5第五章 黄酮类化合物

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二、结构类型 ——2. 主要骨架类型 异黄酮类 二氢异黄酮类
鱼鳞酮
大豆异黄酮
农业杀虫剂
主要分布于被子植物中，以豆科蝶形花 亚科和鸢尾科植物中多见。如豆科植物葛根 中所含的大豆素(daidzein)、大豆苷(daidzin) 、葛根素(puerarin)等都是异黄酮类衍生物， 其中葛根素为C-苷。我国于1993年批准葛根 素注射液作为新药用于临床治疗心脑血管疾 R 病，商品名为普乐林。
银杏
• 对血液循环的作用；通过降低血小板(一个形成动 脉硬化的关键因素)粘度、保持其分布均匀，从而 直接促进血液循环。 • 对血管的作用 能增强动脉、静脉和毛细血管的强 度和弹性。 • 中枢神经系统的保护作用。脑和神经系统中自由 基被广泛认为是加速衰老的主要原因。银杏促进 血液循环，以及对细胞的氧气和葡萄糖的输送； 银杏保护细胞免受伤害，并将自由基清除出体外 。
第五章 黄酮类化合物 ( Flavonoids )
学习要求
掌握： 黄酮类化合物的定义及结构类型；黄酮的 理化性质、颜色反应，提取和分离方法；黄酮 化合物的紫外、质谱、氢谱和碳谱的谱学特征。 熟悉： 黄酮类化合物的结构鉴定。 了解： 黄酮类化合物的生源及生物活性。
第五章 黄酮类化合物 ( Flavonoids )
黄芩素药理作用：降低脑血管阻力，改善 脑血循环、增加脑血流量及抗血小板凝集的作 用。临床用于脑血管病后瘫痪的治疗。
黄 芩
黄芩素
甘草苷存在于豆科植物甘草的根中。甜度为蔗糖的 100-500倍。 甜味缓慢、存留时间长。作为甜味改良剂或增强剂时，一般与别的 甜味剂混合使用。
HO
O
O
glc
甘 草
O
甘草苷
第一节 概述
第二节 理化性质及显色反应
第三节 提取与分离
第四节 检识与结构鉴定
第一节 概 述
一、概念 二、结构类型 三、生物合成 四、生物活性
概述：黄酮类化合物（ flavonoids ）是广泛存在 于自然界的一类化合物，植物中大约有1/4含有黄酮类 成分。据估计，经植物光合作用所固定的碳 2% 转变 为黄酮类化合物或与其密切相关的其他化合物，大部 分的鞣质也是由黄酮类化合物转变来的。由于分子结 构中有酮基，其颜色又常呈黄色，故称黄酮。1682年 始有黄酮的报道。数量之多列天然酚性化合物之首， 据 1980年统计，已发现黄酮类化合物总数是 2721种， 到 1993 年已超过 4000 种，截止 2007 年，共发现黄酮 10000多个。
橙皮苷, 治疗与预防心血管疾病
水飞蓟素保肝作用：急、 慢性肝炎;肝硬化、脂肪肝
甘草素 对溃疡有抑制作用
二氢黄酮醇在双子叶植物中分布较普遍 ，在裸子植物、单子叶植物中也有存在。如 桑枝中的二氢桑色素(dihydromorin)，二氢黄 酮醇与苯丙素缩合成的衍生物水飞蓟素 (silymarin)。
OH O HO O O OH OH O CH2OH OCH3
黄酮
氧 苷
异黄酮
碳 苷
第一节 概 述
一、概念
二、结构类型
三、生物合成
四、生物活性
三、生物合成
A B
B环来自桂皮酰辅酶A或对羟基桂皮酰辅酶A A环来自3个分子的丙二酰辅酶A 其他黄酮类均由二氢黄酮衍生而来 由此决定了羟基、烷氧基等取代基的相应位置
第一节 概 述
一、概念
四、生物活性
二、结构类型 ——1. 结构分类依据
中央3碳链氧化程度 B环连接位置 ( 2 or 3 ) 三碳链是否成环 聚合度
二、结构类型 ——2. 主要骨架类型 黄酮类 Flavones（1/4） 黄酮醇类 Flavonols（1/3）
木犀草素，抗菌作用 槲皮素：R = H 芦 丁：R = 芸香糖 最常见的黄酮醇类化合物 黄芩苷，清热解毒
二、结构类型 ——3. 存在形式
黄酮苷元 取代基：OH，OMe，Me，异戊烯基等 取代位置规律 取代基 A环 B环
-OH, -OMe
-Me,
5, 7位
6, 8位
3’, 4’位
3’位
二、结构类型 ——3. 存在形式
黄酮类多与糖成结合成苷，可成O-苷，也有C-苷
组成黄酮苷的糖类主要有： 单糖：D-Glc、D-Gal、D-Xyl、L-Rha、L-Ara 双糖类：槐糖 b-D-Glc -(1→2)-D-glc 龙胆二糖 b-D-Glc-(1→6)-D-glc 芸香糖 a-L-Rha-(1→6)-D-glc 新陈皮糖 a-L-Rha-(1→2)-D-glc 三糖类: 槐三糖 ( Glcb1→2 glcb1→2glc )
