煤化工废水 “零排放”技术进展

煤化工废水“零排放”技术进展
2013年中国的煤化工产业重新开闸，西部地区5个煤制天然气、4个煤制烯烃和1个煤制油项目获得了国家发改委的“路条”，总投资达2000亿～3000亿元。

据统计，全国范围内共上报煤化工项目104个，投资规模高达2万亿元。

在国家及地方规划中，至少包括陕西榆林，宁夏宁东，内蒙古鄂尔多斯、赤峰，新疆准东、吐哈、伊犁、库拜等地意欲建立大型煤化工基地。

1、煤化工废水“零排放”含义的约定
我国能源产地和缺水地区在西部，产品消费主要在东部，高耗水、废水零排放是西部煤化工和部分水环境敏感地区发展中用水及水
处理的最大特点。

煤化工行业零排放意味着把所有的反应物全部转化为产品，所有的催化剂被再次利用，整个生产过程中没有废物排出。

这仅仅是指主要生产过程中的零排放;辅助生产(如蒸汽、循环水等)和附属生产过程中仍不可能达到零排放。

因此，业界对零排放的界定尚存在一定的分歧，并有了各种定义和限定，通常零排放三个字也加上引号。

煤化工废水零排放技术需综合应用污水处理、膜分离、蒸发结晶等物理、化学、生化等方面的技术，煤化工废水零排放决策应当充分考虑以下三方面的因素:(1)当地环境保护的要求;(2)经济成本(企业竞争力)的承受能力;(3)安全生产的需要。

企业为了达到废水零排放，往往在零排放前加上各种各样的解释，如废水排放口零排放、一次废水零排放、循环水排污零排放、ＲO浓水零排放、高浓废水零排放等，甚至提出准零排放的概念，意味着企业将某些单股废水做到零排放，同时减少了企业外排废水中的污染物总量。

2、日趋苛刻的废水排放标准推动“零排放”技术发展
地方环保部门如陕西、天津、河北、辽宁等地区颁布了更加严格的废水排放标准，有的地方标准要求废水排放中的全盐量达到
GB5084—92《农田灌溉水质标准》TDS为1000mg/L，部分水污染严重的敏感地区甚至不允许企业的废水排放到水体。

我国现行的废水排放标准为强制标准，节水标准为推行标准，严格的废水排放标准迫使企业从达标出发只能减少节水而采用稀释的方法使废水达标
排放。

我国幅员辽阔，水资源及河流分布极为不均匀，内陆企业的废水只能经过处理后向河流中排放，或通过地区污水处理场集中处理(部分污染物得到稀释)后排放就近水体。

排放标准中严格的COD和逐步从严的盐含量标准限制已经给敏感地区(流域)工业污水的排放带
来极大的压力，由于黄河水中的污水和盐含量不断增加，黄河上游的省份已经提出工业污水不得排入黄河，内蒙环保厅提出“沿河企业污水不入河”。

在水资源日趋紧张和环保力度不断加大的情况下，迫使企业必须减少废水及污染物的排放，向废水零排放的目标努力，也促使废水零排放的技术不断发展和完善。

环保部门应根据技术进步强化管理，对越来越多的废水零排放项目产生的固废强化处置，建立规范的区域处置中心，鼓励企业实施废水的零排放，使企业的废水零排放可望又可及，并能承受废水零排放带来的经济压力。

3、煤化工污水的基本特点
在煤的燃烧气化过程中，对粗煤气进行冷却、洗涤时产生大量污水。

这些煤气化污水水质组成十分复杂。

煤化工废水不仅与煤质有关，还与煤气化生产工艺密切相关。

按气化温度不同，大致可以分为高温气化炉和低温气化炉。

高温气化温度约在1350～1750℃，如GSP、SHELL、多元料浆等。

低温气化温度约在950～1300℃，如碎煤加压气化炉。

其中，尤以碎煤加压气化炉气化污水最难处理。

这种污水以高浓度煤气洗涤污水为主，含有大量酚、氰、油、氨氮等有毒、有害物质。

综合污水中，CODcr一般在300～5000mg/L、氨氮在150～400mg/L，污水所含有机污染物包括酚类、多环芳香族化合物及含氮、硫的杂环化合物等，是一种典型的含有难降解的有机化合物的
工业污水。

