纳米粘土矿物在环境治理领域中的应用

纳米粘土矿物在环境治理领域中的应用
摘要：纳米材料的发展是经济增长的动力，而如何降低成本，以便于更好地利用纳米技术成为关键。

粘土资源丰富，价廉易得，。

而纳米矿物材料在环境治理领域也有巨大的应用,本文对粘土矿物及纳米粘土矿物在空气污染处理、废水处理和固体废弃物处理及其他环境治理方面的应用进行了阐述, 并提出粘土矿物在环境治理研究方面的发展方向。

关键字：纳米粘土粘土分类环境治理
Applications of nano Clay Mineral Materials to Environment
Treatment
Abstract:Nanomaterials’ development is the motivate of the increase of economics, and how to reduce the price to use the technology more efficient becomes to the key. Clay is rich in resource and low price, clay nano composites play a role in the environment governance.This paper expounds applications of clay minerals and nano clay minerals that are widely used in the air pollution controlling, waste water and solid waste treatment Moreover the research and development trend of clay minerals are brought forward.
Key words：nano clay mineral; clay kinds; Environmental Governance
1、简介
粘土是一类广泛存在于土壤中的物质, 由于长期处于特定的环境条件下, 粘土矿物具有许多优越的特性，例如巨大的比表面积，良好的吸附性能，较高的
吸附容量和离子交换能力，出色的粘附性、润滑性、悬浮性、流变性、稳定性等, 而这些特性是沙子或泥土无法通过机械粉碎实现的。

粘土的用途非常广泛, 包括可用来制作陶器、陶瓷、耐火产品的内衬、计算机芯片、化妆品和药品。

粘土中常见的矿物有:高岭石、蒙脱石、凹凸棒石、海泡石、伊利石、绿泥石等硅酸盐类化合物和由硅藻类微生物骨骸紧密堆积而成的硅藻土，以及层状双金属氢氧化物类化合物水滑石等矿物。

纳米黏土主要用作聚合物基复合材料的增强材料。

近年来,纳米黏土增强聚合物基复合材料的基础理论研究、应用开拓研究等取得一系列研究成果,不仅为纳米黏土在高新技术领域的应用开辟了新的途径,而且在制备技术、生产工艺参数和生产过程的控制等方面较其他纳米材料更简单,生产成本更低廉,具有广阔市场前景。

虽然粘土颗粒具有天然的纳米属性,但由于粘土晶层之间存在着较强的范德华力作用,所以通常情况下晶层凝聚于一体,不能体现出纳米特性。

粘土纳米化的关键是把粘土矿物晶体片层之间的距离打开,并使之能够稳定地存在。

目前最常采用的制备纳米粘土的方法是插层,即利用粘土矿物的离子交换特性和层间距离的可扩展性,用比金属阳离子大得多的有机基团取代粘土层间原有的离子,使层间距离扩大,甚至将它完全剥离,形成粘土的薄片。

对于阳离子交换容量较大的粘土矿物,如蒙脱石、海泡石、蛭石等,常采插层的方法使其纳米化;但高岭石的层间不含可交换性阳离子,只有一些极性小分子可进入层间,目前多采用二次插层或多次插层的方法扩大其层间域。

用插层的方法可以制备出纳米分散的粘土,但一般都是在聚合物/粘土纳米复合材料的制备过程中实现的,纳米粘土不以单独的形式存在。

目前工业化生产时,纳米粘土有的以母粒的形式存在,从而有效地克服了由于密度和形状的差异导致纳米材料分散不均匀的问题。

总之,插层法制备纳米粘土在工业应用方面存在一定的局限性。

纳米粘土的制备也可根据一些粘土矿物的晶体表面特性,采用独特的表面处理技术,使矿物晶体表面形成均匀的同性电荷或呈均匀的中性表面,从而消除粘土团聚的因素,形成高度分散的纳米级薄片。

超声分散也是实验室制备纳米粘土的一种方法。

纳米技术运用了全世界最先进的分子技术以改善化合物的物理性状, 其前缀“nano”就是用来表示物质的微观大小。

纳米技术已经被用来改进全球范围内的各种产品, 包括废水过滤系统、表面减滑和开发医疗器械。

蒙脱粘土具有数种
特殊的特性, 如稳定性、结构层空间、较高的水合作用和膨胀能力、出色的化学反应性, 这些特性能使其成为可利用纳米技术进行处理的卓越的基料，本文主要从纳米粘土矿物在环境领域的应用进行论述。

