球形三氧化钼还原产物形貌
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2 结果与讨论
2.1 MoO2 的形成过程 将球形 MoO3 原料在 450 ℃ 进行不同时间的还
原实验，不同还原时间对应不同的还原率，对不同 还原率的还原产物进行 X 射线衍射分析，对还原 率为 16% 的还原产物进行扫描电子显微形貌观察， 结果分别见图 2 和图 3。
0%
10 20 30 40 50 60 70 80 2θ / (°)
料粒度小，比表面积大，反应活性强，生产时易出 现 MoO2 板结和 Mo 粉团聚等特点，通过调整反应 温度、H2 分压及水蒸汽分压研究了两段氢气还原 得到的 MoO2 和 Mo 粉显微形貌，并成功制备出高 分散、团聚少的超细 Mo 粉，以期对 Mo 粉的批量 生产提供理论基础。
1 实验材料及方法
原料为自制升华炉生产的 MoO3 粉末，升华工 艺为温度 980 ℃，升华时间 1～2 h[2]。原料 MoO3 粉末的化学成分如表 1 所示。利用透射电子显微 镜 （ transmission electron microscope， TEM） 观 察 原料 MoO3 粉末的形貌，如图 1 所示，粉末颗粒呈 球状。
由图 2 可知，球形 MoO3 原料为 β-MoO3，还 包含部分 α-MoO3。随着一段还原的进行，当转化 率 为 16% 时 ， 出 现 了 α-MoO3 和 γ-Mo4O11 主 峰 ， 说明 β-MoO3 先转化成 α-MoO3[8]，而一部分 α-MoO3 转变为立方形的 γ-Mo4O11，见图 3（a）所示；当 转化率达到 35% 时，γ-Mo4O11 达到最多，且出现 了 MoO2，片状 α-MoO3 也慢慢开始生成；当转化 率 达 到 70% 时 ， α-MoO3 已 全 部 转 化 成 Mo4O11； 当转化率达到 90% 以上时，已基本都形成 α-MoO2。 球形 β-MoO3 的颗粒尺寸小，比表面积大，热力学 稳定性较差，还原反应易进行；片状 α-MoO3 的结
构较为稳定，不易被还原。因此，球形 MoO3 的一 段还原按照 β-MoO3→α-MoO3→γ-Mo4O11→α-MoO2 进行，而且还原反应是连续进行的。普通 MoO3 一般遵 循 α-MoO3→α-Mo4O11→α-MoO2 进 行 。 [9–10] Mo4O11 晶形不同可能是反应条件不同导致的。
Reduction product morphology of the spherical molybdenum trioxide
YANG Qin-li✉, ZHUANG Fei, XI Sha, BU Chun-yang, CUI Yu-qing, HE Kai
Jinduicheng Molybdenum Co., Ltd., Xi'an 710077, China
2.2 还原温度对 MoO2 形貌的影响 图 4 为 不 同 还 原 温 度 下 制 备 的 MoO2 形 貌 。
从图 4 可以看出，随着还原温度的升高，制备的
MoO2 由 细 小 的 不 规 则 形 貌 变 成 均 匀 的 薄 片 状 ， 单颗粒尺寸逐渐增加且趋于均匀化。当还原温度
为 400 ℃ 时，制备的 MoO2 为不规则形貌，颗粒 尺寸在 0.1 μm 左右，厚度和宽度方向尺寸相差不 大 ； 当 还 原 温 度 为 450 ℃ 时 ， MoO2 开 始 变 为 片 状，单颗粒厚度 0.1 μm 左右，而宽度、长度达到 了 0.5 μm； 当 还 原 温 度 达 到 500 ℃， 单 个 颗 粒 形貌开始趋于薄片状，长度和宽度基本都在 0.7～ 0.8 μm； 当 还 原 温 度 达 到 550 ℃ 时 ， 单 颗 粒厚度 0.1～0.2 μm，长度、宽度已经大于 1 μm。 这 说 明 MoO2 的 形 貌 和 单 颗 粒 尺 寸 与 还 原 温 度 有关。
第 39 卷第 3 期 2021 年 6 月
粉末冶金技术 Powder Metallurgy Technology
Vol. 39, No. 3 June 2021
球形三氧化钼还原产物形貌
杨秦莉✉，庄 飞，席 莎，卜春阳，崔玉青，何 凯
金堆城钼业股份有限公司，西安 710077
✉通信作者, E-mail：489333604@
✉Corresponding author, E-mail: 489333604@