污水中的易降解有机物主要是酚类化合物和苯类化合物;砒咯、萘、呋喃、眯唑类属于可降解类有机物;难降解的有机物主要有砒啶、咔唑、联苯、三联苯等。

不同气化工艺的综合污水基本差异大致如表1所示，不同炉型、不同煤种数据有差异。

高温气化工艺综合污水水质特点:(1)有机物浓度低;(2)不含苯环
和杂环类物质;(3)氨氮浓度偏高;(4)油类物质低;(5)毒性抑制性
物质少;(6)色度较低;(7)溶解性固体含量略低;(8)污水水量相对
较少。

低温气化工艺综合污水水质特点:(1)有机物浓度高;(2)含有难降
解有机物如单元酚、多元酚等含苯环和杂环类物质，有一定的生物毒性，这些物质在好氧环境下分解较困难，需要在厌氧/兼氧环境下开环和降解;(3)氨氮浓度高，处理难度较大;(4)含有浮油、分散油、乳化油类和溶解油类物质，溶解油的主要组分为苯酚类的芳香族化合物。

乳化油需要采用气浮方式加以去除，溶解性的苯酚类物质需要通过生化、吸附的方法去除;(5)含有毒性抑制物质，污水中酚、多元酚、氨氮等毒性抑制物质，需要通过驯化提高微生物的抗毒能力，需要选择合适的工艺提高系统抗冲击能力;(6)色度较高，
含有一部分带有显色基团的物质;(7)溶解性固体含量高，需要全部除盐;(8)污水水量相对较多。

从表1可以看出，不同温度的气化炉水质差异十分大。

低温气化污水中含有苯、单元酚、多元酚等多环芳香族化合物、杂环化合物，难降解有机物较多，部分物质有一定的生物毒性，氨氮浓度高且含有有机氮，色度较高，污水中含有一部分带有显色基团的物质，碱度及盐分较高，实际运行中设备和管道易结垢、堵塞。

低温气化炉酚氨回收工艺、萃取剂的选择和酚类的预处理效果对后续污水处理影响较大。

另外，相同工艺，不同煤质，所产生的污水也有区别。

长焰煤、褐煤等劣质煤气化时的污水中酚类组成复杂，污水处理难度较大。

4、煤化工污水处理基本工艺流程
从煤化工气化炉污水水质研究分析发现，气化炉温度高，有机物分解彻底，有害气体排放少，所以洗涤污水排放量少，污水中有害物质含量低，易于处理，达到污水零排放把握比较大。

气化炉温度低，煤气化会产生较多含有焦油、轻油、酚、氨等物质的煤气水。

这种煤气水的处理和达标排放难以稳定运行，是目前制约环境敏感地区煤化工工业发展的重要原因。

分析判断国内上马工程的利弊，对污水处理难达标工程改造症结剖析，不断优化和完善煤化工污水的处理工艺流程，可以逐步获得以下合理实用的处理工艺技术基本思路和路线。

处理煤化工污水的技术主要采用生化法。

生化法对废水中的苯酚类及苯类物质有较好的去除作用，但对喹啉类、吲哚类、吡啶类、咔唑类等一些难降解有机物处理效果较差，使得煤化工行业外排水CODcr难以达到排放标准。

国内碎煤加压气化煤气水采用的是国内开发的酚回收、氨回收和污水处理技术，由于气化操作温度相对较低，煤中有机物质分解不彻底，随之而来的问题是煤气水量大且成分复杂。

虽然已采取了煤气水分离、酚回收、氨回收及生化处理等
措施，但若要使废水达到排放标准仍非常困难，且污水处理过程中仍存在酚类物质挥发等问题;在建项目的废水处理流程长，波动大，其处理效果稳定性也有待进一步验证。

4.1国外酚氨回收效果及污水处理情况
采用五级混合、澄清槽连续逆流萃取工艺，经酚回收单元处理后，煤气水中轻油和颗粒质量分数小于50靏/g，单酚质量分数小于20靏/g，多元酚萃取率达到85%，总酚萃取大于99%，并可显着降低去废水处理单元的汽提煤气水中CODcr;溶剂和粗酚的分离在一个蒸馏
塔中实现，使用来自氨回收单元的废热，溶剂损失小，能耗低;拥有专利设计的高效脱沥青塔，可生产脱沥青酚，但该酚回收工艺装置尚从未在国内实施。

