聚合物成型绪论

按反应机理分
3 其它分类
按分子形状分
按热行为分
热固性高分子 热塑性高分子
二、聚合物的命名
1 习惯命名:按单体或聚合物结构命名。
均聚物：聚（Poly）+单体名
CH2 CH n
例如：
CH3
聚丙烯（Polypropylene，PP）
CH2 CH n
CH2
CH
n
Cl
OH
聚乙烯醇 聚氯乙烯 （Polyvinyl Alcohol，PVA） （Polyvinyl chloride，PVC）
采用粘度法测定
B. 分子量多分散性的表示方法：
1) 以分子量分布指数（DI）表示
对于分子量均一的聚合物， M n M w ；分子量不均一的聚合物一般
有 M w M n ； M v 介于 M
n
和 M w 之间，接近于 M w ，一般采用
M w M n 比值的大小来表示分子量分布的宽度，用DI表示，称为分子量
CH 2 CH n
Cl
b 杂链聚合物 主链除C原子外尚有O.N.S等原子。 [NH(CH2)6NHCO(CH)4CO]n
C 元素有机聚合物
主链上无C原子,侧基为有机基团的聚合物。
O
CH3
O n
B
O
P
Si
O n
R
R'
CH3
d 无机高分子
主链和侧链上均无C原子的聚合物。
Cl
聚氯化硅氧烷
O n
Si
Cl
2 按性能和用途分类
2 按聚合物的结构特征来命名
⑴ 聚酯 大分子主链上含有特征基团：
C
OC COOCH2CH2O n
O
O
聚对苯二甲酸乙二醇酯
O(CH2)2O
CNH(CH2)6NHCO O O
聚氨酯 n
⑵ 聚醚 分子主链含有特征基团
R O R'
O
O
n
⑶ 聚酰胺 分子链含有特征基团
C
NH
NH(CH2)6NH
CO(CH2)4CO
注意： ●对乙烯基聚合物，书写重复结构单元时，应先写取代基 部分，而且所连侧基最少的先写。 ●各种类型次级单元优先顺序 杂环>杂原子或带杂原子的无环次级单元>碳环>只带C原子的 无环次级单元 不是构成聚合物主链而是在结构单元取代基中的各类原子、 原子团或环不影响优先次序。 ●对于杂原子或带杂原子的无环次级单元优先顺序递减次 序是：O、S、Se、Te、N、P、As、Sb、Bi、Si、Ge、Sn、Pb、 B、Hg 其它杂原子的优先顺序取决于它们在周期表中的位置。任 何杂原子的优先顺序都比碳高。 ●优先顺序应保证使结构单元有尽可能小的化学价 ●若有几种可能，次级单元应该使取代基或基团有最低的 位次来确定。
分布指数。DI越大，分布越宽；DI越小，分布越窄。典型聚合物的DI值 在（1.5～2.0）~（20～50）范围内。多分散性高分子化合物各种统计平 Mn M η Mw Mz 均分子量之间的关系为： 对于单分散体系： M n M η Mw Mz
2) 以分子量分布指数曲线表示 由右图可知：
例：尼龙—66 聚己二酰己二胺；尼龙—6（卡普隆） 聚己内酰胺
丙纶
聚丙烯纤维
涤纶
腈纶（奥纶）
聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维
聚丙烯腈纤维
氯纶
聚氯乙烯纤维
4 系统命名
把聚合物的重复结构单元按照有机化合物 系统命名法命名，最后在前面冠以“聚”字。
例如
CH 2 CH n
Cl
聚（1—氯代乙烯）
原则：
●首先确定重复结构单元 ●排好重复结构单元中次级单元的次序 ●按小分子有机化合物国际纯粹与应用化学 联合会（IUPAC）命名规则，结合重复结构单 元命名后并加括号。 ●最后在重复单元前面冠以“聚”字
m

2 n M i i
i
n M
i
i i
i
M w wi M i
i
mM m
i
式中，mi和wi为i聚体的重量和重量分率。其它符号同前。 可通过光散射法测定。
iii Z均分子量
iii粘均分子量（ Mη ）
对于一定的聚合物－溶剂体系，其特性粘数[η]和分子 量的关系（Mark-Houwink方程）如下：
R
COOH CH2
OH
OH
CH
OH
CH2
OH
上述单体能形成高聚物。
mNH2(CH2)nNH2 + mHOOC H R COOH m OH+(2m-1)H2O NH(CH2)nNHOCRCO
注意：单官能度的单体则不能形成高聚物。
例如： ROH + R'COOH
R'COOR + H2O
2 热力学和动力学的必要条件
O
O R' R C O R'
C + O R H
N
N
H
R
N
C
O
R3N: HOR'
R
N
C NR3
O H OR' C O
