现场调查以及对相关数据的计算、分析和研究，提出可工程实施的优化运行方案。

优化运行方案选择1）生产工艺与现状10万t/a甲醇装置合成气生产工艺与现状从中石化普光气田直接输送的3.0MPa的高压天然气经预热、脱硫后与水蒸气按n(C)/n(H2O)=1: 3.5的比例混合后继续升温进入管式转化炉，并通过回收烟道气中CO2用前补碳方式在镍催化剂的作用下转化为H2、CO、CO2 等，高温转化气通过废热锅炉以及预热锅炉给水、脱盐水等方式回收热量后再用循环水冷却至40℃，用作后道甲醇合成工序的原料气。

气体实际组成及参数见表 1。

从表1可知，合成气中残余CH4与设计值φ(CH4)为2.72%接近，且极低的N2、Ar含量也为甲醇合成反应提供了良好的反应环境，在通过合理的惰性气体吹除后较好地避免了环路惰性气体的累积。

77 万t/a甲醇装置ATR转化气生产工艺与现状该套装置是在整合了工厂原有的14万t/a与10万t/a两套乙炔尾气甲醇装置的基础上新建的一套以乙炔尾气为原料的甲醇装置，并通过外补H2运行。

乙炔尾气与H2混合后经过净化处理、压缩机升压后进入装有KATALCO51-9催化剂的甲醇合成反应系统，合成环路的驰放气经预洗涤后进入膜分离回收H2，膜分离后的富碳驰放气随即在加热升温后进入ATR反应器，并按一定比例混合加入O2与水蒸气后实现对驰放气中CH4的再回收利用，ATR转化气在通过废热锅炉、加热锅炉给水、精馏塔再沸器回收热量并冷却降温至45℃后返回合成气压缩机进入甲醇合成反应系统。

ATR 转化炉为自热式转化炉，是一种带耐火衬里的反应器，富碳驰放气与O2在ATR烧嘴中充分混合燃烧并进入镍基催化剂床层继续与水蒸气反应生成甲醇合成气。

ATR 转化气组成及工艺参数见表 2。

从表2可知，ATR 转化气中 N2、Ar、CH4 等惰性气体的总量较高，特别是φ(N2)高达15%，致使返回合成系统的惰性气体量QN(惰)≈10000m3/h，造成合成系统惰性气体总量增加，能耗上升并影响到甲醇合成反应。

合成系统惰性气体含量偏高的原因合成系统中惰性气体含量高低取决于补入工艺新鲜气中惰性气体的多少和从合成系统排放的惰性气体量。

在催化剂活性初期和后期，合成环路惰性气体的控制也不尽相同，主要取决于催化剂床层温度，一般初期要求适当高（φ(惰)≤20%），后期要求适当低（φ(惰)≤15%）。

实际生产中，在补入工艺新鲜气中的惰性气体不易改变的条件下，一般通过对合成环路的气体排放来控制惰性气体含量。

但对于高惰性气体含量的合成系统，排放量过多将导致有效气体的损失增加。

77万t/a乙炔尾气甲醇装置至投运以来，就一直存在合成系统中惰性气体含量太高的问题，合成反应器进口气体组成（表 3）中惰性气体体积分数一般约为 25%。

惰性气体在合成环路的存在和累积有几个方面的原因。

原料气影响（1）乙炔尾气。

受制于上游装置天然气部分氧化法制乙炔工艺的影响，副产乙炔尾气中残余 CH4、N2和Ar的体积分数分别为4.5%、1.2%和0.2%左右，这些惰性气体随着乙炔尾气进入甲醇装置并在合成环路累积。

乙炔尾气中的N2 与Ar主要来源于上游乙炔装置的原料氧气携带和乙炔尾气压缩机的干气密封系统。

（2）氢气。

为调节合成气 H/C 比，弥补系统中 H2 的缺失，补加了来自醋酸装置QN≈14000m3/h 的H2，补加H2中φ(CH4)≈1.2%、φ(N2+Ar)≈0.12%。

（3）合成氨装置解析气。

为优化装置运行，回收外送做燃料的合成氨解析气，合成氨装置QN≈6500m3/h的解析气添加到乙炔尾气甲醇装置，其中解析气中除H2外，φ(CH4)≈8%，φ(N2+Ar)≈1%。