煤气水经CLL氨回收处理后，污水中的游离氨质量分数小于50靏/g，CODcr质量浓度小于3000mg/L，适合于进一步生化处理;氨及含硫酸性气体通过汽提和洗涤工艺分别回收，无需额外的化学品和溶剂，无水液氨产品加压或冷冻后，作为农用或化学品级的产品;而具有一定压力的无氨酸性气体可送去硫回收单元。

按上述煤气水处理工艺加之后续的污水生物处理，其废水排放可以满足最严格的环境标准。

及合作的外国公司设计的南非萨索尔2×800t/h煤气水、美国北达科他州大平原煤制天然气工厂640t/h煤气水，处理后均能达到当地严格的排放标准。

在经其他方法处理后，回用水可作为工艺冷却水或锅炉给水回用，实现废水的零排放。

国外某项目酚氨处理进出水水质见表2。

由表2数据可知:NH3的去除率约为97.9%，总酚去除率约为97.2%。

另外，了解到南非某工厂酚氨回收装置有3天储存污水的池子，以储存开停车及事故状态下污水。

固定床低温气化炉污水在国内现有气化装置中属于难处理污水，水质波动大，处理流程长，对无环境容量的地区污水处理达标回用和零排放的投资、运行管理复杂性和环境风险均比较大。

按酚氨回收装置处理后水质进行分析，发现国外污水处理工艺与国内区别不大，按照目前国内类似工程污水处理水平，以上经酚氨回收后煤化工污水进污水处理装置采用国内技术，处理到达标及回用在技术层面上应该没有问题。

4.2国内污水处理方法与水平
对于该类污水，目前国内主要采用以调节、除油、沉淀、气浮为主体的预处理工艺路线，以去除CODcr、提高可生化性、脱氮为目的的生物处理主流程，如酸化水解、前置反硝化的生物脱氮(A/O)工
艺、SBＲ工艺等，采用以混凝、过滤、臭氧、高效生物滤池(BAF)、活性炭(焦)吸附及其组合的三级处理工艺，以及采用膜分离如超滤膜(UF)、反渗透膜(ＲO)等技术组合的除盐处理工艺。

4.2.1预处理工艺
污水预处理的目的是去除生化不能去除的、对生化处理有影响的物质。

煤化工污水中含有油，是预处理的重点。

含油污水多采用平流隔油、斜板隔油、气浮的组合工艺。

近年来，含油污水处理已实现了设备化，诸如调节罐、油/水分离、高效气浮等除油;已形成了以调节匀质罐、油/水分离器、气浮为主的预处理工艺。

乳化油、溶解油和细分散油的去除需要加药，甚至多级气浮。

4.2.2生化处理工艺
生化处理工艺有多种，常规的活性污泥法处理工艺有氧化沟、SBＲ、A/O、普通活性污泥法、MBＲ等泥法处理工艺;生物膜法处理工艺主要有接触氧化法、BAF等工艺。

各种处理工艺有其各自的特点，适合不同的水质场合。

煤化工污水CODcr高，属高浓度污水，选择的生化工艺应具有改善污水生化性能、高效脱氮功能，有利于长期稳定运行、操作方便的特点。

由于厌氧处理能耗低，运行负荷高等特点，可考虑选择水解或厌氧处理作为生化处理的前段工艺。

不过，低温气化炉煤气化污水毒性大，厌氧处理工艺运行条件苛刻，调试周期需要长达半年以上，调试期间的大量不合格水需要储存。

水解或厌氧后可采用具有脱氮功能的A/O工艺、氧化沟工艺和SBＲ工艺。

一级生化采用完全混合的生物处理，耐冲击负荷是生物稳定达到处理效果的关键;二级生物处理可以采用推流式运行模式。

4.2.3三级处理工艺
污水二级生化出水中还有少量氨氮和有机物，不能达到排放标准和回用水要求，需要对其进行三级处理，实现污水回用或排放指标的要求。

处理后回用，可作为循环冷却水补充水、生产和生活杂用水、
绿化用水;如允许排放，必须满足当地排放标准和污染物总量控制的要求。

三级处理工艺有曝气生物滤池(BAF)、接触氧化、过滤、臭氧氧化、生物炭/活性炭、消毒、膜处理、生物氧化塘等组合工艺。

由于二级生化处理出水的B/C值低，可生化性差，一般需要通过臭氧、双氧水等措施改善可生化性后，再通过生物方法去除低浓度的有机物，或采用DHA工艺(一种提高B/C比的新技术)改善污水可生化性。

