顶空进样－气相色谱－质谱法测定地下水中２５种挥发性有机污染物

２０１０年１０月Ｏｃｔｏｂｅｒ２０１０岩　矿　测　试
ＲＯＣＫＡＮＤＭＩＮＥＲＡＬＡＮＡＬＹＳＩＳＶｏｌ．２９
，Ｎｏ．５５４３～５４６
收稿日期：２０１０ ０１ １８；修订日期：２０１０ ０５ ３１
基金项目：国土资源地质大调查———地下水污染测试技术研究项目资助（１２１２０１０６３４６０７）作者简介：陶文靖（１９７１－），男，安徽合肥市人，高级工程师，研究方向有机分析。

Ｅ ｍａｉｌ：ｔａｏ＿ｗｊ＠１６３．ｃｏｍ。

文章编号：０２５４５３５７（２０１０）０５０５４３０４
顶空进样－气相色谱－质谱法测定地下水中２５种挥发性有机污染物
陶文靖，黄　勤，李胜生
（安徽省地质实验研究所，安徽合肥　２３０００１）
摘要：采用顶空自动进样，气相色谱－质谱联用法对地下水分析测试中可能存在的２５种挥发性有机污染物进行定性确认和定量分析。

结果表明，卤代烃、苯系物和氯苯类均可以定性确认，各组分定量分析的检出限为０．０３～０．１３μｇ／Ｌ，精密度为１．９８％～１１．５９％，加标平均回收率为８４．５％～１２７．２％。

同时优化了进样过程中的样品转移方式、进样器温箱加热温度和振摇时间。

方法满足中国地质调查局地下水有机污染物的分析和评价要求。

关键词：顶空进样；气相色谱－质谱法；地下水；挥发性有机污染物中图分类号：Ｏ６５７．６３；Ｏ６２２；Ｐ６４１文献标识码：Ａ
Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ２５ＶｏｌａｔｉｌｅＯｒｇａｎｉｃＰｏｌｌｕｔａｎｔｓｉｎＧｒｏｕｎｄｗａｔｅｒｂｙＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙｗｉｔｈＨｅａｄｓｐａｃｅＳａｍｐｌｉｎｇ
ＴＡＯＷｅｎ ｊｉｎｇ，ＨＵＡＮＧ ｑｉｎ，ＬＩＳｈｅｎｇ ｓｈｅｎｇ
（ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｆｏｒＧｅｏａｎａｌｙｓｉｓｏｆＡｎｈｕｉＰｒｏｖｉｎｃｅ，Ｈｅｆｅｉ　２３０００１，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙ，２５ｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ，ｂｅｎｚｅｎｅｓｅｒｉｅｓｃｏｍｐｏｕｎｄｓａｎｄｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｓｉｎｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒｗｅｒｅｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅｌｙｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄａｎｄｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｌｙａｎａｌｙｚｅｄｂｙｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙｗｉｔｈｈｅａｄｓｐａｃｅｓａｍｐｌｉｎｇ．Ｔｈｅｓａｍｐｌｅｔｒａｎｓｆｅｒｍｏｄｅ，ｂｏｘｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｓａｍｐｌｅｒａｎｄｓｈａｋｉｎｇｔｉｍｅｉｎｔｈｅｓａｍｐｌｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄａｎｄｏｐｔｉｍｉｚｅｄ．Ｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｓｏｆｔｈｅｍｅｔｈｏｄｆｏｒｔｈｅｐｏｌｌｕｔａｎｔｓｗｅｒｅ０．０３～０．１３μｇ／Ｌａｎｄｔｈｅａｖｅｒａｇｅｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓｗｅｒｅ８４．５％～１２７．２％ｗｉｔｈｔｈｅｐｒｅｃｉｓｉｏｎｏｆ１．９８％～１１．５９％ＲＳＤ．Ｔｈｅｍｅｔｈｏｄｈａｓｂｅｅｎｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙａｐｐｌｉｅｄｔｏｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ２５ｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｌｕｔａｎｔｓｉｎｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒｓａｍｐｌｅｓｆｒｏｍｎａｔｉｏｎａｌｐｒｏｊｅｃｔｏｆｐｏｌｌｕｔａｎｔｓｕｒｖｅｙａｎｄｅｖａｌｕａｔｉｏｎｉｎｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｅａｄｓｐａｃｅｓａｍｐｌｉｎｇ；ｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒ；ｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ现代工业生产中对环境的污染，不仅仅在土壤和地表水中，作为饮用水源的地下水也受到了不同程度的污染，因此地下水的污染物分析越来越显示
其重要性［１－３］。

