第六章 计算机辅助材料设计
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ABINIT适于固体物理、材料科学、化学领域的研究，包括周期性固体 （导体、半导体、绝缘体）、分子、材料的表面和界面等。
23
（2） VASP
VASP是使用赝势和平面波基组，进行从头量子力学分子动力学计算 的软件包，它基于CASTEP 1989版开发。 VASP软件的主要功能：
A. 计算材料的结构参数：键长、键角、晶格常数、原子位置等 B. 计算材料的电子结构：能级、电荷密度分布、能带、电子态
各相晶体结构和 热力学性质
热力学模型
热力学软件
相图
热力学数据库
15
相图计算的理论基础是相平衡：恒温恒压下多相体系中，体系总体吉布
斯自由能最低。
Gtot n jGm, j j
最小值 或
i i i
Gtot 为体系的总体吉布斯自由能； 为相数； n j 和 Gm, j 为 j 相的摩尔数和
22
（1）ABINIT
ABINIT的主程序使用赝势和平面波，用密度泛函理论计算总能量、电 荷密度、分子和周期性固体的电子结构，进行几何优化和分子动力学模拟。 ABINIT软件包含功能：
A. 计算倒格子中核与电子的总能量 B. 计算总能量和本征能量：介电常数、自由能、熵、比热等 C. 激发态：电离能、亲和能、原子和分子的激发态 D. 原子位移和晶胞参数优化：键长、键角 E. 分析和图形工具：电荷密度（3D轮廓线）
动力学计算 (成分梯度,
相分布, 析出相 尺寸等)
（3）相场模拟方法
相场理论是以金兹堡 ——朗道理论为基础，通过微分方程来反映 扩散、有序化势及热力学驱动的综合作用。 相场方程的解可以描述金属材料的固液界面的状态、曲率及界面 的移动。把相场方程与温度场、溶质场、流动场等外场耦合，则可以 比较真实地模拟金属的凝固过程，预测合金铸件的晶粒组织，进而预 测逐渐的力学性能。 相场模拟方法已经被广泛应用于各种扩散和无扩散的微结构演化 研究，如析出反应、铁电相变、马氏体相变、应力相变、结构缺陷相 变等。
A. 分子力学计算：计算分子体系的结构和动力学轨迹 B. 凝聚态材料进行原子水平模拟：凝聚态体系中各种分子的
结构、构象、振动 C. 模拟晶体材料的X光、中子以及电子等多种粉末衍射图谱：
确定晶体的结构 D. 计算烃类化合物单组分体系或多组分混合物的相图 E. 先进的量子力学程序：晶体材料的性质、表面化学、电子
气相
单质相：纯铁，金刚石，石墨
相
固相
固溶体相：Fe-C合金奥氏体相（-Fe）
液相
化合物相：不同于任意组元的新相
单元系统：系统中只有一种组元。单元系统中出现什么相取决于温度、
压强，单元复相系。
多元系统：系统中包含两种以上的组元，二元系、三元系…。多元系
统出现什么相取决于温度、压强、成分（组分间相对数量关系），多
4. TC-Interfaces：TC程序界面，热力 学计算二次开发平台。
5. 热力学和扩散动力学数据库
26
Thermo-Calc软件包中的模块
级别 缩略名
全称
基本功能
TDB GES
DATABASE_RETRIEVAL 系统定义、数据库选择和数据返回 GIBBS_ENERGY_SYSTEM 处理Gibbs自由能（热力学与动力
7
6.2.1 电子结构计算
（1） 总能
原子核 的动能
电子的 动能
原子核 – 原 子核之间的
势能
电子– 原子 核之间的势
能
电子– 原子 核之间的势
能
第一性原理计算：
• 密度函数理 论
• 赝势 • 薛定谔方程
总能
平衡点 阵常数
弹性模 量
相转变 焓
生成焓
8
表面能
能带结 构
电子态 密度
（2） 能带结构
能带结构用来解释金属、半导体、和绝缘体的区别。
计算得到： HfO2费米能级为5.435eV，导带位于8~18eV，价带分为两个区域：15 ~ -11eV，费米能级与导带没有相交（半导体），直接带隙结构的半导体，本征 能隙为3.5eV。
12
6.2.2 材料热力学、动力学和相图计算
（1）基础知识
组元：组成材料最基本的、独立的物质，可以是纯元素或者化合物， 可以独立地变化而影响相成分的组分。 相：具有同样成分、结构和性能的均匀体称为相。
