PVC_U的润滑平衡

助剂
PVC-U的润滑平衡
刘芳1,李杰2,夏飞2,郑昕2
y(1.北京天加科技有限公司,北京100070;2.北京加成助剂研究所,北京100078)
[关键词]PVC-U;润滑平衡;定义;设计;标准;多样性
[摘要]提出了加工PVC-U时润滑平衡的确切定义及现实意义,以扭矩流变曲线上的塑化时间、塑化扭矩值作为评价润滑平衡的定量标准,指出了润滑平衡的研究方法及实验程序。

[中图分类号]TQ325.3[文献标识码]B[文章编号]1009-7937(2007)01-0019-08
The lubrication balance of rigid PVC
L I U Fang1,L I J ie2,X I A F ei2,ZH EN G X in2
(1.Beijing Tianjia Science and Technology Co.,Ltd.,Beijing100070,Chi na;
2.Beij ing Jiacheng Additive R esearch Institute,Beiji ng100078,China)
Key words:PVC-U;lubrication balance;defi nation;design;standard;variety
Abstract:The accurate def ination of lubri cation balance during the processi ng of PVC-U was proposed as well as its practical signif ing the values of plasticizing time and that of plasti cizing torsional moment in the rheological curve as the quantitative standard to evaluate the lubrica tion balance,the research method and experiment procedure f or lubrication balance w ere indicated.
前言
在加工聚乙烯(PE)时一般可以不添加任何润滑剂就可以连续地生产出合格产品,但是在加工硬质聚氯乙烯(PVC-U)时,必须添加适量的内、外润滑剂,这是因为PVC的结构单元中有强电负性氯原子,使与之相连接的碳原子显正电性,容易形成碳钅翁,使PVC-U存在两大问题:!在热、光、氧及强剪切力作用下,比PE更容易分解出HCl,并形成双键;∀PVC树脂分子间作用力较PE大,从而造成了PVC玻璃化温度及熔融温度较高,塑化以后熔体黏度也较PE大很多,并使PVC-U熔体粘壁现象严重。

黏度大,则需要更高的剪切力输送和均化树脂熔体,因而其摩擦热也较PE大很多,这进一步造成局部过热而热分解。

所以在PVC-U加工时,必须加入内润滑剂减弱PVC分子间的作用力,使之较容易塑化,并减少内摩擦热的生成;添加外润滑剂减少其粘壁作用,防止局部过热而热分解。

这就是加工PVC-U时,必须加入适量内、外润滑剂的原因。

大量研究与实践表明:PVC-U的塑化程度在65%左右时,其各项力学性能最好,这就要求在加工PVC-U时必须掌握适当的塑化程度,内润滑剂在降低塑化扭矩的同时能促进塑化(缩短塑化时间),而外润滑剂在改善PVC-U的流动性的同时又能延迟塑化。

因而在设计PVC-U配方时,调整内、外润滑剂的比例及加入总量,就能调控PVC-U的塑化速率(塑化时间),而调控塑化速率则是内、外润滑作用平衡的重要研究内容。

但是,由于塑料润滑作用的多变性及润滑平衡的多样性[1],至今在国内尚未见到关于润滑平衡方面的专论文章,笔者就塑料润滑作用平衡(以下简称润滑平衡)提出一些观
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第1期2007年1月
聚氯乙烯
Po lyvinyl Chlo ride
No.1
Jan.
y[收稿日期]2006-04-12
[作者简介]刘芳(1940-),男,北京人,1965年毕业于南开大学化学系,现为北京天加科技有限公司总工程师,长期从事热稳定剂、润滑剂的研发以及配方改进工作。

点,供广大读者参考。

1润滑平衡的设计
润滑平衡的设计是PVC-U配方设计的最关键的一环。

1.1其他助剂的理论均较成熟,能有效地指导配方设计实践
在较早报道的一些文献称:PVC配方设计主要是热稳定剂的设计,这对于软质PVC制品生产来讲确实如此。

制品的软硬度可以通过调整DOP的用量来达到,所用外润滑剂极少,只要加入少量硬脂酸(HSt)或石蜡即可,若用固体金属皂时甚至可以不加外润滑剂。

而选择热稳定剂的品种与使用数量就相对复杂一些。

要根据制品是否透明甚至高度透明,是否耐晒、有毒以及受热和剪切力的情况来选择不同种类的热稳定剂及其比例和加入总量。

但是,热稳定剂对制品的毒性、透明性的影响一般参考书及产品说明书均已经给出了非常明确的说明:主要的热稳定剂(如三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅、有机锡热稳定剂,钙/锌复合热稳定剂以及钡/锌热稳定剂)及辅助热稳定剂(如亚磷酸酯、环氧大豆油等)的添加量与热稳定作用均成正比例上升,用量增加,制品的热稳定性也随着提高。