2、纳米粘土的种类
纳米粘土的研究最先涉及到的粘土是蒙脱土,且由于其本身的特性,对纳米蒙脱土的研究最为广泛且最为深入,目前已投入工业化生产阶段。

因此在许多参考文献中,纳米粘土指的就是纳米蒙脱土[1]。

从粘土矿物的分类可看出,粘土矿物有很多种类型,且具有不同的结构与性质。

而且目前对于纳米粘土的研究,涉及到的粘土矿物除了蒙脱石外,还有高岭石、海泡石、凹凸棒石、蛭石、坡缕石、累脱石等[2]。

2、1膨润土
膨润土(Bentonite)是以蒙脱石为主的含水粘土矿。

蒙脱石的化学成分为:
（Al
2,Mg
3
）Si
4
O
10
OH
2
•nH
2
O，由于它具有特殊的性质。

如膨润性、粘结性、吸附性、
催化性、触变性、悬浮性以及阳离子交换性。

所以广泛用于各个工业领域。

膨润土由于有良好的物理化学性能，素有“万能”粘土之称，可做粘结剂、悬浮剂、触变剂、稳定剂、净化脱色剂、充填料、饲料、催化剂等，广泛用于石油开采、定向穿越、钢铁铸造、冶金球团、化工涂料、复合肥、浆纱、橡胶、塑料、造纸、净化水、吸潮剂、农药等领域。

蒙脱石有吸附性和阳离子交换性能，可用于除去食油的毒素、汽油和煤油的净化、废水处理；由于有很好的吸水膨胀性能以及分散和悬浮及造浆性，因此用于钻井泥浆、阻燃（悬浮灭火）；还可在造纸工业中做填料，可优化涂料的性能如附着力、遮盖力、耐水性、耐洗刷性等；由于有很好的粘结力，可代替淀粉用于纺织工业中的纱线上浆既节粮，又不起毛，桨后还不发出异味，真是一举双得。

2.2 凹凸棒石粘土
凹凸棒石（Attapulgite）又名坡缕石或坡缕缟石（Palygorskite），是指以凹凸棒石（attapulgite ）为主要组分的一种粘土矿物。

凹凸棒石在矿物学分类上隶属于海泡石族，为一种晶质水合镁铝硅酸盐矿物。

它具有独特的层链状结构特征，在其结构中存在晶格置换，故晶体中含有不定量的Na+、Ca2+、Fe3+、Al3+，晶体呈针状，纤维状或纤维集合状。

凹凸棒石具有独特的分散、耐高温、抗盐碱等良好的胶体性质和较高的吸附脱色能力，并具有一定
的可塑性及粘结力，Bradley(1942)提出了凹凸棒石理想晶体化学式：
Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O。

凹凸棒石具有介于链状结构和层状结构之间的中间结构。

凹凸棒石呈土状、致密块状产于沉积岩和风化壳中，颜色呈白色，灰白色，青灰色，灰绿色或弱丝绢光泽。

土质细腻，有油脂滑感，质轻、性脆，断口呈贝壳状或参差状，吸水性强。

湿时具粘性和可塑性，干燥后收缩小，不大显裂纹，水浸泡崩散。

悬浮液遇电介质不絮凝沉淀。

2.3海泡石粘土
海泡石是一种纤维状的含水硅酸镁，通常呈白、浅灰、浅黄等颜色，不透明也没有光泽。

它们有的形状像土块，有的成一个奇怪皮壳状或结核状。

在电子显微镜下可以看到它们是由无数细丝聚在一起排成片状。

海泡石有一个奇怪的特点，当它们遇到水时会吸收很多水从而变得柔软起来，而一旦干燥就又变硬了。

海泡石是一种具层链状结构的含水富镁硅酸盐黏土矿物。

斜方晶系或单斜晶系[3],一般呈块状、土状或纤维状集合体。

颜色呈白色、浅灰色、暗灰、黄褐色、玫瑰红色、浅蓝绿色。

新鲜面为珍珠光泽,风化后为土状光泽。

硬度2～3,密度2～2.5g/cm3。

具有滑感和涩感,粘舌。

干燥状态下性脆。

收缩率低,可塑性好,比表面大,吸附性强。

溶于盐酸、质轻。

海泡石还具有脱色、隔热、绝缘、抗腐蚀、抗辐射及热稳定等性能。

主要产于海相沉积-风化改造型矿床中；亦出现于热液矿脉中。

2.4 累脱石粘土
累托石，是一种具有特殊结构、较为罕见的层状硅酸盐粘土矿物。

1891年由E.W.Rector首次发现并命名。

1981年国际矿物学会新矿物和矿物命名委员会最终将其定义为“累托石是二八面体云母和二八面体蒙皂石组成的1:1规则间层物”。

累托石是晶体结构特殊的铝硅酸盐矿物，由类云母单元层和类蒙脱石单元层在特殊自然条件下有规则地交替堆积，但又不是二者的简单组合，尤其是其条带状的微观结构颇为罕见.
3 纳米粘土矿物在环境治理中的应用
随着工农业生产的飞速发展和人口急剧膨胀, 人类活动与自然资源和环境之间的矛盾日益加剧, 合理利用矿产资源和有效控制环境污染已是实现社会可持续发展的战略问题。

