有机化学卤代烃

COOH
Br2 FeBr3
Mg
Br 干醚
CO2
COOMgBr H+,H2O
MgBr
COOH
6.4 脂肪族亲核取代反应的历程
一.单分子历程（SN1）〈反应速度决定于一种物质 的浓度〉
以卤代烃碱性条件下的水解反应为代表，亲核取代 可 按 两 种 历 程 进 行 。 亲 核 取 代 以 SN 表 示 （S→substitution，N→ nucleophilic）。
R X + R‘O Na
R O R‘ + NaX
③ 被氨基取代：R—X与氨作用，生成胺。
R X + NH3
R NH2 + HX
胺是有机碱，它与反应中产生的HX生成盐，所
以产物为胺的盐，即RNH3+
X
或RNH。2 HX
④ 被氰基取代：R—X与NaCN或KCN的醇溶液共热 ，得到腈。
R X + NaCN 乙 醇 R CN + NaX 腈 水解 即得羧酸
★ 原因：
+
（Ⅰ）中由于形成共轭体系，
CH =CH 2
较C稳H定2 ；（
Ⅲ）中由于—X受到P—Л共轭影响，C—X键较稳
定，不易断开。
★ 鉴别方法：与硝酸银的乙醇溶液反应：
乙醇 硝酸酯
RX + AgONO2
RONO2 + AgX
（Ⅰ）类化合物室温下可反应，（Ⅱ）类需加热，（ Ⅲ）类加热也不反应。
6.8 多卤代烃的性质
6.9 卤代烃的生理活性
①甲状腺素：控制新陈代谢速度。
I
I
O
HO
O
I
I
CH2 CH C OH NH2
②烯丙型卤代物：催泪剂作用，刺激粘膜。如：
CH2=CH CH2 Cl ,
CH2Cl 等。
③DDT：强效杀虫剂。因其高稳定性和长余毒，现已
广泛禁用。
CCl3
Cl
CH
Cl
6.10 重要代表物
1）三氯甲烷（CHCl3）： 又称氯仿。无色液体， b.p.61.7℃，不易燃，不熔于水，比水重。能溶解多 种有机物。有麻醉性，光照下可氧化成剧毒的光气：
CH3CH2CH2Cl NH3 CH3CH2CH2NH2
2） 消除反应（elimination）
* R—X在碱的醇溶液中加热，可脱去一分子HX生
成烯烃。
R
CH
α KOH CH2
C2H5OH
R CH CH2+ KX + H2O
HX
* 由一个分子中脱去一些小分子（如HX，H2O等 ）同时产生C=C的反应叫消除反应。卤代烃的消除 反应是在分子中引入C=C的方法之一。 * R—X分子中必须在β—C原子上有H原子时，才 能进行消除反应。
键时，C—X键就彻底断裂，卤素带着一对共用电子离
开。
* 由于过渡态的形成需要卤代烷和进攻试剂两种反 应物，且这一步为速率控制步骤，故此历程称为双 分子历程。伯卤代烷的水解主要按双分子历程进行。
★ 卤代烷分子中的反应中心为α—C原子，α—C上电 子云密度低，则有利于OH-的进攻，即有利于发 生SN2历程；反之则有利于卤素夺取电子以X—的 形式离解，倾向于SN1历程。故凡能增加α—C上 电子密度的因素，即有利于SN1历程的发生。相 反的因素则有利于SN2历程的发生。
烯丙型卤代烃
CH3
Br
6.2 卤代烃的物理性质 （Physical Properties of halo hydrogens）
① 多 为 液 体 ， 只 有 CH3Cl ， CH3Br ， CH3CH2Cl ， CH2=CHCl 室温下为气体；
② 不溶于水，可以任意比例与烃类混溶。能溶解许 多弱或非极性有机物；
CHCl 3+ 1/2O2 日光 COCl 2+HCl 光气
应置于棕色瓶中。 2）四氯化碳(CCl4)：无色液体，b.p.76.5℃，相对 密度大，不溶于水，能溶解多种有机物。CCl4能损伤 肝脏，易挥发，比空气重，不燃，可灭火，但灭火时 常产生光气，且高温下与Na接触可发生爆炸，故Na 着火时，不可用CCl4灭火。
a．1－溴丁烷 CH3CH2CH2CH2Br 伯卤代烃
b. 2－溴丙 CH2
C
CH3 乙烯型卤代烃
烯
Br c. 2－苯基－2－溴丙烷
苄基型卤代烃
d. 1，1－二氯乙烯
Cl
C
CH2
H3C
C
CH3
Cl 乙烯型卤代烃
Br
e. 3－溴环己烯
烯丙型卤代烃
Br
f. 2－甲基－4－溴－2－戊烯
H3CC
CHCHCH3