采用臭氧氧化，参与反应的仅为O3，反应过程中不加任何药剂，不增加污水中的盐分，工艺流程简单。

三级处理流程可采用絮凝气浮、臭氧氧化、曝气生物滤池(BAF)、过滤吸附工艺流程。

该工艺路线可通过臭氧改性提高污水生化性能，通过BAF进一步去除污水中的NH3－N、CODcr，通过吸附过滤去除水中的CODcr、固溶体(SS)，满足后续处理要求。

4.2.4污泥处理工艺
机械脱水技术目前已相当成熟，在工程上应用的主要有带式压滤机和离心脱水机、厢式板框压滤机等，污水处理生化系统产生的污泥主要是絮凝沉淀污泥、生物剩余污泥，用带式压滤机脱水。

设备运行成熟，电耗较低，可国产化。

污水回用装置石灰软化产生的污泥为无机污泥，含有无机颗粒物，对设备的磨损较大，适合选有厢式板框压滤机，提高泥饼固含率。

目前，叠螺式脱水机和离心脱水机使用也比较多。

离心机机械制造精密度要求高，大多采用的是进口产品。

4.2.5废气处理工艺
污水生化处理的预处理单元、污泥处理单元等会产生有害废气，主要发生在调节池、污水调节罐、酸化水解池、生物污泥脱水间等处理单元，导致恶臭气味的主要成分是H2S、NH3等，处理方法主要有活性炭吸附法、液体吸收法、吸收氧化法、生物脱臭法等。

活性炭吸附法是将气体通入装有活性炭的吸附器中，气体中的H2S
被活性炭吸附，通入氧气使H2S转化为元素硫和水，再用5%硫化铵水溶液洗去硫磺，活性炭可以继续使用。

活性炭吸附法的优点在于H2S与活性炭的反应快、接触时间短、处理气量大。

生物除臭法是利用自然界中微生物的净化能力，将生物群控制在特定的设施内去除臭气的方法。

其过程实质也就是利用微生物的分解能力将气流中有害物质转化为简单的有机物质。

微生物除臭通常在常温常压下进行。

用生物法处理恶臭气体一般不会产生二次污染，属环境友好技术。

4.2.6污水回用处理工艺
污水虽然经过预处理+二级生化处理+三级处理，但盐分并未去除，一般不能满足工业回用到循环水系统的要求，需要对其进行脱盐处理。

目前，在我国已经应用的除盐工艺方法有化学除盐、膜分离技术等脱盐工艺。

离子交换水处理技术已相当成熟，适合用于水中含盐量不高的场合，但该技术有树脂再生过程中产生大量酸、碱废水。

膜分离技术有操作方便，设备紧凑，工作环境安全，节约能耗和药剂的优点，故反渗透膜法较为广泛应用于污水回用系统。

随着抗污染膜产品的逐渐成熟，采用ＲO膜脱盐是目前回用水领域工程化应用最多的处理工艺。

预处理设施处理效果的好坏是影响膜处理效果的关键因素，可采用气浮去除水中可能含有的油分和细小悬浮物，采用过滤器进一步降低悬浮物含量，通过超滤进一步去除水中的残余污染物，最大限度降低ＲO膜的污染负荷，提高设备的高效处理周期。

