预硫化胎面精细硫化工艺(论文)

硫化翻新轮胎的工艺研究探索提要：本文为生产翻新轮胎用的预硫化胎面实现精细硫化提供一种研究试验方法。

胎面是厚制品，由表及里，具有不同程度的不等温硫化特性。

在生产现场胎面硫化压力和温度基本稳定的情况下，通过现场试验与实验室测试结果相结合，用经典的阿累尼乌斯方程计算硫化时间的方法，再经过实际应用并加以验证其计算的精确性。

通过罐硫化对胎面继续硫化效应和老化性能的影响及数据分析，提出了对胎面硫化时间的修正，尽可能实现胎面的精确预硫化。

本文对各种厚度的预硫化胎面确定工艺时间提出了具体的测试和研究方法，有一定实用性。

关键词：预硫化胎面精细硫化工艺一、预硫化轮胎翻新精细硫化工艺重要的意义目前，我国预硫化翻新轮胎翻新产量估计已超过800万条，胎面产量不低于7万吨。

胎面精细硫化，就是要使胎面达到最佳性能的一种工艺或方法。

实现胎面精细硫化，对于提高胎面质量增加胎面耐磨性，提高生产效率，节约能源等方面，都具有相当重要的意义。

本文仅针对胎面硫化温度进行研究，胎面硫化实际上要经历两个阶段，即胎面预硫化和轮胎罐硫化。

目前多数企业基本上都是根据经验进行，或多或少地存在一些过硫或欠硫现象。

二、精细硫化原理概述预硫化翻新轮胎胎面作为一类橡胶制品，其硫化程度的分析和判断非常重要。

首先将测到的各部位胶料的时间一温度对应值列表或绘成曲线，需将胎面的最高受热界面（胎面与模具接触表面）和最低受热界面（胎面中部）找出，利用等效硫化时间计算方法，求出最高和最低受热界面的等效硫化时间。

再将各部位胶料的等效硫化时间与该胶料在实验室的正硫化时间进行比较，在胎面中部必须达到正硫化的要求时，以胎面表面的硫化程度不超出该胶料的硫化平坦范围佳。

当然，也可以将测得的所有温度与时间（t—x）曲线的等效硫化时间全部计算出来，以便精确地分析各部位胶料在硫化结束后的硫化程度的差异。

三、胎面精细硫化研究橡胶制品硫化三要素是压力、温度和时间，精细硫化要研究的问题应该是：针对具体的产品，这些要素在允许变化的范围内，如何采取最佳的硫化工艺方法，以取得最好的品质。

本文仅研究探讨不同厚度的胎面硫化温度和时间的关系，因为在模压法硫化工艺中，一旦设备和模具确定，压力也随之确定。

因此，胎面精细硫化的关键在于温度与时间的控制。

在采用蒸汽或其它加热方式的模硫化工艺中，完全可以采用简单的技术来控制模具进汽压力或温度，从而较方便地控制和稳定模具实际温度。

故本文仅针对在生产现场胎面硫化温度基本稳定的情况下，对不同厚度的胎面如何精确控制相应的硫化时间；同时，必须考虑到在二次罐硫化中对胎面继续硫化，以及工艺不稳定情况等因素。

2．胎面生产现场的温度检测（1）对胎面硫化设备的功能要求胎面硫化设备是由福建三明市宏新橡机制造有限公司根据我们提出的要求专门订制的，正常硫化时各测点间相互差值应控制在2℃。

考虑到加热温度的均匀性，每块热板应分多段蒸汽进出（7.5米机应不少于5段），并在热板上的每段安装温度传感器（共计25只），在控制台上有温度显示及温度超限报警系统，目的是监视和提示各点温度值及其偏差，以便操作者采取适当措施。