挥发性有机物（ＶＯＣｓ）已被列为我
国水质监测优先控制的污染物
［４－５］。

根据中国地质调查局地下水污染调查评价规范［５］
的要求，需要对
地下水中的有机污染进行分析测试
［６－７］。

目前国内外对水体中挥发性有机物的测定通常采用气相色谱
－质谱联用（ＧＣ－ＭＳ）技术［８－１２］。

本文通过顶空气
相色谱－质谱法［１３］
对规范要求的２５种挥发性有机污染物进行了定性和定量分析，结果满足中国地质调查局地下水污染调查评价规范的要求。

１　实验部分
１．１　仪器
Ｔｒａｃｅ－ＤＳＱ气相色谱－质谱联用仪（美国热
电公司），Ｔｒｉｐｌｕｓ顶空自动进样器（美国热电公司），ＤＢ６２４弹性石英毛细管柱（３０ｍ×０．２５ｍｍ×１．２μｍ），顶空瓶启封口装置。

１．２　标准溶液和主要试剂
单标标准溶液：２７种单标（二甲苯分为邻－二甲苯、间－二甲苯和对－二甲苯），浓度为２００μｇ／Ｌ。

ＥＰＡ５０２／５２４ＶＯＣ混合标准溶液：将ＥＰＡ５０２／５２４ＶＯＣＭｉｘ（２０００μｇ／Ｌ，美国Ｓｕｐｅｌｃｏ公司）和氯乙烯单标按照比例配制成甲醇介质、各目标化合物浓度为２μｇ／Ｌ的混合标准溶液。

替代物混合标准溶液：将ＥＰＡ８２６０Ｍｉｘ１２５００（美国Ｓｕｐｅｌｃｏ公司）稀释配制成５μｇ／Ｌ的混合标准溶液。

ＮａＣｌ：分析纯，在４００℃马弗炉中烘烤４ｈ，备用。

空白水：高纯水煮沸１０ｍｉｎ，冷却备用。

现用现配。

１．３　气相色谱－质谱分析条件
气相色谱条件：进样口温度２２０℃，不分流进样，载气流速１．２ｍＬ／ｍｉｎ，升温程序：起始温度４０℃，保持２ｍｉｎ，以４℃／ｍｉｎ升温至１００℃，以２０℃／ｍｉｎ升温至２１０℃，保持４ｍｉｎ，传输线温度２５０℃。

顶空自动进样器：样品体积１０ｍＬ，温箱６５℃，温箱振摇保温时间５ｍｉｎ，进样针温度７０℃，进样体积１ｍＬ。

质谱条件：电子轰击（ＥＩ）离子源，离子源温度２００℃，电离能量７０ｅＶ，选择离子监测（ＳＩＭ）方式的定性和定量离子见表１。

表１　目标化合物的定性和定量离子
Ｔａｂｌｅ１　Ｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅａｎｄｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｉｏｎｓｆｏｒｔｈｅｔａｒｇｅｔ
ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
载气：高纯氦气（纯度９９．９９９％，合肥六方气体公司）。

顶空自动进样器吹扫气：高纯氮气（纯度９９ ９９９％，合肥六方气体公司）。

１．４　样品处理
于２０ｍＬ顶空瓶中加入２ｇＮａＣｌ，缓慢倒入１０ｍＬ样品，加入１μＬ替代物标准溶液，封口后上机检测。

２　结果与讨论
２．１　标准样品总离子流图
按照实验条件对１μｇ／Ｌ混合标准溶液进行分析，总离子流图见图１。

图１　１μｇ／Ｌ混合标准溶液总离子流图
Ｆｉｇ．１　Ｔｈｅｔｏｔａｌｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｏｆ１μｇ／Ｌｓｔａｎｄａｒｄｓｏｌｕｔｉｏｎ出峰顺序：１—１－氯乙烯；２—１，１－二氯乙烯；３—二氯甲烷；４—１，２－二氯乙烯；５—三氯甲烷；６—１，１，１－三氯乙烷；７—四氯化碳；８—１，２－二氯乙烷；９—苯；１０—氟苯；１１—三氯乙烯；
１２—１，２－二氯丙烷；１３—一溴二氯甲烷；１４—甲苯；１５—１，１，２－三氯乙烷；１６—四氯乙烯；１７—一氯二溴甲烷；１８—氯苯－ｄ５；１９—氯苯；２０—乙苯；２１—间／对－二甲苯；２２—苯乙烯；２３—邻－二甲苯；２４—三溴甲烷；２５—对－二氯苯；２６—间－二氯苯；
２７—邻二氯苯；２８—１，２，４－三氯苯。