ABSTRACT The morphology of MoO2 and Mo powders prepared by the two-stage hydrogen reduction experiment of the spherical molybdenum trioxide powders was studied. The results show that, the spherical molybdenum trioxide (β-MoO3) is transformed into α-MoO3 firstly, and then the square γ-Mo4O11 is regenerated to form α-MoO2 in first stage hydrogen reduction; Molybdenum powders are obtained in second stage hydrogen reduction. The morphology of MoO2 is greatly affected by the reduction temperature and reduction atmosphere, the MoO2 powders with fine and loose irregular morphology are obtained at low reduction temperature or by importing the water vapor into the reduction atmosphere; the MoO2 powders with flake and hardened are formed at the higher reduction temperature or in the dry hydrogen with large flow. The morphology of ultrafine Mo powders is mainly affected by the reduction temperature, the water vapor partial pressure, and the hydrogen partial pressure. When the reduction temperature is low or the hydrogen flow rate is small, the ratio of the water vapor partial pressure and the hydrogen partial pressure should be close to the equilibrium constant as far as possible, and the uniform and dispersed ultra-fine molybdenum powders can be obtained. KEY WORDS molybdenum trioxide; hydrogen reduction; ultrafine molybdenum powders; partial pressure
摘 要 通过两段氢气还原实验研究球形三氧化钼还原得到 MoO2 和 Mo 粉的显微形貌。结果表明：经一段还原后球形三氧化 钼（β-MoO3）先变成 α-MoO3，再生成立方形的 γ-Mo4O11，最后形成 α-MoO2；经二段还原得到 Mo 粉。MoO2 形貌受还原温度 和还原气氛影响较大，还原温度较低或者在还原气氛中引入水分时，MoO2 为松散、细小的不规则形貌；还原温度较高或者还原 气氛为大流量的干氢时，MoO2 为薄片状，易板结。超细 Mo 粉的形貌主要受还原温度、水蒸汽分压和氢气分压的影响，还原温 度低或者氢气流量较小，应尽量使水蒸汽分压和氢气分压的比值接近平衡常数，可得到大小均匀、分散的超细钼粉。 关键词 三氧化钼；氢气还原；超细钼粉；分压 分类号 TG142.71
·246·
粉末冶金技术
2021 年 6 月
升华法得到针状或片状的 MoO3[1]。目前，处于实 验研究阶段的 MoO3 包括纤维状、薄片状、棒状、 线状、纳米管、纳米带、球状[2–6]。MoO3 虽然有多 种形态，但主要存在三种常见的相结构：热力学稳
定的 α-MoO3、热力学亚稳定结构的 β-MoO3 和 hMoO3[7]。不管哪种晶形结构的 MoO3，其晶格结构 中都存在大量的四面体和八面体空穴，这些空穴是
小离子理想的嵌入位置。与热力学稳定相结构相比，
亚稳相的 MoO3 由于较高的化学活性往往表现出优 异的性能。
Mo 粉的还原制备一般采用 H2 两段还原技术， 一段还原反应式为 MoO3+H2→MoO2+H2O，二段还 原反应式为 MoO2+H2→Mo+H2O。本文以升华法制 备的球形三氧化钼（β-MoO3）为原料，利用该原
MoO3 ≥99.50
Ca 0.0015
表 1 原料 MoO3 粉末化学成分（质量分数）
Table 1 Chemical composition of the raw MoO3 powders
Al
Si
FeSKຫໍສະໝຸດ 0.00080.008
0.0048
0.0026
0.0029
C 0.0089
% Cr 0.0011
第 39 卷第 3 期
(a)
杨秦莉等: 球形三氧化钼还原产物形貌
(b)
·247·
100 nm
100 nm
图 3 还原率为 16% 的还原产物显微形貌：（a）γ-Mo4O11；（b）α-Mo4O11 Fig.3 SEM images of the reduction products with the reduction rate of 16%: (a) γ-Mo4O11; (b) α-Mo4O11