目前,一般的PVC配方设计工作者大都对各种热稳定剂的性能特点及作用机理较为熟悉,其理论及规律较为成熟,一般的参考书介绍的也较为详细,认真学习以后,根据性能要求设计热稳定剂的品种与数量一般没有太多问题。

又因为大多数塑料助剂的性能都是随着添加量的增加而增加,它们之间的协同效应也比较简单。

其他助剂,如加工助剂、冲击改性剂、填充剂的加入品种与数量在产品说明书及参考书中都介绍得很清楚。

复杂的,如抑烟阻燃体系、抗静电体系、耐候体系,甚至导电体系的配方设计,在参考书中均有较为成熟的理论和规律供配方工作者参考。

1.2润滑剂及润滑作用目前尚没有真正意义的理论及规律
对一般PVC-U配方设计而言,笔者认为配方设计的难点及主要内容是内、外润滑剂种类的选择及它们的比例和加入总量的设计。

润滑剂加入总量应适宜,而内、外润滑剂的比例更重要,尽管总量足够,但如果比例失调,也不能连续地生产出合格产品。

然而对于PVC-U加工过程至关重要的润滑体系,在目前还没有可称为理论的理论,甚至连可以有效地指导配方实验的规律也没有。

唯一的所谓规律是借鉴普通化学中#相似相溶∃规律,也就是#润滑剂的极性与PVC树脂的极性越相似,其相容性越好,因而其内润滑作用也越好;反之,则外润滑作用较强∃,但是这个规律对于配方设计的指导性亦很有限。

因为判断润滑剂的极性的根据是润滑剂的化学结构,即润滑剂分子中含有的羟基、酯基、羧基、酰胺基以及醚基、酮基等极性官能团的种类、数量及其与长链烷基的比例。

由于润滑剂化学结构复杂、多样,以及相邻官能团的相互影响,使得对润滑剂的极性大小的判断更为困难,这就造成了单凭润滑剂的极性来推断润滑剂的润滑作用与润滑剂实际上所起的润滑作用之间的差异性远远超出人们的想象。

如表1所示。

表1润滑剂的极性对润滑作用的影响[2]
润滑剂塑化时间/min 甘油三硬脂酸酯19
甘油三(羟基硬脂酸酯)12
大豆油11.7
环氧大豆油 2.2
由表1数据可知,甘油三-12-羟基硬脂酸酯(即氢化蓖麻油)比甘油三硬脂酸酯(硬化油)只多了三个羟基,但塑化时间却少了7min,也就是减少37%的塑化时间,而大豆油只比甘油三硬脂酸酯多了3~5个双键,塑化时间便减少7.3min,即减少38%的塑化时间。

很难想象3~5个双键对塑化功能的促进作用竟然比三个羟基的作用还大。

环氧大豆油只比大豆油多了3~5个环氧基,但是环氧大豆油的塑化时间却只有2.2mi n,比大豆油及含有三个羟基的氢化蓖麻油的塑化时间竟然缩短了5倍多。

按一般的化学结构的极性分析,3~5个环氧基的极性无论如何也不会比三个羟基的极性大5倍以上,但其对PVC塑化作用的促进之大却是大出人们所预料。

一般助剂分类是把甘油三硬脂酸酯划为以外润滑作用为主的内、外润滑剂,而甘油三-12-羟基硬脂酸酯及大豆油视为内、外润滑剂,而环氧大豆油则是大家所熟悉的辅助增塑剂。

又如邻苯二甲酸二硬脂醇酯的塑化时间为4.2mi n,而对苯二甲酸二硬脂醇酯的塑化时间却为7.3min,它们的化学结构很相似,只是极性基团二甲酸根在苯环上的位置不同,它们的塑化时间却相差74%[2]。