２．２　样品转移方式的比较
由于现有地下水采样中，挥发性有机污染物的容量瓶均采用４０ｍＬ吹扫捕集进样瓶，所以需要转移１０ｍＬ样品进入２０ｍＬ顶空进样瓶中。

为准确定量转移样品，一般需要采用定量移液管。

在移液过程中，有负压存在，可能造成水中挥发性有机污染物的损失。

配制０ ４μｇ／Ｌ和４μｇ／Ｌ的标准溶液，采用移液管移取７份样品进行检测，同时向顶空样品瓶中缓慢倒入１０ｍＬ样品７份进行检测，两种样品的精密度（ＲＳＤ）比较见表２。

可见负压对于低浓度的样品有较大影响。

因此，样品的转移采用缓慢倒入的方式。

第５期
　岩　矿　测　试　
ｈｔｔｐ：∥ｗｗｗ．ｙｋｃｓ．ａｃ．ｃｎ
２０１０年
表２　移液管转移样品（负压）和倒入样品（常压）条件
下方法精密度
Ｔａｂｌｅ２　Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎｔｅｓｔｓｏｆｔｈｅｍｅｔｈｏｄｕｎｄｅｒｐｉｐｅｔｔｅ（ｎｅｇａｔｉｖｅ
ｐｒｅｓｓｕｒｅ）ａｎｄｄｉｒｅｃｔｌｙｔｒａｎｓｆｅｒ（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ）ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｓａｍｐｌｉｎｇ
有机污染物０．４μｇ／Ｌ样品ＲＳＤ／％负压常压４μｇ／Ｌ样品ＲＳＤ／％负压常压三氯甲烷１１．４９２．５５６．２４２．１０四氯化碳１５．８１５．１８８．２８３．２３１，１，１－三氯乙烷
１４．８７４．３８７．１５４．１８三氯乙烯１２．０１３．７２８．４２２．４２四氯乙烯１４．０５１．９８６．８４２．１４二氯甲烷１３．３６４．１５９．１３４．２０１
，２－二氯乙烷１３．２４６．１４６．２８３．１４１，１，２－三氯乙烷１６．３４１１．５９６．４３５．２３１，２－二氯丙烷１１．８５５．５３６．８９３．４４一溴二氯甲烷１３．３５４．４１４．９７３．１２一氯二溴甲烷
１１．３９３．８３５．０４３．３８溴仿１３．８２５．８４４．１５３．４３氯乙烯１９．２４６．９４１０．８２５．４２１
，１－二氯乙烯１４．０４４．３８９．３９４．２３１，２－二氯乙烯
１３．９０７．６０９．８６４．８６氯苯７．８１５．７４５．４７３．４８１，２－二氯苯７．３８３．４７４．２８２．１４１，３－二氯苯７．４０３．２５４．４６２．５２１，４－二氯苯７．７０２．１７４．１５２．４３１，２，４－三氯苯
１３．２３３．３７５．６７２．８９苯１１．７５２．８８５．１４２．７３甲苯１１．４４２．６３４．９７３．１０乙苯１４．３１３．５６４．２８２．９２邻－二甲苯１０．５８３．８９５．０４３．０９间／对－二甲苯
１０．３３４．６２４．１９４．１１苯乙烯
１６．２２
５．３６
５．６８
３．８９
２．３　顶空自动进样器加热温度和振摇时间
在顶空进样过程中，选择合适的温度和振摇时间，可以使得地下水中待测组分在最短的时间内能够充分挥发出来，进入顶空瓶的气相部分等待上机检测。

配制０
４μｇ／Ｌ标准溶液，选择时间５ｍｉｎ和１０ｍｉｎ，温箱温度５５℃、６５℃、７５℃进行正交试验，根据测定结果确定顶空温箱温度和振摇时间。

上机检测，回收率（Ｒ）见表３。

最终选择加热温度６５℃下振摇５ｍｉｎ。

２．４　方法检出限、回收率和精密度
配制０ ４μｇ／Ｌ和４μｇ／Ｌ的标准溶液，上机检测，计算其平均回收率（Ｒ）和ＲＳＤ。

以测定０ ４μ
ｇ／Ｌ结果的３倍标准偏差作为方法的检出限（ＬＤ）
，各组分定量分析的检出限为０ ０２～０ １３μ
ｇ／Ｌ（见表４）。

０ ４μｇ／Ｌ标准水样中各目标化合物的平均回收率为８４ ５％～１２７ ２％，ＲＳＤ为１ ９８％～１１ ５９％；４μｇ／Ｌ标准水样中各目标化合物的平均回收率（Ｒ）为９０ ５％～１１２ ５％，ＲＳＤ为２ １０％～５ ４２％。