R'OH
R
N
C
O
R
N
⑸ 加成缩聚反应
生成高分子的反应是由加成与缩合两种反应反复进 行的，故称做加成缩聚反应。
尿素 + 甲醛 共聚（交替共聚）
H2N H2N 缩聚 HCHO CO NH2 + HCHO H2N 加成 CO H2N NH CO CH2 NH NH CH2OH CO NH2 CO NH2 — H2O
§ 1.4 聚 合 反 应
聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应称为聚 合反应。 一、形成高分子的必要条件
1 化学必要条件
单体的官能度必须等于或大于2。 官能度: 每一单体分子上带有的能参与反应的活性中 心的数目。
HOCH2CH2OH CH2 CH
NH2(CH2)nNH2 CH3 CH2
HOOC OH CH2
例如：
CH2
CH2
n
CH2
CH
CH
CH2
n
缩聚反应：在缩聚反应过程中，除形成聚合物外，同时 还有低分子副产物产生的反应称做缩聚反应。 特征：形成聚合物的同时有小分子放出，一般是官能团 的反应。反应结果，缩聚物中留有官能团的结构特征。
例如：
H
NHCO
OCO
O
nHOROH + nHOOCR'COOH OROCOR'CO n OH + (2n - 1)H2O
游 戏
• • • • • 假设每个同学是一个单体，分子量为18 听到老师喊“开始”后，开始聚合 任意人数组成一组，要求手牵手站成一排 计时10秒，听到老师喊“停”后，停止聚合 统计组数和每组的人数
特征二：高聚物分子量的多分散性（Polydispersity）。 即存在着分子量分布（Molecular Weight Distribution，MWD） 高聚物是由具有不同聚合度的一系列同系聚合物 组成的混合物，其分子量具有多分散性。
热力学：△G＜0 方向和限度 解决可能性问题 （T、P一定）
△G≤0 △G=△H-T △S 聚合反应中 △S≤0 动力学：反应速率及其反应的具体历程，同时还必 须考虑影响因素，如温度、压力及催化剂等。解决现 实性问题。
二、聚合反应的分类
1、按元素组成和结构变化关系分类
加聚反应 聚合反应 缩聚反应
加聚反应：单体加成而聚合起来的反应称做加聚反 应。其聚合物称做加聚物。 加聚物的元素组成与原料单体相同，仅仅是电子结 构有所改变。加聚物的分子量是单体分子量的整数倍。
• 橡胶 室温下弹性高，即在很小的外力作用下， 能产生很大的形变（可达1000﹪）；外力除去 后，能迅速恢复原状，弹性模数小。 • 塑料 弹性模数介于橡胶和纤维之间。温度稍 高时，受力形变可达百分之几十，部分形变是 可逆的，部分形变则是永久的。粘度、延展性 和弹性模数都与温度有直接关系，反映出塑性 行为。
O(CH2)6OC
O
互变异构物
氰酸 HO 异氰酸 H
C N C
N O
异氰酸基
N
C
O
是个很活泼的
基团，遇到含有活泼氢的化合物如醇—OH、 胺RNH2、水H—OH、羧基—COOH等发生加成 反应。此时异氰酸基的氮与碳之间的双键打开， 醇等化合物的活泼氢原子转移到异氰酸基的氮 原子上，其余部分与碳原子相连接。此类反应 叫聚加成反应。异氰酸中氢如被R（如为烷基） 取代，就如同羧酸中H被R取代一样形成酯（如 O N R C ），此烷基取代物即叫做异 氰酸酯。
§ 1.2 高分子化合物的基本概念及特征
3、高分子化合物的特征
特征一：分子量大（104-107）
高分子化合物和低分子化合物的明显区别是分子量的大小
常用聚合物分子量（万）
• 似乎存在着临界分子量： A点——最低聚合度，低于此值时，
聚合物完全没有强度，许多乙烯类 聚合物在 100 以上。当超过此值时， 强度急剧上升，达到临界点 B 后， 强度上升又变缓慢。 聚合物机械强度-分子量关系
脲醛树脂
OH
① H
③ H
①②③为活泼氢
H ②
OH
OH
+ CH2O OH OH
加成
CH2OH
OH CH2O OH OH
CH2 缩聚 — H2O OH
CH2
CH2OH
酚醛树脂
⑹ 消去聚合
单体边放出N2、CO2等气体，边相互进行反应生成 高分子的聚合方式称为消去聚合。
nCH3
600℃～1000℃ CH3
塑料 (Plastics) 称为“三大合成材料”，产量大， 橡胶 (Rubber) 应用面广 纤维 (Fiber) 涂料 (Coating, Paint) 粘合剂 (Adhesive) 功能高分子 (生物医用高分子、光电功