5
举例：多尺度材料设计集成框架
实验数据第一性原理计算热力学数据 实验数据 热力学数据
实验数据 各相的塑性
实验数据
点阵参数、弹性常数、界面能 相图和热力学计算
点阵参数、弹性常数、界面能 相场模拟
2D或3D显微组织 有限元分析
6
动力学数据 动力学数据
各相的弹性 显微组织力学响应
6.2 材料设计基础
6.2.1 电子结构计算 6.2.2 材料热力学、动力学和相图计算
Thermo-calc 软件
1. TCC(Thermo-Calc Classic)：用于平 衡、热力学性质、相图计算，采用 DOS界面。
2. TCW(Thermo-Calc for Windows)： Thermo-Calc的Windows版本，TCC 视窗化。
3. DICTRA：合金系统中合金元素扩散 模拟的通用工具（扩散动力学）
Eg很小或为0
绝缘体：共有化电子很难从价带跃迁到 半导体 导带上去
Eg约3～6 eV
Eg约0.1～2 eV
11
商业化软件包VASP计算HfO2（二氧化铪）的能带结构
VASP（Vienna Ab-initio Simulation Package）的缩写,它是使用赝势和平面波 基组，进行从头量子力学分子动力学计算的软件包。
4
多尺度材料设计
材料设计的各个尺寸之间是相互耦合的。 前一级时间/空间尺度范畴计算所得结果，作为下一级（较大）时间/空 间尺度范畴进行技术的输入，即自下而上（Bottom - up）的设计思路。 反之，较大一级时间/空间尺度范畴的结构与性能的本质原因总是可以 追溯到前一级的结构和性质，即自上而下（Top - Down）的设计思路。 发展一种新型的模拟方法，使三种不同模拟层次相耦合，建立计算机模 拟的统一模型，成为材料设计发展的关键。
密度 C. 计算材料的光学性质 D. 计算材料的磁学性质 E. 表面体系的模拟：重构、表面态 VASP适于处理原子、分子、团簇、纳米线(或管)、薄膜、晶体、准晶和 无定性材料，以及表面体系和固体。
24
（3）Material Studio
Materials Studio能更方便地建立三维结构模型，并对各种晶体、无 定型以及高分子材料的性质及相关过程进行深入的研究。 Materials Studio的主要功能：
摩尔自由焓； i 为 i 组元在 相的化学势。
16
图1 二元匀晶相图:由液相直 接结晶出单相固溶体的转变
图2 二元共晶相图：液态无限互溶、固态有限 互溶或完全不溶，形成共晶组织（两相混合物）
图3 二元包晶相图：固相和液相生成另
一个固相的转变
17
图4 三元共晶相图（固相有限 固溶）
相图计算的发展趋势 相图只反映热力学平衡状态（可能性与限度），不能完全反映非平衡 态，必须考虑动力学因素（反应速度等）。 相图计算的趋势是将热力学与扩散动力学的计算相结合，建立更加可 靠、包含组元更多、信息更加丰富的数据库，应用于材料的相结构、显 微组织、工艺过程与性能的研究开发。 扩散动力学模拟的实质是用有限元法解多元扩散方程
学量）
TAB POLY
TABULATION POLY
物质与反应的热力学性质制表 多元复相平衡和相图计算
基本模块 POST
POST_PROCESSOR
所有各种类型计算结果以基于实验 数据比较的后处理
第六章 计算机辅助材料设计
1
提纲
6.1 材料设计概述 6.2 材料设计基础 6.3 材料设计软件及应用
2
6.1 材料设计概述
材料科学与工程的核心内容： 材料的成分、工艺、结构、性 能与使用性能等基本要素及其 相互之间的关系进行定性和定 量研究。 材料设计就是运用高性能计 算机和材料专业软件对材料科学 与工程学科的基本要素及各要素 间的关系进行定量或半定量表征。 计算机辅助材料设计已成为一门新兴的交叉学科，是除实验研究和理 论研究之外解决材料科学与工程问题的第三种重要研究方法。
En
m0e4
(40 )2 22n2
n = 1, 2, 3,…
l = n-1, n-2, n-3, … , 0 m = l, l-1, l-2, … , 0
量子数： （n, l, m, s）
s = +1/2, -1/2