表３　顶空自动进样器不同加热温度和振摇时间下
有机污染物回收率试验
Ｔａｂｌｅ３　Ｒｅｃｏｖｅｒｙｔｅｓｔｓｏｆｔｈｅｍｅｔｈｏｄｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｈｅａｔｉｎｇ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｓｈａｋｉｎｇｔｉｍｅ
有机污染物５ｍｉｎ回收率Ｒ／％５５℃
６５℃
７５℃
１０ｍｉｎ回收率Ｒ／％５５℃
６５℃
７５℃
三氯甲烷１１５．２９３．５１０６．８１２３．５１１５．２１１４．０四氯化碳７９．８８５．０１０２．８８２．２１１１．２１０２．０１，１，１－三氯乙烷
７０．８１００．８１０６．８８８．２１１７．５１０３．２三氯乙烯９０．８１０１．５１０６．５９５．０１１４．８１２４．０四氯乙烯８４．５９１．８１０４．８８５．８１０９．５１１３．０二氯甲烷９７．２１１２．５９３．０
８６．２
８５．０１１３．０１，２－二氯乙烷７７．０８４．５１１２．２８２．８８２．２１０５．０１
，１，２－三氯乙烷８９．２１０３．２１２１．５８３．０
８７．２１２２．５
１，２－二氯丙烷８５．５９９．２１１７．２１０５．５１２０．０１１１．８一溴二氯甲烷８７．０１０９．０１０３．５１１２．８１１２．０１０４．５一氯二溴甲烷
８４．０９０．５１０６．５１１２．５９８．８１０６．２溴仿８１．２８５．０１１０．５８８．５１０１．８１１８．０氯乙烯７８．２１２７．２１０８．８９０．５１１４．８１２６．５１，１－二氯乙烯７８．０１０２．８１１１．２１０１．２１２０．８１１２．８１
，２－二氯乙烯７７．０９８．２１１８．２８５．０１１８．８１０６．８氯苯９１．５９２．８１０５．８８７．８１０７．５１０４．０１，２－二氯苯９３．２８９．２１０５．８９１．５１０９．２１０２．２１，３－二氯苯９３．０９２．５１０５．０９４．８１１０．２１０１．２１，４－二氯苯８７．８９９．５１０５．２９８．０９８．３１０８．５１，２，４－三氯苯
８５．８９５．２１１６．２８４．８
９０．５１０７．５
苯８７．８１０５．８１１２．８９７．５１１４．２１２５．２甲苯８８．２１０１．５１１６．８９９．０１１３．５１０４．８乙苯８２．８８８．５１１５．０９５．５１０９．０１１６．２邻－二甲苯８１．２９０．８９９．２
８７．０１０３．５１０２．５
间／对－二甲苯
９１．１８９．５１０１．８８６．６１０６．６１１３．４苯乙烯
８１．５８７．２１１８．５８８．０
９９．０１１６．５
３　实际水样分析
按照本文建立的方法，对２００９年淮河流域地下水污染调查评价的１
００组地下水样品进行分析，通过实验室空白、实验室空白加标样和实验室基体加标样进行质量控制，并且在有检出的情况下进行定性确认。