内在工艺与设备条件影响（1）系统残余氮气。

装置开车初期，系统氮气置换时约有 0.5%体积分数的N2残留，开车正常后残余氮气很快被合成环路弛放气带出系统，基本不会在环路累积。

（2）原料气压缩机与合成气压缩机干气密封气体中N2的连续带入。

（3）合成反应过程中副反应生成的不凝性气体。

（4）ATR 转化气。

这是合成环路惰性气体含量长期居高不下的主要原因。

由表2可知，ATR 转化气中CH4、N2和Ar的体积分数分别为0.5%、15.2%和1.3%，大量的惰性气体连续返回合成系统并在系统累积。

通过以上分析，ATR 转化气的再循环利用是合成系统惰性气体偏高的主要原因。

外来原料气与压缩机干气密封气体虽然对此也有影响，但原料气由于受制于上游装置自身工艺条件，气体中的惰性气体含量不易降低，而采用N2作干气密封介质的压缩机，虽可采用类似于甲醇合成气组分的气体代替 N2作干气密封介质，但受制于气体中携带杂质的影响以及气体供给稳定性问题而实施替代的可行性较小。

惰性气体对系统与产品的影响（1）合成系统中惰性气体的大量存在和累积，不仅影响合了成气中有效气体成分的浓度，而且降低了有效气体 H2、CO、CO2 在气相中的分压，不利于甲醇合成反应的进行，并导致CO、CO2的单程转化率下降，甲醇时空收率降低，产量下降。

（2）惰性气体含量高，也影响合成反应器催化剂床层温度的分布，目前催化剂床层已出现温度分布不均且有高温区出现，并导致副反应增加和影响催化剂寿命。

（3）惰性气体中N2太多，在一定条件下会与合成气中的H2反应生成NH3，并继而与系统中的甲醇反应生成甲胺类物质，且氨进入甲醇合成反应器后，将会影响催化剂的活性、寿命及粗甲醇质量。

有关试验表明，当系统中φ(NH3)为(50～100)×10-6 时，催化剂活性较无氨时下降10%～20%。

另据有关资料报道，甲醇合成气中φ(NH3)为 20×106时，在甲醇合成的条件下，化学反应过程中就伴随有一甲胺、二甲胺和三甲胺的生成，其化学反应式如下：N2+3H2 →2NH3 (1)CH3OH+NH3→NH2CH3+H2O (2)2CH3OH+NH3 →NH(CH3)2+2H2O (3)3CH3OH+NH3 →N(CH3)3+3H2O (4)上述生成混胺反应导致生产出的粗甲醇夹带有较强异味。

另一方面，混胺类增多，碱值高，有利于生成杂醇的副反应发生，从而增加了粗甲醇中的杂质和精馏过程的难度，既影响甲醇产品质量，又增加各项物料的消耗。

（4）惰性气体在合成环路中的累积循环，系统总压力上升，导致循环压缩机做无用功并增加动力消耗，同时增加合成环路循环冷却水的消耗。

优化运行方案从77万t/a乙炔尾气甲醇装置1 年多的运行情况看，工艺上的主要问题仍然集中在合成系统的高惰性气体含量上，它是上述一系列问题产生的根本原因，并严重影响着装置的正常运行。

该问题属于装置设计遗留问题，在实际运行中已得到明证，若能够解决，将极大改善乙炔尾气甲醇装置的运行情况，并有利于优化合成气气质、提高甲醇产量、改善产品质量和降低装置物耗、能耗。

目前，在合成环路惰性气体排出量不能无限增大、现有工艺条件无法根本改变的前提下，利用不同合成气气质条件的差别，通过在乙炔尾气甲醇装置引入惰性气体含量低的合成气、移走惰性气体含量高的合成气，是降低合成系统惰性气体含量的最有效方法。

降低乙炔尾气甲醇装置合成环路惰气含量ATR转化气被天然气制合成气替代后，ATR 转化气从系统中引出进入另一套甲醇合成反应系统，而不再继续在原甲醇系统循环利用，其结果是乙炔尾气甲醇装置合成环路中的惰性气体含量大幅降低，甲醇合成反应环境极大改善，有利于抑制副反应的发生。

经初步测算，环路惰性气体总体积分数将从实际的25%降低到约17%，主要的变化是系统中的φ(N2+Ar)从15%降低到约5%，φ(CH4)从10%上升至12%。

优化气质、提高甲醇产量和质量替换方案实施后，乙炔尾气甲醇装置合成气质大幅改善。

乙炔尾气甲醇装置甲醇增产量与天然气制甲醇装置甲醇减产量相抵后，净增产量约0.5万t/a。

另外，由于惰性气体的减少与气质的优化，粗甲醇中甲胺类物质减少，产品异味明显改善，其它杂质与石蜡有望同比降低。

降低装置物耗能耗根据模拟计算，气体替换前后乙炔尾气甲醇装置合成环路循环量基本相当，主要区别为原在合成环路累积的部分惰性气体被有效气体组分取代后，循环气的平均分子量变小，初步测算循环压缩机的蒸汽消耗同比降低15%~20%，循环水的消耗也相应降低。