因此，设备具有以下功能：1）设备的硫化温度在145℃-160℃之间，因公司燃气锅炉自带蒸汽压力稳定系统，可根据蒸汽供应情况设定设备允许最佳基准温度。

2）要求PLC及控制系统有以下功能：①贮存硫化过程数据各点温度、系统压力、时间。

要求不少于三天工作日数据容量②同屏显示：当前时间-温度、时间-压力曲线。

温度值可采用低频率循环扫描取样。

③随时查询历史数据曲线，每屏曲线要求有日期和时间，以便追溯质量问题。

④输出接口：有USB转换接口，便于数据保存在办公电脑中。

有RS485接口，也便于与本公司现有的生产车间网络数据系统相联。

⑤要求胎面花沟排气顺畅。

排气时的压力、排气时间秒数、排气次数，可在屏上设置。

⑥要求排完气后正硫化的加压过程分三级逐步加压，用户可设定每级加压值和间隔时间。

设定后整个硫化过程自动完成。

3）提供与PC机的通信与显示编辑软件，以方便在PC机上显示、编辑、贮存上述曲线及画面。

要求编辑软件在PC机上曲线坐标分度值可变换，压缩和拉伸，以便观察曲线细节；用户可对曲线及画面进行文字标注。

（2）生产现场胎面硫化的温度检测方法胎面是较厚的橡胶制品，但由于采用双面加热硫化，其硫化速度还不算太慢。

检测点必须是胎面升温最慢的部分（最低受热面）才有代表性。

胎面胶温度监测取点方法及装置如图2所示。

图2 预硫化胎面胶温度监测点及方法示意图图中胎面厚度为19mm,上下模板温度稳定在151±1℃，PLC以每10秒钟的频率自动循环采样，因篇幅关系，数据只取其主干（每分钟一次）。

为了比较已硫化胎面胶和生胎面胶的传热升温速度，将两类胎面胶（相同的规格和厚度）用同样方法同时进行测试，其采样及测试数据如表2所示。

表2 胎面胶中部监测点随时间的硫化升温过程数据表根据表2数据，可直接用Excel自动生成升温曲线，如图3所示。

图3 已硫化胎面和生胎胶硫化温度监测升温图从图3可以看出，这两类胶升温情况是有所不同的：一是生胎面胶在合模加压毕出现拐点，这是因为模具对胶料施加压力，使其充满模具并发生形变的同时，对胶料做功导致升温加快；二是生胎面保持了较高的升温速度，胶料硫化过程伴随着化学放热反应，因而生胎面胶的升温比已硫化好的胎面胶要快一些；除此之外，这两类胶料的导热系数没有多大差别。

3．计算预硫化胎面的等效硫化时间在等温硫化的情况下，可用阿累尼乌斯方程求出在不同硫化温度条件下的等效硫化时间。

在实验中用硫化仪在不同温度时测试胶料硫化特性，或硫化薄制品当属此类情形。

（1）计算胎面胶的硫化反应活化能△E根据表1的胎面胶硫化仪数据计算硫化反应活化能△E，用阿累尼乌斯关于化学反应速度与温度关系的经验方程式可导出硫化温度和时间的关系为：方程式1方程式1中的x1和x2分别是用温度 t1、t2硫化时的工艺正硫化时间（tc90），因方程式1左端为分式，所以计算结果与时间x的计算单位无关，这里用min,如表1所示。