空白加标回收率为９９ ３％～１２１ ４％，精密度为３
５１％～１５ ７２％；基体加标回收率为８５ ４％～１０８ ９％，精密度为８ ７５％～１９ ７２％。

所有指标符合项目设计要求。

第５期陶文靖等：顶空进样－气相色谱－质谱法测定地下水中２５种挥发性有机污染物第２９卷
表４　检出限、回收率和精密度
Ｔａｂｌｅ４　Ｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｓ，ｒｅｃｏｖｅｒｙａｎｄｐｒｅｃｉｓｉｏｎｔｅｓｔｓｏｆｔｈｅｍｅｔｈｏｄ
有机污染物
检出限
ＬＤ／（μｇ·Ｌ－１）
水样０．４μｇ／Ｌ
Ｒ／％ＲＳＤ／％
水样４μｇ／Ｌ
Ｒ／％ＲＳＤ／％
三氯甲烷０．０４９３．５２．５５９４．５２．１０
四氯化碳０．０６８５．０５．１８９２．０３．２３１，１，１－三氯乙烷０．０５１００．８４．３８９８．２４．１８三氯乙烯０．０４１０１．５３．７２１０５．５２．４２
四氯乙烯０．０２９１．８１．９８１０１．２２．１４
二氯甲烷０．０５１１２．５４．１５９３．５４．２０１，２－二氯乙烷０．０８８４．５６．１４９０．５３．１４１，１，２－三氯乙烷０．１３１０３．２１１．５９１０７．８５．２３１，２－二氯丙烷０．０７９９．２５．５３９５．２３．４４一溴二氯甲烷０．０５１０９．０４．４１９７．２３．１２一氯二溴甲烷０．０４９０．５３．８３９３．８３．３８溴仿０．０７８５．０５．８４１０１．５３．４３
氯乙烯０．０９１２７．２６．９４１１２．５５．４２１，１－二氯乙烯０．０５１０２．８４．３８１０４．５４．２３１，２－二氯乙烯０．０８９８．２７．６０９５．２４．８６氯苯０．０７９２．８５．７４９６．８３．４８１，２－二氯苯０．０４８９．２３．４７９８．０２．１４１，３－二氯苯０．０４９２．５３．２５９６．８２．５２１，４－二氯苯０．０３９９．５２．１７１０４．２２．４３１，２，４－三氯苯０．０４９５．２３．３７１０６．５２．８９苯０．０４１０５．８２．８８９５．５２．７３
甲苯０．０３１０１．５２．６３９４．５３．１０
乙苯０．０５８８．５３．５６９７．０２．９２邻－二甲苯０．０５９０．８３．８９１０４．５３．０９间／对－二甲苯０．１０８９．５４．６２９２．８４．１１苯乙烯０．０７８７．２５．３６９４．５３．８９
４　结语
采用顶空进样－气相色谱－质谱法测定地下水中２５种挥发性有机污染物，分离效果较好，精密度较高，检出限低，方法回收率高，测定结果准确可靠；能够快速有效地同时测定地下水中２５中挥发性有机污染物，满足中国地质调查局地下水污染调查评价规范的检测要求。

５　参考文献
［１］　文冬光，林良俊，孙继朝，何江涛，王苏明，饶竹，齐继祥．区域性地下水有机污染调查与评价方法［Ｊ］．
中国地质，２００８，３５（５）：８１４－８１９．
［２］　王昭，王慧珍，石建省，张兆吉，费宇红，张凤娥，陈京生，钱永．地下水有机污染物研究进展［Ｊ］．勘察科
学技术，２００８（６）：３９－４２．
［３］　尹明．我国地质分析测试技术发展现状及趋势［Ｊ］．岩矿测试，２００９，２８（１）：３７－５２．
［４］　国家环保总局．水和废水监测分析方法［Ｍ］．４版．北京：中国环境科学出报社，２００２：５００－５１６．［５］　中国地质调查局，地下水污染调查评价规范（１ ５００００－１ ２５００００）［Ｓ］．２００６．
［６］　黄毅，饶竹．吹扫捕集气相色谱质谱法测定全国地下水调查样品中挥发性有机污染物［Ｊ］．岩矿测试，
２００９，２８（１）：１５－２０．
［７］　李红莉，高虹．水体中有机污染物的分析［Ｊ］．化学分析计量，２００３（１０）：１６－１８．
［８］　吴静，白昕，尹莉莉．顶空－气相色谱法测定水中挥发性卤代烃［Ｊ］．北方环境，２００４，２９（３）：５９－６０．［９］　苏贻娟，黎华寿，刘崇清，杨杰峰．顶空气相色谱法测定水中多种挥发性卤代烃［Ｊ］．中国卫生检验杂志，
２００７，１２（５）：７８４－７８６．
［１０］　张莘民．吹扫－捕集法在挥发性有机污染物分析中的应用［Ｊ］．环境污染治理技术与设备，２００２，３
（１１）：３１－３７．
［１１］　姚宏伟，李思敏，许吉现．饮用水生产中痕量挥发性有机污染物的监测分析［Ｊ］．河北建筑科技学院学
报，２００５，２（１）：７－９．
［１２］　陈晓秋．吹扫捕集－ＧＣ／ＭＳ／ＳＩＭ法测定水体中挥发性有机污染物［Ｊ］．分析仪器，２００５（４）：１２－１７．［１３］　刘永刚，刘菲，郑海涛，张金炳．顶空气相色谱法测定北京市地下水中的卤代烃［Ｊ］．岩矿测试，２００２，２１
（１）：５５－５８．
第５期
　岩　矿　测　试　
ｈｔｔｐ：∥ｗｗｗ．ｙｋｃｓ．ａｃ．ｃｎ
２０１０年。