所以,根据润滑剂分子的化学结构来推测其极性,再根据其极性推测它与PVC树脂的相容性,再根据其相容性判断其内润滑作用或外润滑作用的大小,其误差之大便可想而知了。

1.3润滑作用的多变性
问题的复杂性还不仅如此,更为重要的是润滑
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剂与树脂的相容性(即润滑作用)还受其他条件的影响,尤其是其他润滑剂与增塑剂等助剂的影响更为显著,这种改变甚至可使内润滑剂变成外润滑剂[1]。

也就是说,同一种润滑剂的润滑作用会随着添加量的不同,随着配方中其他助剂组成的不同,随着加工条件的不同而改变。

1.4内、外润滑平衡的多样性
事实上,不同类型的加工设备,如双螺杆及单螺杆挤出、注塑、压延等设备,均要求各自不同的润滑平衡。

严格地讲,同类设备、不同生产厂家的产品,甚至同一台设备,旧的与新的设备,对润滑平衡均有不同的要求。

不同类型的产品,如管、片、膜以及异型材,要有各自不同的润滑平衡。

如断面复杂的异型材、挤出片材、注塑制品、中空制品、吹塑膜及高透明制品均要求有较高的塑化程度,更好的熔体流动性,因而要求内、外润滑剂,尤其是内润滑剂的加入量要多一些,而管材则对熔体黏度及流动性要求相对不太高,塑化程度以60%~70%为宜[26],因而外润滑剂相对可以比内润滑剂的用量稍多。

但是注塑制品则要求尽可能少用非极性外润滑剂,以便尽可能减少外润滑剂对熔接痕强度的影响。

上述内容均说明了润滑平衡的多样性。

这就造成润滑作用理论的研究较为困难,在实际配方设计时,也极大地增加了润滑剂配方设计的难度。

笔者认为,对于一般PVC-U而言,配方设计的关键是内、外润滑剂种类、比例及加入总量的设计,就是润滑平衡的设计。

2润滑平衡的研究方法
所有的科学技术的研究都有其独特的研究方法,但是从方法论观点来看,可分为两大类:!剖析法。

主要是研究微观结构及其之间的关系,如物理学中研究物质分子、原子、原子核的结构及其中粒子的作用关系;化学领域则研究原子外层及次外层的电子相互转移的规律,而西医学则通过层层解剖分析人体更细微的组织的机能及病变。

∀宏观研究法。

如牛顿三大定律,即不管客观物质结构组成的差异,只研究宏观物质的宏观运动规律。

而宏观概括法使用最多的是数学领域,它抛开了各种因素的作用机理及作用关系,通过实验建立数学模型,最后建立因素与最终结果的数学表达式%%%数理方程。

对于润滑平衡的设计来讲,既不清楚内、外润滑剂在配方中实际的润滑作用强度,又不知其他润滑剂及其他助剂对其润滑作用影响的具体情况。

最简单的方法,是用只问最后结果,不管其作用机理如何的宏观概括研究方法,即只考虑因素(内、外润滑剂和其他助剂)对最终结果(润滑平衡)的贡献的研究法,也就是不管内、外润滑剂及其他助剂之间如何相互作用及其影响程度的大小,只看它们对润滑平衡最终结果的综合影响的方法。

3润滑平衡的定义及其定量表述
任何一种物理状态都需要一个确切的定义来表述,只有有了确切的定义才不容易造成概念上的混淆。

任何一种物理状态都要有一个定量的标准及数学表达式,有了定量标准才能用一些物理量来判断体系是否处于这种状态。

所以,研究润滑平衡的前题是给润滑平衡下一个确切的、能定量表述的定义。

润滑平衡这一名词近年来虽然常见著于专业刊物上,但是何种状态为润滑平衡?如何定义润滑平衡?笔者曾定义:能经济地、连续地生产优质产品的润滑体系即为内、外润滑平衡体系。