原子中电子的量子态称为能级。
晶体中若有N个原子，由于各原
子间的相互作用，对应于原来孤
3
材料设计的研究层次
按研究对象的空间尺度不同划分为三个层次： 微观设计层次：原子、电子层次的设计（~1 nm量级）
• 第一性原理计算（Quantum Mechanics，QM） • 分子动力学模拟（Molecular Dynamics，MD） • 蒙特卡洛模拟（Monte Carlo，MC） 连续模型层次：连续介质，不考虑单个原子、分子（~1m） • 相图计算技术（Calculation of Phase Diagram，CALPHAD） 工程设计层次：宏观材料，大块材料的加工和使用性能。 • 计算机辅助设计（Computer Aided Design，CAD） • 计算机辅助工程（Computer Aided Engineering，CAE）
常见的第一性原理 计算软件包
（1）ABINIT ()
（2） VASP (http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp/Welcom.ht ml) （3）Material Studio
(/ ) ……
结构（能带及态密度）、点缺陷、扩展缺陷等。
Materials Studio模拟的内容包括了催化剂、聚合物、固体及 表面、晶体与衍射、化学反应等材料和化学研究领域的主要课题。
25
6.3.2 材料热力学和相图计算软件
Thermo-calc 软件
Thermo-Calc是所有各种热力学和相图计算的通用的软件包，是建立 于强大的Gibbs能最小化基础之上的。
元复相系。
13
C的相图（单元系统）
Fe-C-W三元系统相图
14
（2）相平衡，相图，相图计算
相平衡：复相体系中，体系的性质不会自发地随时间而变化的状态。 相图：相平衡的图解，描述处于热力学平衡状态的物质系统中相的状态、 温度、压力及成分之间的关系。 相图计算：实质是相图与热化学的计算机耦合。
实验和第一性原 理计算
18
相图热力学计算与扩散动力学模拟程序结构
研究
热力学数据: (相图,活度,焓,热
容,等)
Parrot优化
应用
热力学数 据库
热力学计 算
移动性数 据库
扩散动力 学模拟
扩散数据: (同位素扩散系数， 溶质原子扩散系数 化学扩散系数, 等)
热力学计算 (相图,相含量，
相成分, 焓， 熵, 自由能, 热容,活度， 相变驱动力 等)
立原子的每一个能级发生分裂，
在晶体中变成了N条靠得很近的
能级，称为能带。
9
能带中电子的排布
排布原则：
1. 服从泡里不相容原理 2. 服从能量最小原理 设孤立原子的一个能级 Enl ，它最多能容纳 2 (2l+1)个电子。 这一能级分裂成由 N条能级组成的能带后，能带最多能容纳 2N(2l +1) 个电子。 例如，1ｓ、2ｓ能带，最多容纳 2N个电子。2ｐ、3ｐ能带，最多容纳 6N 个电子。
有关能带被占据情况的几个名词：
1．禁带：能带之间的间隙 2．价带：与原子基态价电子能级相对应的能带 3．导带：与原子激发态相对应的能带 4．禁带宽度：价带顶和导带底的能量间隙 5．费米能级：基态（T=0K）下，电子的占据态和非占据态的分界，
即电子占据的最高能级。
10
能带结构用来判断体系是金属、半导体还是绝缘体 导体：在外电场的作用下，大量共有化电子很易获得能量，集体定向流动 形成电流
20
6.3 材料设计软件及应用
6.3.1 第一性原理计算软件简介 6.3.2 材料热力学和相图计算软件 6.3.3 计算机辅助设计CAD（Computer Aided Design）
21
6.3.1 第一性原理计算软件简介
第一性原理：根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运 用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定 谔方程的算法。
23
（2） VASP
VASP是使用赝势和平面波基组，进行从头量子力学分子动力学计算 的软件包，它基于CASTEP 1989版开发。 VASP软件的主要功能：