* 注意：SN1和SN2历程在反应中是同时存在，相互 竞争的，只是在某一个特定条件下哪一种占优势 的问题。
三.亲核取代反应的立体化学
Br
OH-
SN1历程
CH3
OH
+
CH3
OH CH3
CH3
Br
CH3
OH-
SN2历程
OH 瓦尔登转化
6.5 不同卤代烃对亲核反应活性的比较
卤素相同而烃基不同：可依反应活性分为三类。
② 聚四氟乙烯 （[ CF2 ：CF2极]）高的热稳定性和化学稳定 性，塑料王；
③ 二氟二溴甲烷：高效灭火剂； ④ 氟利昂（Freon）：一类含氟及氯的烷烃。如
CF2Cl2，CFCl3等。Freon12（二氟二氯甲烷， CF2Cl2）：无毒、不燃烧、无腐蚀性，稳定且很 易被压缩的气体。广泛用于制冷剂及汽雾剂。但 大量使用后漂浮于大气层中，光照下均裂产生Cl 原子，每个Cl原子可使10万个O3分子分解，会造 成吸收紫外辐射的臭氧层发生破坏。
带负电的原子或原子团以及带孤对电子的中性分子，是亲核 试剂，进攻电子云密度小的烃基。
① 被羟基取代：卤代烷与NaOH或KOH水溶液共热， 得到醇，也称为卤代烃的水解。
R X + OH
R OH + X
② 被烷氧基取代：R—X与醇钠作用得到醚，这里制 备混合醚（即两个羟基不同的醚）的方法 ，叫做威廉逊（williamson）合成。
②根据烃基的不同：饱和卤代烃， 乙烯型卤代烃，烯丙型卤代烃， 卤代芳烃，苄基型卤代烃
③饱和卤代烃中根据碳原子类型不同： 伯卤代烃，仲卤代烃，叔卤代烃
6.1 卤代氢的命名（Nomenclature）
* 以相应的烃为母体，将卤原子作取代基。 * 卤代脂肪烃：选择连有卤原子的最长碳链为主
链，将卤原子及其它支链作为取代基，编 号由距离取代基最近的一端开始，将取代 基按次序规则排列，较优基团后列出。
有机化合物（含有金属碳键的化合物），如卤代烷
与Mg反应得到格氏（Grig3;Mg
RMgX (格氏试剂)
* 格氏试剂中C—Mg键的极性很强，非常活泼，能 被许多含活泼H的物质（如H2O，ROH，酸，氨 及炔氢）等分解为烃，并能与CO2作用生成羧酸。
RMgX + H Y (Y= OH, OR,
* 卤代烷中的卤原子一般较活泼，易被其它原子或 基团取代，或转化成多类有机物或金属有机化合 物。
1） 亲核取代反应（nucleophilic substitution）
* C—X链中的共用电子对偏向卤原子而使C原子带 有部分正电菏。这样该C原子就容易受到亲核试剂 （ 或带nu共cle用op电hi子le，对以的N分u子表，示如，如负离H 子O．．．．等-HO），H：N的，H3进-O攻CH，3等卤； 素连同C—X间的一对共用电子被Nu取代，以负离子 的形式离开。
即： RH+Mg Y X X, NH2,
C CR)
RMgX CO2
RCOOMgX
H+ H2O
RCOOH
δR
δ+ MgX +
δ- δ+ O=C=O
干
醚
O RCOMgX H2O
O RCOH + Mg(OH)X
* 制备格氏试剂时必须防止水气、酸、醇、氨、CO2等 物质。而格氏试剂与CO2的反应率被用来制备比R— X中的R多一C原子的羧酸。
③ 分子中卤原子数增多，可燃性降低； ④ 溴、碘代烃相对密度都>1； ⑤ 卤代烷中C原子数增加，相对密度下降； ⑥ 烃基相同时，卤代烃的沸点和相对密度随卤原子
原子量增加而增大； ⑦ 异构体中，支链越多，沸点越低。
6.3 卤代烃的化学性质 （Chemical Properties of halo hydrogens）
R
CN
H+ H2O
O R C OH ( 羧酸 ）
* 生成的腈比原R—X多一个C原子，这是有机合成中
接长C链的一种方法。
CH3CH2CH2Cl NaOH-H2O CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2Cl NaOC2H5 CH3CH2CH2OC2H5 CH3CH2CH2Cl NaCN CH3CH2CH2CN
αCδ + X δ -
R‘ sp3
R
δ
δ
[ HO C X ]
H R'
R HO C H+X
sp3 R'
（R）-