具体讲有两点,即较适合的熔体流动性及较适宜的塑化时间[1]。

这个定义道出了润滑平衡的实质,其缺点是不够具体,操作性较差,缺乏定量的表述。

笔者现在进一步提出了润滑平衡定义:内、外润滑剂品种适当,内、外润滑剂比例与加入总量适当,达到适当的塑化速率及熔体黏度(扭矩流变曲线上适当的塑化时间及塑化扭矩)。

也就是能保证特定的加工设备及工艺经济地、连续地生产出合格塑料制品的润滑体系,即为内、外润滑平衡体系。

3.1适当的塑化时间
由于加工设备及工艺不同,树脂在加工时受热及剪切力的情况也不同,所以必然要求树脂混合物的配方有不同的塑化速率及熔体黏度,这就造成了润滑平衡的多样性。

润滑平衡既不是个固定值,又因缺乏润滑作用的基础数据,所以造成定量表述润滑平衡很困难。

因此,只能用对比类推法对润滑平衡进行研究。

也就是首先研究已经确认是润滑平衡的体系,把它在塑料加工设备上的塑化情况与它在扭矩流变曲线上表现出的塑化情况进行对比。

结果发现:润滑平衡体系在扭矩流变曲线上的塑化时间对应于挤出机2/3左右的位置[3],也就是对应挤出机塑化段将结束、均化段将开始的位置。

如果不是润滑平衡体系,其塑化时间对应于挤出机的位置将有所改变。

塑化时间对应挤出机的位置小于2/3时,则过度塑化,对于PVC-U而言有可能热分解,物料发黄;塑化时间对应挤出机的位置大于2/3时,则塑化度不够,制品较糙、发脆。

由上述分析可得出结论:可以用扭矩流变曲线上的塑化时间作为定量
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第1期刘芳等:PVC-U的润滑平衡
判断润滑体系是否处于平衡状态的标准。

内润滑剂可以促进塑化并能降低塑化扭矩,而外润滑剂能延迟塑化并能防止树脂熔体粘附在加工设备的金属表面。

所以可通过调整内、外润滑剂的比例来调控树脂混合物的塑化时间,使它能满足特定的加工设备及工艺要求的塑化速率。

过早塑化对于一般树脂来说意味着处于熔融状态的时间较长,能耗较大,生产周期延长,但对于热敏树脂[如聚丙烯(PP)、PVC树脂]而言,则意味着消耗更多的抗氧剂、热稳定剂,甚至产生热降解。

现代研究表明:一些制品并不是完全熔融塑化的成品力学性能最高,而是具有#网∃状或#海岛∃结构的材料,其抗冲击等力学性能最高,如PVC管材制品。

所以,不同制品、不同加工设备的塑化速率是不同的,通过调控塑化速率,使之既不过度塑化,又不塑化不良,达到合乎工艺要求的塑化程度。

3.2适当的塑化扭矩
如果加工设备的剪切力过大,生成的摩擦热过多,在加工较容易分解的树脂时,就必须降低加工温度,以避免树脂内部局部过热而造成热分解。

但是在降低加工温度的同时又增加了树脂熔体的黏度,造成摩擦热的进一步增加,又因为树脂都是热的不良导体,单靠降低加热温度的作用很有限,而最可靠的方法是通过降低树脂黏度来从根本上减少摩擦热的生成,而适当地按比例增加内、外润滑剂的用量即能降低树脂熔体黏度,从而使润滑体系能满足特定的加工设备及工艺的要求,并能连续地生产出合格的塑料制品。

反之,加工设备剪切力较小,则适当地减少内、外润滑剂的用量,也可满足特定设备的要求。

所以,把适当的塑化扭矩定为内、外润滑平衡的另一个标准。

这是因为扭矩流变曲线上的塑化扭矩所对应的物料的熔体黏度,基本上近似PVC-U实际加工即将结束时的物料黏度。

其原因有:PVC制品的塑化程度远远未达到平衡扭矩(即100%塑化程度),其塑化度均在65%左右[3]。

研究表明:#塑化扭矩∃位置相当于挤出机2/3的位置[4],也就是相当于挤出机塑化段将结束、均化段将开始的位置。

研究还指出:塑料的混炼、塑化基本是在挤出机塑化段完成,而均化段主要是进一步压实物料,并起到均化和计量作用[5]。

所以笔者认为:对于PVC-U而言,塑化扭矩的大小比平衡扭矩更接近塑料加工即将结束时实际的树脂熔体扭矩,也就是说,在塑化扭矩处的物料黏度比较接近实际塑料加工即将结束时的熔体黏度。