二、结构类型
三、生物合成
四、生物活性
四、生物活性
①
对心血管系统的作用： 降低毛细血管脆性及异常通透性 ：芦丁、橙皮苷 扩张冠状动脉，治疗冠心病： 葛根素 降压 抑制血小板聚集及血栓形成
芦丁片
芦丁是从豆科植物槐树 (Sophora japonica L.) 的花蕾中提取的植物药，也称维生素P，具有降低 毛细血管的异常通透性和脆性的作用，是心脑血 管保护药，国内用于心脑血管药品制剂的主要成 分，国外还大量用于食品添加剂和化妆品。
1
R2 O
O OR3 O
葛 根
大豆素 大豆苷 葛根素
R1=R2=R3=H R1=R3=H R2=glc R2=R3=H R1=glc
20
进入20世纪90年代，国内外的生物学家、化学家、医学家被 一种神奇的物质所吸引，这存在于大豆中的神奇物质被称作“大 豆异黄酮”。 流行病学资料表明，长期食用大豆的东南亚人群中，癌症、 动脉粥样硬化等心血管病症的发病率明显低于西方。在日本，乳 腺癌的发病率是美国的1/4；妇女更年期综合症的发病率只有美 国的1/3；这个现象已引起科学家的注意。经研究发现，大豆中 含有一种结构与雌激素相似的物质叫异黄酮，它是大豆中的一种 非营养成份，具有生理活性，能产生类似雌激素的效应，而被称 之为“植物雌激素”。 对身体雌激素的双向调节作用。当人体内雌激素水平低时， 大豆异黄酮占据雌激素受体，发挥弱雌激素效应，表现出提高雌 激素水平的作用。当人体内雌激素水平高时，大豆异黄酮以“竞 争”方式占据受体位置，同样发挥弱雌激素效应，但由于它的活 性仅为体内雌激素的2%，因而从总体上表现出降低体内雌激素 水平的作用，这就是著名的大豆异黄酮对雌激素的双向调节作用 机制。
水飞蓟素
水飞蓟
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二、结构类型 ——2. 主要骨架类型 黄烷-3-醇类 黄烷-3,4-二醇类
儿茶素 ：抗癌活性 约占茶多酚含量的7580%，苦涩味的来源 之一。
麻黄宁A/B：抗癌活性
黄烷-3-醇在植物界分布很广，大多是 缩合鞣质的前体，如（+）儿茶素(catechin) 和（–）表儿茶素(epicatechin）。故又称为 儿茶素类。儿茶素为中药儿茶的有效成分， 具有一定的抗癌活性。
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•
中药血竭中的血竭素(dracorhodin)也属 于2-苯基色原烯衍生物，用盐酸处理可转变 为红色的花色素类化合物。
O O HCL H3 C OCH3
血竭素
OH
O
+
NaOAc
H3 C OCH3
烊盐（红色）
血 竭
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红花
• 菊科植物红花的花。 • 【功 效】：活血通经，去瘀止痛。治经闭，难产，死 胎，产后恶露不行、瘀血作痛，痈肿，跌打损伤。
对身体雌激素的双向调节作用 抗癌作用 降低胆固醇，预防动脉硬化 改善骨质疏松 预防冠心病 • 美国的食品药物管理局（FDA）把大豆列为能够 “真正降低心脏病危险的食品”之一。
植物雌激素 雌二醇
HO
己烯雌酚
OH
具有抗癌活性的中药广豆根中含有的紫 檀素(pterocarpin)、三叶豆紫檀苷 (trifolirhizin)和高丽槐素(maackiain)属于二氢 异黄酮类衍生物。
OH HO O H OH H
OH HO O H OH OH
OH
OH
OH
H
（+）儿茶素
（-）表儿茶素
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黄烷-3,4-二醇(flavan-3,4-diols)衍 生物又称为无色花色素类，如无色矢车菊素 、无色飞燕草素(leucodelphinicin)、无色 天竺葵素(leucopelargonidin)等。这类化合 物常可聚合而具有鞣质的性质。
很早已前 黄酮主要用作染料
1682
1974 1978 1980表黄酮呈色现象论文
黄酮化合物1674，甙元902，甙722 2200 2721 6467
2006
>9000