A. 计算材料的结构参数：键长、键角、晶格常数、原子位置等 B. 计算材料的电子结构：能级、电荷密度分布、能带、电子态
各相晶体结构和 热力学性质
热力学模型
热力学软件
相图
热力学数据库
15
相图计算的理论基础是相平衡：恒温恒压下多相体系中，体系总体吉布
斯自由能最低。
Gtot n jGm, j j
最小值 或
i i i
Gtot 为体系的总体吉布斯自由能； 为相数； n j 和 Gm, j 为 j 相的摩尔数和
22
（1）ABINIT
ABINIT的主程序使用赝势和平面波，用密度泛函理论计算总能量、电 荷密度、分子和周期性固体的电子结构，进行几何优化和分子动力学模拟。 ABINIT软件包含功能：
A. 计算倒格子中核与电子的总能量 B. 计算总能量和本征能量：介电常数、自由能、熵、比热等 C. 激发态：电离能、亲和能、原子和分子的激发态 D. 原子位移和晶胞参数优化：键长、键角 E. 分析和图形工具：电荷密度（3D轮廓线）
动力学计算 (成分梯度,
相分布, 析出相 尺寸等)
（3）相场模拟方法
相场理论是以金兹堡 ——朗道理论为基础，通过微分方程来反映 扩散、有序化势及热力学驱动的综合作用。 相场方程的解可以描述金属材料的固液界面的状态、曲率及界面 的移动。把相场方程与温度场、溶质场、流动场等外场耦合，则可以 比较真实地模拟金属的凝固过程，预测合金铸件的晶粒组织，进而预 测逐渐的力学性能。 相场模拟方法已经被广泛应用于各种扩散和无扩散的微结构演化 研究，如析出反应、铁电相变、马氏体相变、应力相变、结构缺陷相 变等。
A. 分子力学计算：计算分子体系的结构和动力学轨迹 B. 凝聚态材料进行原子水平模拟：凝聚态体系中各种分子的
结构、构象、振动 C. 模拟晶体材料的X光、中子以及电子等多种粉末衍射图谱：
确定晶体的结构 D. 计算烃类化合物单组分体系或多组分混合物的相图 E. 先进的量子力学程序：晶体材料的性质、表面化学、电子
气相
单质相：纯铁，金刚石，石墨
相
固相
固溶体相：Fe-C合金奥氏体相（-Fe）
液相
化合物相：不同于任意组元的新相
单元系统：系统中只有一种组元。单元系统中出现什么相取决于温度、
压强，单元复相系。
多元系统：系统中包含两种以上的组元，二元系、三元系…。多元系
统出现什么相取决于温度、压强、成分（组分间相对数量关系），多
4. TC-Interfaces：TC程序界面，热力 学计算二次开发平台。
5. 热力学和扩散动力学数据库
26
Thermo-Calc软件包中的模块
级别 缩略名
全称
基本功能
TDB GES
DATABASE_RETRIEVAL 系统定义、数据库选择和数据返回 GIBBS_ENERGY_SYSTEM 处理Gibbs自由能（热力学与动力
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6.2.1 电子结构计算
（1） 总能
原子核 的动能
电子的 动能
原子核 – 原 子核之间的
势能
电子– 原子 核之间的势
能
电子– 原子 核之间的势
能
第一性原理计算：
• 密度函数理 论
• 赝势 • 薛定谔方程
总能
平衡点 阵常数
弹性模 量
相转变 焓
生成焓
8
表面能
能带结 构
电子态 密度
（2） 能带结构
能带结构用来解释金属、半导体、和绝缘体的区别。
计算得到： HfO2费米能级为5.435eV，导带位于8~18eV，价带分为两个区域：15 ~ -11eV，费米能级与导带没有相交（半导体），直接带隙结构的半导体，本征 能隙为3.5eV。
12
6.2.2 材料热力学、动力学和相图计算
（1）基础知识
组元：组成材料最基本的、独立的物质，可以是纯元素或者化合物， 可以独立地变化而影响相成分的组分。 相：具有同样成分、结构和性能的均匀体称为相。
5
举例：多尺度材料设计集成框架
实验数据第一性原理计算热力学数据 实验数据 热力学数据
实验数据 各相的塑性
实验数据
点阵参数、弹性常数、界面能 相图和热力学计算
点阵参数、弹性常数、界面能 相场模拟
2D或3D显微组织 有限元分析
6
动力学数据 动力学数据
各相的弹性 显微组织力学响应