当废水中有一定的硬度，为减少后续预处理设施，保护反渗透膜，有必要降低来水的硬度，可采用石灰软化法。

超滤、反渗透膜对油的含量要求很低，当进水油含量很高，可在超滤前设置核桃壳过滤器，对去除油设置进一步的安全措施。

综合以上内容，生化污水回用除盐工艺可选用石化软化+核桃壳过滤器+气水反冲滤池+超滤+一级反渗透处理工艺。

为减轻蒸发单元规模，可复核含盐量，当含盐量允许情况下，一级ＲO浓盐水可进行再加压脱盐浓缩，以
提高回收率。

4.2.7浓盐水达标处理或浓缩处理工艺
经膜法浓缩后的浓盐水水量仍然较大，盐分高，且含有一定量的有机污染物，若不进行处理直接排放，会对当地环境造成巨大的污染。

在允许排放的地区满足不了NH3－N、CODcr的要求。

含盐污水可采
用催化氧化加脱氮工艺解决。

当有零排放的要求时，若直接将双膜法产生的浓盐水进行蒸发，由于其规模较大，设备投资高，还需要消耗大量的能源，非常不经济。

国内外有不少公司在研究将双膜法产生的浓盐水进行再浓缩，使盐含量达到6%～8%，尽可能将污水中盐分提高，减小后续蒸发器的规模，减少投资以及节约能源。

国外浓盐水浓缩工艺主要有HEＲO高
效反渗透工艺、纳滤膜浓缩工艺、震动膜浓缩工艺，但其设备投资高，国内业绩较少。

国内也有部分公司在研究浓盐水浓缩工艺，其中东华科技的纳滤+反渗透膜浓缩工艺已在承接的项目中应用。

该
工艺具有水回收率高、设备投资低、产水水质好等特点，且浓盐水水质稳定，有利于后续蒸发器的安全长久运行。

4.2.8蒸发结晶工艺
生化污水浓盐水浓缩后的高浓盐水含盐量高，盐质量分数约6%～8%，难以回收利用。

要想实现污水“零排放”，需要进行进一步蒸发、结
晶处理。

实现工业废水的“零排放”，可采用机械蒸汽压缩循环蒸发
器将高浓盐水进一步浓缩到20%左右的含盐量。

投用蒸发器目的是
减少废水的体积，产生高质量的蒸馏水，循环使用，把污水作最大程度的浓缩。

结晶器采用强制循环技术，浓缩后的污盐水经过结晶器或干燥器，把溶解在污水里的各种盐类结晶，成为固体处置。

降膜式蒸发器是利用重力作用成膜，能蒸发粘度较大的料液，且受热时间短，适用于热敏性强的物料、浓度较大，不易结晶、结垢的物料。

根据目前国内煤化工污水零排放的实际工程经验，不论是否设置结晶装置，界区外蒸发塘必须设置，以应付开停车污水和事故污
水的储存。

5、煤化工发展的必要条件
5.1地域条件
煤化工应把环境保护摆上更加重要的战略位置，增强环境忧患意识和做好环保工作的法制意识、责任意识。

正确处理环境保护与经济发展和社会进步的关系，在发展中落实保护，在保护中促进发展。

其中，煤化工的发展应力求把污染、能耗降到最低限度，控制在生态、环境、资源容量可承载能力的范围内。

煤化工的发展决不能以浪费资源、牺牲环境和破坏生态为代价。

我们应该认真吸取国内外发展的经验教训，主动调整和控制自身的行为，把煤化工建设成为具有社会责任感、可信赖的资源节约型、环境友好型产业。

按照国家规定:“在水资源充足、煤炭资源富集地区适度发展煤化工，限制在煤炭调入区和水资源匮乏地区发展煤化工，禁止在环境容量不足地区发展煤化工。

”
5.2技术成熟度
煤化工是技术高度密集的产业，在选择生产技术时，不仅要考虑技术的先进性和投资情况，更要考虑技术的成熟度和存在的风险。

对于大型的煤化工联合生产装置，不仅要考虑单项技术的成熟程度，还要考虑不同技术组合后的成熟程度，以便将技术风险控制在最小限度之内。

煤化工产业必须走高效、节能和环境友好的可持续发展之路，决不能走单一的煤转化之路，应将防范和解决环境保护问题贯穿于煤化工项目的规划、设计、建设、运行和管理等全过程之中。

清洁生产技术是煤化工产业防范和解决环境保护问题的重点和核心，必须予以高度重视，煤化工产业应选用成熟的清洁生产技术，认真实行清洁生产制度。

5.3环保投资条件
根据国际经验，一个大型现代化以乙烯为龙头的石油化工厂用于环境安全设施的投资约占全厂基建总投资的20%以上，一个现代化大型化工厂的环境安全设施投资约需16%以上。

一些高污染的化工企业的环保投资要占30%以上。

所以，许多高污染的化工企业从发达国家向发展中国家转移;从发达区域向欠发达地区转移。

所以煤化工的环保治理设施的投资可能要更高才能达到废水的零排放。

5.4煤化工企业必要的环保治理装置
(1)传统的煤化工废水处理技术综合污水生物处理、膜分离、蒸发结晶等等技术;(2)建立焚烧炉装置，许多煤化工产生的有机废水是不可生化处理的，只有通过焚烧炉焚烧才能彻底解决;(3)建立危险废物处理场，煤化工会产生许多有毒化学品及废盐，必须进入危险废物处理场进行最终处置。