稀溶液粘度法测定聚合物的分子量-高分子物理-实验17-19

内适用的 K 、 a 值。对于常见的聚合物溶液体系， K 、 a 值可以从有关手册中或本教学平 台课程资料-常用数据表中查到。对于大部分高分子溶液来说， a 的数值在 0.5~1.0 之间。
图 4 Ubbelohde 式稀释粘度计示意图
由于高分子的特性粘数和分子量的关系方程式 [η ] ∼ M ，视高分子在溶液里的形态而
和
ηsp
，然后从
C
C
到 C → 0 所得的截距，应重合于一点，即 [η]值（图 3）。
3
需要注意的是，有的溶液比浓对数粘度与浓度的关系并不呈线性，尤其在浓度较高时，
发生偏离（向下弯曲或向上弯曲）。当出现这种情况时，建议使用式（9）求取[η ] 值。因为
式（9）、（10）均是通过对下式作近似处理而得到的，
ηsp = [η]
实验十七 稀溶液粘度法测定聚合物的分子量
一、实验目的
1．了解聚合物分子量的统计平均意义；
2．掌握测定聚合物稀溶液粘度的实验技术和稀溶液粘度法表征聚合物分子量的基本原
理；
3．通过对聚环氧乙烷-水溶液粘度的测定表征聚环氧乙烷的粘均分子量。
二、基本原理
测定聚合物分子量的方法很多，各种方法都有它的优缺点和适用的分子量范围，由不同
异，而高分子的形态是高分子链段间和高分子―溶剂分子间相互作用力的反映，因此
[η ] ∼ M 关 系 式 随 所 用 溶 剂 、 测 定 温 度 不 同 而 不 同 。 根 据 Flory 特 性 粘 数 方 程 式
( )3 2
h2
[η] = φ
，这里 h2 是高分子链的均方末端距，φ 是一个与高分子、溶剂以及温度无
25℃时无规聚甲基丙烯酸甲酯在乙腈和氯丁烷中的 a 值分别为 0.33 和 0.38，均小于 0.50。
[ ] 注意：式（13）所表示的 η 和 M 间的函数形式，不能认为是有基础意义的，只能看作
[ ] 是在一定分子量范围内， η 和 M 间联系关系的近似内插公式。在某些情况下，其它函数形
式可能更好地表达实验数据。如聚环氧乙烷—水溶液在在 25℃时， [η ] ∼ M 关系式为
( ) 当ηsp < 1时，lnηr 可按 Taylor 级数展开，即 lnηr = ln 1+ηsp
= ηsp
− ηsp2 2
+
η3 sp
3
+
把式（9）代入上式，略去高次项，得
lnηr C
=
[η
]
−
⎛ ⎜⎝
1 2
−
k
⎞⎟⎠[η
]2
C
+
⎛ ⎜⎝
1 3
−
k
⎞⎟⎠[η
]3
C
2
+
(12)
若 k = 1 ，且令 β = 1 − k ，则有式（10）。显然，若 k ≠ 1 ， lnηr ∼ C 的图形不再是
[ ]η = 0.048M 0.50 （ml/g），无规聚甲基丙烯酸甲酯—氯丁烷溶液在 35.4℃（θ 温度）时，
[η ] ∼ M 关系式为[η ] = 0.0505M 0.50 （ml/g）。而在其它情况下， h2 ≠ h02 ，定义扩张因子
( )1 2
χ ≡ h 2 h02 ，则有
( )3 2
[η ] = φ h02χ 2
3
2
3C
直线，当浓度较高时，曲线向下弯曲（ k > 1 ）或向上弯曲（ k < 1 ），曲线切线在外推到 C → 0
3
3
所得的截距与 ηsp ∼ C 作图的直线在外推到 C → 0 所得的截距将不重合于一点。这时最好 C
使用式（9），用 ηsp ∼ C 的作图的外推值求取[η ] 值。
C
当确定了高分子的特性粘数，就可根据特性粘数与分子量的关系式 [η ] ∼ M 求取高分
子的分子量 M 。有时也直接用[η ] 值来表示 M 的大小。
在早期工作中，人们就从理论上得出，特性粘数与分子量的关系式取决于高分子在溶液 中的形态。在溶液内高分子线团如果蜷得很紧，在流动时线团内的溶剂分子随着高分子一起
[ ] 流动，则高分子的特性粘数与分子量的平方根成正比， η ∝ M 1/ 2 ；假如线团松懈，在流
(11)
C 1− k[η]C
其中，k 为常数。在推导式（9）时只作了一次近似处理，而推导式（10）时作了两次近似 处理。具体近似处理如下。
当 k[η]C 1时，利用一级级数展开式 (1− k[η]C )−1 = 1+ k[η]C + ，略去高次项，
代入式（11）即得式（9），大多数高分子稀溶液的比浓粘度与浓度的关系都符合式（9）。