什么状态为#平衡扭矩∃,笔者虽然从未见过其定义,但知道:在扭矩流变曲线中,与水平时间坐标平行的扭矩即为平衡扭矩。

如果树脂熔体中尚存在相当数量高弹态树脂时,高弹态树脂将随时间的延长不断地塑化成黏流态,树脂黏度将不断下降,此时扭矩也将不断下降,只有100%塑化时,在一定的条件下扭矩才不随时间延长而变化,才能平行于水平坐标,所以平衡扭矩只反映了树脂100%塑化时的熔体黏度。

所谓内、外润滑剂比例及总量适当是指能满足工艺要求的用量,使树脂具有较合适的塑化速率、熔体黏度及适当黏附性,从而保证加工设备能经济地、连续地生产合格或优质的产品。

另外,挤出机虽然也给出了扭矩值或主机电流值,但它们是表示固体树脂由玻璃态逐渐转变为高弹态、黏流态整个过程的平均扭矩值或平均消耗的能量,并不能正确地反映树脂在塑化时的黏度或扭矩值。

3.3润滑平衡定义的解释
润滑剂品种适当是指加入的润滑剂不能影响塑料制品的内在及外观质量,或不能使制品的主要质量有明显的下降。

如透明制品,内、外润滑剂就不应当影响其透明度及其他物理或力学性能。

较合适的熔体黏度:极性树脂(如PVC)由于极性较强,即树脂内分子间作用力较强,其熔体黏度比PE等非极性树脂大得多,PVC并非#滑壁∃树脂,而是高黏度的#粘壁∃树脂,因而流动性也很差。

提高温度当然可以降低黏度,提高流动性,但对于一些热敏树脂(如PVC树脂),其加工温度高于热分解温度达50~80&,因而要求在尽可能低的温度下进行加工。

通过加入内、外润滑剂可以降低熔体黏度,增大其流动性,减少局部过高的摩擦热的生成,避免因局部过热而导致PVC树脂热分解。

一般极性树脂(如PVC)不仅熔体黏度大,其熔融温度也高于PE等一般非极性树脂。

在有些配方中,为了增强熔体强度、促进塑化而加入一定数量的ACR类加工助剂。

ACR类加工助剂虽然促进了极性树脂PVC的塑化,降低了塑化温度,使流动性粉状#滑壁∃PVC树脂在较低温度下塑化成黏稠的#粘壁∃树脂,但同时也极大地增加了极性树脂(如PVC)的熔体黏度及黏附性,增加了剪切应力及摩擦热,较易造成局部过热而热分解。

所以,添加适量的内、外润滑剂降低其黏附性,使熔体既不#打滑∃,黏附得又不太严重,便于物料的输送。

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4 初、中、
后期润滑平衡
4.1 初、中、后期润滑平衡的重要性
润滑剂与热稳定剂一样,分为初、中、后期润滑剂,区分润滑剂初、中、后期润滑作用与区分热稳定剂的初、中、后期热稳定作用同样重要。

如挤出型材及注塑PVC-U 制品时,外润滑剂加入过多的初期润滑剂石蜡及HSt,造成后期润滑作用失衡,有的生产复合热稳定剂的厂家,就因为不重视润滑作用的初、中、后期的平衡,而添入大量的廉价石蜡,造成PVC-U 加工后期,因内、外润滑失衡,在真空成型时,大量石蜡等初期外润滑剂析出,堵塞真空系统,或在注塑成型时大量初期外润滑剂析出在口模中,影响注塑件的力学性能及二次加工性能。