3.1 大气污染治理
大气污染系指由于人类活动和自然过程引起某种物质进入大气中,呈现足够
的浓度,达到足够的时间,并因此而危害了人体健康、舒适感或环境。

大气污染物按其存在状态可分为气溶胶污染物和气态污染物两大类。

其中气态污染物在一定的条件下可转化为气溶胶态污染物,气态污染物包括了以二氧化硫为主的含硫化合物,以氧化氮和二氧化氮为主的含氮化合物、碳的氧化物、碳氢化合物及卤素化合物。

蒙脱石、海泡石、坡缕石及高岭石等，因比表面积大、吸附性强，作为吸附过滤材料广泛应用于空气污染的净化[4、5、6] 这些矿物经简单的处理之后，即可用于臭气、毒气及有害气体如NOx 、SOx、H
2
S等的吸附过滤。

现已成功地用其迅速、有效的去除与腐烂变质物臭气有关的1 .4-丁二胺和 1 .5-戊二胺以及包含排泄物臭气中的吲哚、丁烷一类气体。

实验证明，在含氨为1 00×106/m3气体中放置40 个海泡石，可使氨的浓度降至 18×106。

Su giura M等尝试将海泡石用于控制农场环境中氨的浓度[7];崔国治等研制的海泡石除臭剂，能迅速地吸附除去空
气中的氨有机胺及SO
2
气体，吸附指标高于活性碳及单纯的有机化合物吸附剂[8];而日本研制的海泡石酸吸附剂对环境中的有害酸性气体有很好的吸附效果[9]。

3.2 废水治理
随着社会经济的发展,工业废水和生活污水越来越多，严重污染水体，破坏生态环境，威胁人类的健康和生存，为使废水(污水)达到排放标准，人们已研究出了多种处理方法。

粘土矿物在水污染治理，主要用于对生活和化工用水过滤、重金属离子从Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+等的去除，印染废水(阳离子染色分子)和有机污染物
的吸附以及阴离子PO
43-、SO
4
2-去除。

在去除重金属离子研究中表明：在用三种不
同的粘土对Pb2+进行吸附[10]时发现蒙脱石对Pb2+的吸附效果最好，且pH高有利于粘土对Pb2+的吸附。

采用焙烧、钠化、酸化和碱化4种改性方法对天然凹凸棒石和沸石进行改性, 其中碱化改性对氨氮吸附能力提高最大, 研究了碱化样品的结构及对氨氮废水的吸附性能。

结果表明,碱改性品在氨氮溶液初始浓度300mg/L,pH 值2.5~8.0时, 对氨氮的吸附量较高;对氨氮的吸附等温线符合Freundlich和Langmuir方程式。

同时, 对氨氮的吸附动力学符合准二级吸附动力学模型, 并以化学吸附为主。

用于畜禽废水处理中,对氨氮去除率最高达到87.6%[11]。

用膨润土基多孔材料对红色染料进行脱色[12]具有良好的脱色效果。

粘土矿物应用于有机工
业废水的净化具有吸附效率高，价格低、无腐蚀性、操作简便、且二次污染少等特点。

膨润土等粘土矿物经过适当的有机改性，可用来处理含有机物废水。

膨润土、硅石、凹凸棒石、海泡石等粘土矿物可直接利用或经过适当的活化改性处理，也可用来处理含重金属离子废水，获得了较好的效果[13-15]。

此外，用海泡石、凹凸棒石等经适当预处理后，以吸附与离子交换法降氟除磷具有占地面积小、工艺简单、操作方便、高效快速、无二次污染、适用范围广而倍受人们关注。

同时有利于降低废水处理成本，减少污泥产生量，重复利用资源。

3.3 固体废弃物治理
固体废弃物主要指工业废物、矿业废物和城市生活废物等。

目前对于固体废弃物有三种处理方式:即再生利用、焚烧、填埋。

工业废渣多数为可利用的二次资源,如粉煤灰、冶金渣、煤矸石、尾矿等。

这些固体废弃物,通过二次加工烧成可制成新型建筑材料, 如混凝土外加剂用超细矿粉、微晶玻璃等。

而另一部分废弃物则须通过填埋式的处理,特别是含放射性元素的固体废弃物。

在目前技术条件下,我国生活垃圾的处理主要采用填埋法处理, 垃圾填埋场的建造中最关键的技术是防止垃圾物、腐殖物、重金属离子以及有害有机物质渗入地下水中产生二次污水下渗,从而污染地下水水源。

为了达到此目的,除了采用无污染、无害的防渗透建筑材料外,还要求在其底部及四周铺垫强吸附层、离子交换性的粘土矿物和隔水性粘土层,后者材料主要为膨润土、累托石、沸石、海泡石和坡缕石。