6.2 材料设计基础
6.2.1 电子结构计算 6.2.2 材料热力学、动力学和相图计算
Thermo-calc 软件
1. TCC(Thermo-Calc Classic)：用于平 衡、热力学性质、相图计算，采用 DOS界面。
2. TCW(Thermo-Calc for Windows)： Thermo-Calc的Windows版本，TCC 视窗化。
3. DICTRA：合金系统中合金元素扩散 模拟的通用工具（扩散动力学）
Eg很小或为0
绝缘体：共有化电子很难从价带跃迁到 半导体 导带上去
Eg约3～6 eV
Eg约0.1～2 eV
11
商业化软件包VASP计算HfO2（二氧化铪）的能带结构
VASP（Vienna Ab-initio Simulation Package）的缩写,它是使用赝势和平面波 基组，进行从头量子力学分子动力学计算的软件包。
4
多尺度材料设计
材料设计的各个尺寸之间是相互耦合的。 前一级时间/空间尺度范畴计算所得结果，作为下一级（较大）时间/空 间尺度范畴进行技术的输入，即自下而上（Bottom - up）的设计思路。 反之，较大一级时间/空间尺度范畴的结构与性能的本质原因总是可以 追溯到前一级的结构和性质，即自上而下（Top - Down）的设计思路。 发展一种新型的模拟方法，使三种不同模拟层次相耦合，建立计算机模 拟的统一模型，成为材料设计发展的关键。
密度 C. 计算材料的光学性质 D. 计算材料的磁学性质 E. 表面体系的模拟：重构、表面态 VASP适于处理原子、分子、团簇、纳米线(或管)、薄膜、晶体、准晶和 无定性材料，以及表面体系和固体。
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（3）Material Studio
Materials Studio能更方便地建立三维结构模型，并对各种晶体、无 定型以及高分子材料的性质及相关过程进行深入的研究。 Materials Studio的主要功能：
摩尔自由焓； i 为 i 组元在 相的化学势。
16
图1 二元匀晶相图:由液相直 接结晶出单相固溶体的转变
图2 二元共晶相图：液态无限互溶、固态有限 互溶或完全不溶，形成共晶组织（两相混合物）
图3 二元包晶相图：固相和液相生成另
一个固相的转变
17
图4 三元共晶相图（固相有限 固溶）
相图计算的发展趋势 相图只反映热力学平衡状态（可能性与限度），不能完全反映非平衡 态，必须考虑动力学因素（反应速度等）。 相图计算的趋势是将热力学与扩散动力学的计算相结合，建立更加可 靠、包含组元更多、信息更加丰富的数据库，应用于材料的相结构、显 微组织、工艺过程与性能的研究开发。 扩散动力学模拟的实质是用有限元法解多元扩散方程
学量）
TAB POLY
TABULATION POLY
物质与反应的热力学性质制表 多元复相平衡和相图计算
基本模块 POST
POST_PROCESSOR
所有各种类型计算结果以基于实验 数据比较的后处理
第六章 计算机辅助材料设计
1
提纲
6.1 材料设计概述 6.2 材料设计基础 6.3 材料设计软件及应用
2
6.1 材料设计概述
材料科学与工程的核心内容： 材料的成分、工艺、结构、性 能与使用性能等基本要素及其 相互之间的关系进行定性和定 量研究。 材料设计就是运用高性能计 算机和材料专业软件对材料科学 与工程学科的基本要素及各要素 间的关系进行定量或半定量表征。 计算机辅助材料设计已成为一门新兴的交叉学科，是除实验研究和理 论研究之外解决材料科学与工程问题的第三种重要研究方法。
En
m0e4
(40 )2 22n2
n = 1, 2, 3,…
l = n-1, n-2, n-3, … , 0 m = l, l-1, l-2, … , 0
量子数： （n, l, m, s）
s = +1/2, -1/2
原子中电子的量子态称为能级。
晶体中若有N个原子，由于各原
子间的相互作用，对应于原来孤
3
材料设计的研究层次
按研究对象的空间尺度不同划分为三个层次： 微观设计层次：原子、电子层次的设计（~1 nm量级）