初期润滑剂,因其熔点较低,主要用在塑料加工初期的低温区起润滑作用,它所形成的熔体黏度很小,因而其润滑薄膜的强度也很小,所形成的润滑薄膜较易被剪切力及热能破坏。

中、后期润滑剂熔点较高,其挥发性较小,因而熔体黏度较高,所形成的润滑膜的强度也较高,在塑料加工中、后期的高温及强剪切力作用下,不易被破坏。

所以,初期润滑剂用量不宜过多,更不能以初期润滑剂替代中、后期润滑剂,只能以适当的比例与中、后期润滑剂并用。

即只有初、中、后期内、外润滑作用始终平衡时,才能保证产品质量,并减少停机次数,连续生产合格产品。

4.2 造成润滑体系中、后期失衡的原因4.2.1 挥发性
一般商品润滑剂大多未给出挥发性的大小,但挥发性与熔点及分子质量有关。

一般地讲,熔点低或分子质量较小的润滑剂挥发性也较大,如液体石蜡、天然石蜡、HSt 及硬脂酸正丁酸等的挥发性均较大,均是初期润滑剂。

用量不宜过多,因其挥发性较大,会冷凝、堵塞真空系统而被迫停车,或沉积在口模内影响制品质量及二次加工性能。

4.2.2 化学结构的改变
硬脂酸盐是常用的热稳定兼润滑体系,但硬脂酸盐在PVC-U 加工过程中有可能转变为金属氯化物和HSt 。

如碱式硬脂酸铅、PbSt 2在加工过程中可能转变为氯化铅(PbCl 2)及HSt 。

不难理解,HSt 与PbSt 2、碱式硬脂酸铅的润滑性及挥发性是不同的。

如果原来的润滑体系内、外润滑作用是平衡的,则在塑料加工后期,它们转变成HSt 后,由于化合物结构的改变,内、外润滑作用就不平衡了。

分析PbSt 2及HSt 的分子结构:铅原子及氢原子在与其他电负性较强的基团成键以后,均显示正
电性,对带有自由电子的金属的电子均有一定的亲和力。

但是铅元素是第6周期第∋A 元素,有大量多层(甚至有4f 层)核外电子,由于电子的相互排斥作用,使它对外层电子的吸引力较弱,成键性相对较差。

而氢原子只有一个核外电子,一旦成键失去电子(或部分失去电子)以后,就成了裸露的(或半裸露)带正电的质子核,极易与自由电子结合成原子。

所以PbSt 2和HSt 相比与金属表面形成络合键的能力较差。

这是HSt 较PbSt 2更容易被金属表面吸附的原因。

HSt 的羧基部分与带有自由电子的金属表面形成强化学吸附键,而几乎没有极性的长链烷基部分与烷烃(如石蜡、聚乙烯蜡等)完全互溶,形成了一个由硬脂酸及羧基加固的、笔者称之为#铆固作用∃强度较高的润滑薄膜。

由于PVC-U 中常用的外润滑剂石蜡、PE 蜡是非极性的烷基化合物,它们与PVC 树脂及加工设备的金属表面只能形成作用力很小的物理吸附层,在180~200&及强剪切力作用下,这层物理吸附层%%%润滑膜很容易被破坏,这是因为石蜡、PE 蜡与PVC 树脂及金属表面的黏接力较小,而石蜡、PE 蜡本身的分子间的作用力也较强极性润滑剂(如CaSt 2、PbSt 2、HSt)小很多,所以石蜡、PE 蜡所形成的润滑膜抗撕裂强度亦很小。

HSt 分子能像铆钉一样的#铆固作用∃提高了石蜡、PE 蜡、润滑膜对PVC 树脂及金属表面的黏合强度及抗撕裂强度,从而提高了石蜡、PE 蜡的外润滑作用。

因此,在润滑体系中要慎用碱式硬脂酸铅及PbSt 2,且用量不宜过大。

4.2.3 PbSt 2及二碱式硬脂酸铅在PVC 加工时易生成HSt 的原因
笔者从实践中发现,含铅热稳定剂不仅是很好的长期热稳定剂,而且还能很好地保持PVC 的色相,抑制PVC 形成共轭双键使制品变色的倾向。

所以笔者认为含铅热稳定剂是很好的初期、中后期热稳定剂。

但是一些介绍热稳定剂的资料中很少明确指出含铅热稳定剂初期热稳定作用很好这一结论。

按照公认的热稳定机理,具有初期热稳定作用的金属皂,其金属元素必须具有较强的配位能力,能取代不稳定的氯原子,这样才能消除PVC 的变色因素,如Zn 、Cd 元素的皂类。

不同金属皂能否有这种能力的根本原因是不同金属原子或离子吸引电子的能力有所不同。

不同元素对电子吸引能力宏观综合表征是原子的电负性及其标准电极电位,电负性越大或标准电极电位越高,则表示其原子或离子吸引电子的倾向越大,越容易
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第1期 刘 芳等:PVC -U 的润滑平衡。