对于含放射性元素的固体废弃物可以用粘土矿物材料及改型的粘土矿物材料来处理,如用沸石、膨润土、累托石、坡缕石、海泡石制品等一些高吸附性材料来吸附、过滤放射性气体和空气中具有放射性的尘埃;利用沸石、海泡石、坡缕石等矿物净化被放射性物质污染的水体。

矿物固化法是放射性固体废弃物处理的十分重要的、行之有效的方法, 如沸石加热发泡、熔化、可固化核废料。

坡缕石、海泡石也是屏蔽辐射的常用密封材料。

3.4土壤净化
在土壤中粘土矿物的作用主要是粘土矿物对土壤的自净作用。

土壤的主要污染物分有机物与无机物两大类。

无机物包括重金属和放射性物质，有机物主要是有机农药、有机洗涤剂及工业废水中的酚等。

在一定的污染浓度范围内，土壤可以通过稀释、扩散挥发，氧化还原反应及络合作用、离子交换和吸附作用而实现
自净。

土壤自净功能是土壤各种组分及结构综合作用的体现，粘土矿物在土壤自净过程中起了很重要的作用，因为粘土矿物是土壤胶体的主体，土壤胶体的自净作用在某种程度上是粘土矿物性质的体现。

当有毒物质进入土壤后，土壤胶体首先吸附带相反电荷的离子或络合物，如金属离子或化学农药，使污染物质的活性和扩散性大大减弱。

其次粘土矿物层内表面不仅可吸附交换性离子，还可以把一些有毒的阳离子吸持在层间的晶格结构内而成为固定离子，消除了污染物的毒害。

3.5 核废料处理方面
粘土矿物由于具有很强的吸附性，尤其是改性后的粘土矿物（如膨润土，凹凸棒石等）。

粘土矿物在核废料的处理方面起了很重要的作用。

粘土矿物在处理核废料过程中，主要是采用物理吸附和化学吸附两种方法。

在物理吸附方面，主要是利用粘土矿物粒子之间的范德华力作用，而且粘土颗粒越细，比表面积越大，吸附能力也越强。

粘土矿物对核废料的化学吸附主要是因为粘土矿物有吸附某些阴离子和阳离子，并把这些离子保持变换状态的能力。

交换的离子吸着于矿物多面体层的外围或层间，一般不影响多面体层内部结构，如蒙脱石类及坡缕石类矿物。

粘土矿物在核废料方面的应用主要体现在以下几点：第一：粘土矿物在放射性废水处理中的应用[16]。

第二：粘土矿物在核废液固化中的应用。

第三：粘土矿物在核废物处理中作为回填材料的应用。

瑞典[17]的一项研究表明，不同的膨润土、石英砂配比混合物在100MPa下成型的材料具有极低的渗透性(渗透系数10 4m/s)，可有效阻滞水分运移和核素迁移。

由于粘土矿物本身强度低，一般不直接作为固化材料，而是作为核废料回填材料或其他材料一起按一定比例配合后制成易加工处理。

粘土矿物资源丰富经济易得，故在处理核废料的应用方面发展前景非常广阔。

4、结束语
国外对粘土矿物在水质处理中的应用研究较早，尤其是近二三十年来，许多研究成果已用于实际水体污染处理，并取得了良好的应用效果.近十几年来，我国在粘土矿物的改性、有机复合以及在环境保护中的应用研究方面都进行了大量的试验研究，也取得了很重要的研究成果。

作为一种特殊的纳米材料，纳米粘土具有特殊的性能和很广阔的应用前景。

但是，在纳米粘土的制备、加工和应用中
都存在一个比较棘手的问题，即纳米微粒的团聚问题。

纳米微粒由于具有很高的
表面活性而容易团聚，分散性差，这是纳米材料在实际应用中存在的一个普遍问
题。

为避免纳米微粒的团聚，应及时对微粒表面进行修饰处理，使其稳定而不再
发生团聚。

选择合适的表面处理方法(表面化学改性或包覆改性以及分散稳定方
法是避免团聚现象的关键环节。

另外，对于纳米粘土，特别是聚合物基纳米复合
材料的研究尽管十分热门，但由于其结构复杂，加上纳米粒子具有的量子效应、
表面效应等，对它的研究还不够深入。

目前，聚合物/粘土纳米复合材料的制备
技术有些已十分成熟，然而大规模应用问题至今尚未能很好地解决，从而在一定
程度上限制了其发展。

而且，目前对于纳米粘土的研究，主要集中在聚合物/粘
土纳米复合材料方面，而对其它领域研究相对较少。

因此，纳米粘土许多新的特
性及应用领域还有待进一步研究和开发。

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