t1、t2为硫化温度，计算单位用热力学温度K；R为气体常数R=8.3143，量纲单位用J/（mol·K）。

△E为硫化反应活化能，量纲单位用J/mol，实验证明，在一定的温度范围内△E为常量。

将表1中的硫化温度和时间数据代入式1可计算出△E：式中用到的时间已化为十进制。

△E仅与胎面胶料的配方及实际使用的材料有关，可理解为单位胶料硫化所需的能量。

（2）计算等效硫化时间所谓等效硫化时间是对基准而言，本例中的基准温度是150℃，基准时间是硫化仪中对应的工艺正硫化时间（本例的tc90＝13:13）。

这里要计算的等效硫化时间，就是实际生产胎面时所需的最小工艺硫化时间。

胎面是厚制品，特别是胎面中部的硫化要经历一个不等温的硫化过程，图3中的升温曲线明确地表达了这一点。

换言之，硫化温度是随时间变化的连续函数。

在不等温硫化计算中，应用阿累尼乌斯方程，可在试验容许的温度范围内比较精确表征硫化反应速率和温度之间的关系。

方程式2方程式2中，K为硫化反应速率常数；A为常数；其它符号与式1的含意相同。

由方程式2可以得到在试验温度（T）时，对应于基准硫化温度（T0）时的相对硫化速度（V）。

方程式3方程式3中，K、K0分别是温度 T 和 T时的硫化反应速率常数。

按规定，上述方程中的这些参量是常量或相对固定的参数，用大写字母表示；而下式中的变量则要用小写表示。

由图2可知，由于胎面中部（温度传感器监测点）的硫化是不等温过程，这一点的温度用（t）表示，它是随时间（x）连续变化的函数，即t=f（x），对应于基准温度（T）时的等效硫化时间（x*）可用下式计算：方程式4方程式4中，x 为硫化结束时的时间；x s 是硫化起始时间；V0 是基准硫化温度T0 时的相对硫化速率，V0＝1方程式5方程式5中的参数t是根据生胎胶硫化监测的升温曲线，用Excel自动生成的拟合函数，如图4所示。

拟合函数表达式如下：图4 生胎胶硫化监测的升温曲线及拟合函数曲线方程式5是一个参数方程积分，很难化解为几个简单不定积分函数。

只能借助计算机数学软件，采用数值算法，在给定域内求近似解。

这里应用更简便的方法，可根据表中数据，用数学求和公式来求数值解，并借助电子表格Excel，引用方程式5计算等效硫化时间（x*）的值。

因此应设:方程式6根据表中温度和时间的采样数据，每30秒钟取样一次，△x=0.5min,任意时刻 xi 对应温度值ti, T=150+273,t=ti+273，因为方程式6中温度计算值要用热力学温度，并以胎面正常硫化温度作为基准温度T，采用求和公式计算，精度在2%以内。

减小△x能进一步提高精度。

方程式7从表3可知，应设开始硫化时间x s =x1=1（min），开始硫化温度t1 ＝50.8（℃），结束时刻x40＝21（min），x i 共有40项。

方程式7所得结果的计算过程见表3最后一行。

表3 生胎面胶中部监测点等效硫化时间（x*）计算数据表方程式7所得等效硫化时间x*＝13.68 min，如图5所示，它表示一个面积的无量纲，故这个面积的量纲仍用概念，笔者认为可理解成硫化效应。

因纵坐标WI时间单位表示。

所以，它的X轴上的值才是真正意义上的等效硫化时间，其含意＝150℃硫化时的硫化效应相是胎面胶中部监测点处的硫化效应，与硫化仪在T同时，X轴所对应的硫化时间，如图5和表3所示，胎面的等效硫化时间应为21 min。

图5 胎面中部监测点达到与硫化仪相同的硫化效应时所需时间解析图4．罐硫化对胎面继续硫化效应前面通过对胎面生产硫化等效硫化时间的研究和分析，在确定的胎面厚度及硫化温度的条件下，计算出精确的工艺硫化时间。

但这个时间并不能直接使用，必须考虑在罐中的二次硫化效应对胎面的影响。

（1）罐硫化中罐内与胎面中部监测点的升温过程采用与图2原理相同的方法对罐硫化中罐内与胎面中部监测点的升温过程进行测试，曲线如图8所示。

图8 罐硫化中罐内与胎面中部监测点升温曲线（2）罐硫化对胎面的硫化效应由图8可见，硫化罐温上升较快，约40min。

为计算简便，这里可忽略胎面中部在115℃以前的时间对其产生的继续硫化作用，直接用正硫化温度时的硫化强度W与时间来计算。

方程式8值相同，其含意是胎面方程式8的计算值与表3中数据t=115℃所对应的Wi中部在t=115℃时的硫化强度只有T＝150℃时的12%，由图8可知，在80min时达到115℃，硫化结束时间为190 min，在罐中胎面继续硫化时间为：X＝190－80＝110min故罐硫化对胎面继续硫化效应E为：方程式9E就是罐硫化过程中对胎面进行二次硫化所产生的继续硫化效应。

四、结论与分析1．二次罐硫化对胎面硫化效应的影响分析根据上述硫化原理分析，罐硫化对胎面产生了二次硫化效应，其程度等效于胎面首次硫化，换言之，生胎面的一次硫化是多余的。