过渡态
（S）-
由于α—C上电子云密度较低，便成为负离子进攻的
中心。OH—首先与α—C形成一个微弱的键，并使C—
X键被削弱，但尚未断裂，这时体系能量最高，达到过
渡态。当OH—与α—C进一步接近，形成稳定的C—O
* 同一个C上连有1个以上的卤原子的多卤代烃，其 C—X键相当稳定，不易发生取代反应，只是在β—C 原子上连有H时可以发生脱H—X的反应。
如:CH2Cl2， CHCl3，CCl4等就不易水解。
* 原因：同一C原子上的卤原子相互影响，不易解离 出碳正离子，且其空间位阻较大，也不利于OH-对 α—C原子的进攻。
第六章 卤代烃 （chapter6 Halo Hydrocarbon）
烃分子中的一个或多个氢原子被卤素取代而生成的化合物， 总称为卤代烃。卤原子是卤代烃的官能团。
卤代烃的性质很活泼，可发生多种化学反应，在有机合成中 起桥梁作用。
分类 ①根据卤原子数目的多少： 一卤代烃 CH3Cl (一氯甲烷) 二卤代烃 CH2Cl2（二氯甲烷） 多卤代烃 CHCl3 （三氯甲烷, 氯仿）
* 叔卤代烷的水解反应按SN1历程进行：
慢 R3C X
R3C+ + X - ， R3C+ + OH -
快
R 3COH
* 卤代烷中C—X键异裂为R3C+及X-的一步必须在溶剂 的外电场影响下，分子进一步极化才能发生。因此 进行得较慢。生成的R3C+很不稳定，立刻与溶液中 的OH-结合为醇。
或者反应体系中的H2O也可作为亲核试剂与R3C+ 结合，然后消除H+而得醇。
+ CH3CH CCH3 HBr
CH3
Cl
CH2Cl
NaOH H2O
CH2CHCH2CH3 Br
NaOH C2H5OH
* 扎依切夫（Saytzeff，1875）规律：
仲或叔卤代烃脱去卤化氢时，主要是与连有卤素 的C原子相邻的含H原子较少的C原子上脱去氢。
如：
Br KOH C2 H5 OH
CH3 CHCH2CH3
81%
19%
CH3CH=CHCH3+CH2=CHCH2CH3
3）与金属的反应
* R—X能与不少金属如 Mg、Li、Al等反应生成金属
3）氯乙烯（CH2=CHCl）及聚氯乙烯（PVC ） ：
氯乙烯室温下为气体，可由乙炔加HCl制得，也可 由乙烯加氯后再脱HCl制得。其主要用途是制聚氯乙 烯。PVC是目前我国产量最大的一种塑料，在生产生 活中用途极广，但PVC不耐热，不耐有机溶剂。
4）几种重要的含氟化合物：
① 三氟氯溴乙烷（F3CCHBrCl）：麻醉剂，无毒， 不燃；
CH2=CH CH2 X
CH2 X
(
)
>
(Ⅰ) <烯 丙 型 >
CH2 = CH （CH2） X
n> 2
(RX)
>
(Ⅱ)
CH2=CH X
X
(
)
(Ⅲ) < 乙烯型 >
（Ⅰ）类：—X与C=C间隔开一个饱和C原子； （Ⅱ）类：—X与C=C间隔开一个以上饱和C原子； （Ⅲ）—X与C=C直接相连。
* 卤原子活性：（Ⅰ）>（Ⅱ）>（Ⅲ）
Nu : + R
δ+ δ CX
R C: Nu + :X
（亲核试剂）
反应中受试剂进攻的物质叫底物（substrate） （这里为卤代烃），卤素被取代后，以负离子形式 离去，叫离去基团（leaving group）。
亲核试剂： NaOH/H2O中的OH-, Na+OR- 中的OR-， NH3， Na+CN-中的CN-，
* R—X与金属锂作用生成有机锂化合物，也是合成中
的重要试剂。
RCl + 2Li
RLi + LiCl
如：正丁基锂
* 有机镁、有机锂、有机硼、有机硅、有机磷等，统 称为元素有机化合物。
H2C CH2
CH3CH2COOH
HBr
Mg
H2C CH2
CH3CH2Br 干醚 CH3CH2MgBr
CO2 CH3CH2COOMgBr H+,H2O CH3CH2COOH
H
R3C+ + ：．O． H
+H R3C O．． H
H+ H2O
R3COH + H3O+
★ 此类历程中C—X键的断裂为速率控制步骤，与亲 核试剂无关，因此称为单分子历程。
二.双分子历程（SN2）〈反应速率决定于两种物质的 浓度〉
* SN2的特点是C—X键的断裂与C—O键的形成同时进 行。
HO +
R H