黄酮类化合物具有一定生理活性，虽然不及生物碱作用强， 由于分布广泛，种类繁多，因此这类化合物的研究比较广泛 和深入，是天然产物中的一类重要的化合物。
苦参
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二、结构类型 ——2. 主要骨架类型
橙酮类
Aurones
双苯吡酮类 Xanthones
高异黄酮类 Homoisoflavones
橙酮在中药中不多见，主要存在于玄参 科、菊科、苦苣苔科及单子叶植物莎草科中 。如在黄花波斯菊花中含有的硫磺菊素 (sulphuretin)就属于此类。 代表化合物：硫磺菊素（6，3′，4′三OH橙酮）
目前，对银杏叶重点开发的产品有三类：
• 第一，药品：银杏注射剂及片剂及胶囊、银杏叶口服液等 。用于冠心病心绞痛、脑出血痉挛、高血压、高脂血症、 抗衰老等。 • 第二，化妆品：已开发成洗发香波、护发剂、护肤霜等， 用于治疗粉刺、痤疮及减肥。 • 第三，保健食品：有巧克力糖、口香糖、米酒、饮料等， 具有预防和治疗老年性痴呆、脑中风等作用。
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黄酮醇广泛分布于双子叶植物，特别是一些木 本植物的花和叶中，约占黄酮类总数的1/3。如山萘素 （kaempferol）和槲皮素（quercetin），其中槲皮素及 其苷是植物界分布最广的黄酮醇衍生物。
红 旱 莲
槲皮素
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二、结构类型 ——2. 主要骨架类型 二氢黄酮类 Flavanones 二氢黄酮醇类 Flavanonols
一、概念
狭义：2-苯基色原酮（2-phenyl-chromone）。 广义：泛指两个具有酚羟基的苯环（A-与B-环）
通过中央三碳原子相互连接而成的一系列化合物。 即C6-C3-C6。
取代基：-OH、-OCH3、-CH3、Ar、异戊烯基等
第一节 概 述
一、概念
二、结构类型
三、生物合成
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二、结构类型 ——2. 主要骨架类型
双黄酮类 biflavonoids
通过C-O-C、C-C相连
2分子黄酮 2分子二氢黄酮 1分子黄酮 + 1分子二氢黄酮
黄酮木脂素 Flavonolignan
1分子黄酮 + 1分子木脂素
生物碱型黄酮
黄酮骨架上连有生物碱
银杏
• 银杏树是一种古老的植物，约二亿年前即已开始出现于地 球上，是现存种子植物中最古老的植物，第四世纪冰川以 后成为我国独特的树种，在学术界一直被誉为“活化石” 。“植物界大熊猫”。银杏叶具有显著的药理活性, 仅是 黄酮类成分就有20多种。
山 豆 根
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二、结构类型 ——2. 主要骨架类型 花色素类 查儿酮类
矢车菊素：R1 = OH, R2 = H 飞燕草素：R1 = R2 = OH 天竺葵素：R1 = R2 = H 锦葵花素：R1 = R2 = OCH3
花色素类又称花青素，是一类以离子形 式存在的色原烯的衍生物。广泛存在于植物 的花、果、叶、茎等部位，是形成植物蓝、 红、紫色的色素。由于花色素多以苷的形式 存在，故又称花色苷。其中以3,5-二葡萄糖 花色苷在自然界分布最广。植物中存在的花 色素有矢车菊素(cyanidin)、飞燕草素 (delphinidin)、天竺葵素(pelargonidin)等 以及相应的苷。
分类标准（二）
O1-C2是否连接
变色机理
红花（草红花）
活血通经，去瘀止痛
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红花甙（Carthamin）
• 活血化瘀。用于治疗闭塞性脑血管疾病，冠心病，脉管炎 。
OH OH OH O glc O OH
二氢查耳酮类在植物界分布极少，如蔷 薇科梨属植物根皮和苹果种仁中含有的梨根 苷(phloridzin)，苦参中的次苦参醇素等。
四、生物活性
② 抗肝毒作用：水飞蓟素、（+）-儿茶素 ③ 抗炎作用：二氢槲皮素 ④ 雌激素样作用：大豆素 ⑤ 抗菌、抗病毒作用：木樨草素、黄芩苷、黄芩素
槲皮素、山萘素、二氢槲皮素
⑥ 泻下作用：营石苷 A ⑦ 解痉作用：异甘草素、大豆素 ⑧ 清除人体自由基作用