• 第一性原理计算（Quantum Mechanics，QM） • 分子动力学模拟（Molecular Dynamics，MD） • 蒙特卡洛模拟（Monte Carlo，MC） 连续模型层次：连续介质，不考虑单个原子、分子（~1m） • 相图计算技术（Calculation of Phase Diagram，CALPHAD） 工程设计层次：宏观材料，大块材料的加工和使用性能。 • 计算机辅助设计（Computer Aided Design，CAD） • 计算机辅助工程（Computer Aided Engineering，CAE）
常见的第一性原理 计算软件包
（1）ABINIT ()
（2） VASP (http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp/Welcom.ht ml) （3）Material Studio
(/ ) ……
结构（能带及态密度）、点缺陷、扩展缺陷等。
Materials Studio模拟的内容包括了催化剂、聚合物、固体及 表面、晶体与衍射、化学反应等材料和化学研究领域的主要课题。
25
6.3.2 材料热力学和相图计算软件
Thermo-calc 软件
Thermo-Calc是所有各种热力学和相图计算的通用的软件包，是建立 于强大的Gibbs能最小化基础之上的。
元复相系。
13
C的相图（单元系统）
Fe-C-W三元系统相图
14
（2）相平衡，相图，相图计算
相平衡：复相体系中，体系的性质不会自发地随时间而变化的状态。 相图：相平衡的图解，描述处于热力学平衡状态的物质系统中相的状态、 温度、压力及成分之间的关系。 相图计算：实质是相图与热化学的计算机耦合。
实验和第一性原 理计算
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相图热力学计算与扩散动力学模拟程序结构
研究
热力学数据: (相图,活度,焓,热
容,等)
Parrot优化
应用
热力学数 据库
热力学计 算
移动性数 据库
扩散动力 学模拟
扩散数据: (同位素扩散系数， 溶质原子扩散系数 化学扩散系数, 等)
热力学计算 (相图,相含量，
相成分, 焓， 熵, 自由能, 热容,活度， 相变驱动力 等)
立原子的每一个能级发生分裂，
在晶体中变成了N条靠得很近的
能级，称为能带。
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能带中电子的排布
排布原则：
1. 服从泡里不相容原理 2. 服从能量最小原理 设孤立原子的一个能级 Enl ，它最多能容纳 2 (2l+1)个电子。 这一能级分裂成由 N条能级组成的能带后，能带最多能容纳 2N(2l +1) 个电子。 例如，1ｓ、2ｓ能带，最多容纳 2N个电子。2ｐ、3ｐ能带，最多容纳 6N 个电子。
有关能带被占据情况的几个名词：
1．禁带：能带之间的间隙 2．价带：与原子基态价电子能级相对应的能带 3．导带：与原子激发态相对应的能带 4．禁带宽度：价带顶和导带底的能量间隙 5．费米能级：基态（T=0K）下，电子的占据态和非占据态的分界，
即电子占据的最高能级。
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能带结构用来判断体系是金属、半导体还是绝缘体 导体：在外电场的作用下，大量共有化电子很易获得能量，集体定向流动 形成电流
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6.3 材料设计软件及应用
6.3.1 第一性原理计算软件简介 6.3.2 材料热力学和相图计算软件 6.3.3 计算机辅助设计CAD（Computer Aided Design）
21
6.3.1 第一性原理计算软件简介
第一性原理：根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运 用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定 谔方程的算法。