稀溶液的相对粘度测定，不易准确，所以常用外推到 C → 0 时的 ηsp 和 lnηr 值，这里，当 CC
浓度 C 不大时，
( ) lnηr = ln 1+ηsp
C
C
=
ηsp C
⎛⎜⎝1 −
1 2
ηsp
+
1 3
ηsp
2
−
⎞ ⎠⎟
(6)
所以有
lim lim lnηr =
ηsp
C→0 C
C→0 C
(7)
∫ ∫ ( ) V =
R 2π rvdr = π P
R
r
R2 − r2
dr = π PR4
t0
2Lη 0
8Lη
(4)
则液体的粘பைடு நூலகம்可表示为
η = π PR4t
(5)
8LV
液体粘度的绝对值测定是很困难的，所以一般应用都测定相对粘度。在用稀溶液粘度法
表征高聚物分子量时，也只要测定不同浓度（ C ）稀溶液的相对粘度。若以η0 表示纯溶剂
C
C
粘度与浓度 C 的依赖关系，通常只有通过线性的外推，才能得到可靠的外推值。表达溶液
粘度的浓度依赖性的经验方程式很多，常用如下两个经验方程式，即 Huggins 方程式：
ηsp = [η] + k[η]2 C
(9)
C
和 Kraemer 方程式：
lnηr = [η] − β[η]2 C
(10)
C
式（9）、（10）中，k 和 β 均为常数。按式（9）、（10）用 ηsp 对 C 和 lnηr 对 C 作图，外推
(2)
dr
式（2）就规定了液体在毛细管里流动时的流速分布 v (r ) 。
假如液体可以润湿管壁，管壁与液体间没有滑动，则
v ( R) = 0 ，那么
图 2 液体在毛细管流动示意图
( ) ∫ ∫ v(r) =
r
dv dr
=
−
P
r
rdr =
P
R2 − r2
R dr
2Lη R
4Lη
(3)
所以平均流出容速（设在 t 秒内流出液体的体积是 V）是
方法。但它不是一种测定分子量的绝对方法，而是一
种相对方法，因为特性粘数－分子量经验关系式是要 用分子量绝对测定方法来校正订定的，本方法也就适 用于各种分子量范围。需注意的是在不同分子量范围
A
dz
v+dv
里，可能要用不同的经验方程式。
液体的流动是因受外力作用分子进行不可逆位移 的过程。液体分子间存在着相互作用力，因此当液体
的粘度，η
表示溶液的粘度，则溶液的相对粘度为ηr
=
η η0
。高分子溶液的粘度一般都比纯
2
溶剂的粘度要大一些，溶液粘度增加的分数为溶液的增比粘度ηsp
= η −η0 η0
= ηr
−1。而 ηsp C
叫做比浓粘度，lnηr 叫做比浓对数粘度，由于 ηsp 和 lnηr 都随溶液浓度改变而改变，而极
C
CC
A
v 图 1 液体的流动示意图
1
流动时，分子间就产生反抗其相对位移的摩擦力（内摩擦力)，液体的粘度就是液体分子间
这种内摩擦力的表现。
依照 Newton 的粘性流动定律，当两层流动液体面间（设面积为 A）由于液体分子间的
内摩擦产生流速梯度
δ δ
v z
时（图
1），液体对流动的粘性阻力是
f
=
Aη
δv δz
方法得到的分子量的统计平均意义也不一样（表 1）。
表 1 常用测定分子量的方法及其大致适用范围
测定方法
适用的分子量范围
平均分子量
端基分析法 沸点升高法 冰点降低法 气相渗透压法 膜平衡渗透压法 电子显微镜法 光散射法 稀溶液粘度法 体积排斥色谱法
< 3×104 < 3×104 < 3×104 < 3×104 5×103 ∼ 106 > 5×105
η = π ghρ R4t
(16)
8LV
6
式中， g 为重力加速度，h 为流经毛细管的液柱的平均高度， ρ 为所测液体的密度，t 为液
面从 a 线流到 b 线所需的时间，令 A = π ghR4 ，显然 A 是由粘度计所决定的常数，与液体 8LV
性质无关。则高分子溶液的粘度
η = Aρt
(17)
纯溶剂的粘度
[ ] 动时线团内的溶剂分子是完全自由的，那么高分子的特性粘数应与分子量成正比，η ∝ M 。
目前常用一个包含两个参数的 Mark-Houwink-Sakurada 经验式表示特性粘数与分子量的关
4
系：
[η ] = KM a
(13)
式中，参数 K、a 值需经测定分子量的绝对方法订定后才可使用。订定方法是，先将高聚物
令
lim lnηr
C→0 C
lim =
ηsp
C→0 C
≡ [η]
(8)
这个 C → 0 时的外推值[η ] 称为高分子的特性粘数，其单位是为毫升/克或分升/克，与溶液