高纯三氧化钼（MoO3）是制备高纯 Mo 粉必 不 可 少 的 材 料 ， 也 是 生 产 Mo 粉 、 Mo 化 合 物 及
Mo 基金属制品的主要原料。在国内外工业化生产 中多采用传统湿法冶金工艺得到片状 MoO3，采用
收稿日期：2021−02−08 基金项目：国家重点研发计划专项资助项目（2017YFB0305600） DOI：10.19591/11-1974/tf.2021020006；
γ-Mo4O11
MoO2 β-MoO3
90%
α-MoO3
70%
相对强度
35% 16%
500 nm
图 1 原料 MoO3 粉末透射显微形貌 Fig.1 TEM image of the raw MoO3 powders
采用 H2 两段还原技术制备 Mo 粉，分别分析 两段还原反应中温度和 H2 流量对 MoO2 和 Mo 粉 形 貌 的 影 响 。 采 用 扫 描 电 子 显 微 镜 （ scanning electron microscope，SEM）分析 MoO2 以及 Mo 粉 的微观形貌；利用 X 射线衍射仪（X-ray diffraction， XRD）分析样品的物相组成。
(a)
(b)
1 μm
1 μm
(c)
(d)
1 μm
1 μm
图 4 不同还原温度制备的 MoO2 还原产物扫描电子显微形貌：（a）400 ℃；（b）450 ℃；（c）500 ℃；（d）550 ℃ Fig.4 SEM images of the MoO2 reduction products at the different reduction temperatures: (a) 400 ℃; (b) 450 ℃; (c) 500 ℃; (d) 550 ℃
图 2 以球形 MoO3 为原料的不同还原率还原产物 X 射线衍 射图谱 Fig.2 XRD patterns of the reduction products in the different
reduction ratio using the spherical MoO3 powders ae the raw materials
2.1 MoO2 的形成过程 将球形 MoO3 原料在 450 ℃ 进行不同时间的还
原实验，不同还原时间对应不同的还原率，对不同 还原率的还原产物进行 X 射线衍射分析，对还原 率为 16% 的还原产物进行扫描电子显微形貌观察， 结果分别见图 2 和图 3。
0%
10 20 30 40 50 60 70 80 2θ / (°)
料粒度小，比表面积大，反应活性强，生产时易出 现 MoO2 板结和 Mo 粉团聚等特点，通过调整反应 温度、H2 分压及水蒸汽分压研究了两段氢气还原 得到的 MoO2 和 Mo 粉显微形貌，并成功制备出高 分散、团聚少的超细 Mo 粉，以期对 Mo 粉的批量 生产提供理论基础。
1 实验材料及方法
原料为自制升华炉生产的 MoO3 粉末，升华工 艺为温度 980 ℃，升华时间 1～2 h[2]。原料 MoO3 粉末的化学成分如表 1 所示。利用透射电子显微 镜 （ transmission electron microscope， TEM） 观 察 原料 MoO3 粉末的形貌，如图 1 所示，粉末颗粒呈 球状。
由图 2 可知，球形 MoO3 原料为 β-MoO3，还 包含部分 α-MoO3。随着一段还原的进行，当转化 率 为 16% 时 ， 出 现 了 α-MoO3 和 γ-Mo4O11 主 峰 ， 说明 β-MoO3 先转化成 α-MoO3[8]，而一部分 α-MoO3 转变为立方形的 γ-Mo4O11，见图 3（a）所示；当 转化率达到 35% 时，γ-Mo4O11 达到最多，且出现 了 MoO2，片状 α-MoO3 也慢慢开始生成；当转化 率 达 到 70% 时 ， α-MoO3 已 全 部 转 化 成 Mo4O11； 当转化率达到 90% 以上时，已基本都形成 α-MoO2。 球形 β-MoO3 的颗粒尺寸小，比表面积大，热力学 稳定性较差，还原反应易进行；片状 α-MoO3 的结
构较为稳定，不易被还原。因此，球形 MoO3 的一 段还原按照 β-MoO3→α-MoO3→γ-Mo4O11→α-MoO2 进行，而且还原反应是连续进行的。普通 MoO3 一般遵 循 α-MoO3→α-Mo4O11→α-MoO2 进 行 。 [9–10] Mo4O11 晶形不同可能是反应条件不同导致的。
Reduction product morphology of the spherical molybdenum trioxide
YANG Qin-li✉, ZHUANG Fei, XI Sha, BU Chun-yang, CUI Yu-qing, HE Kai
Jinduicheng Molybdenum Co., Ltd., Xi'an 710077, China
2.2 还原温度对 MoO2 形貌的影响 图 4 为 不 同 还 原 温 度 下 制 备 的 MoO2 形 貌 。
从图 4 可以看出，随着还原温度的升高，制备的
MoO2 由 细 小 的 不 规 则 形 貌 变 成 均 匀 的 薄 片 状 ， 单颗粒尺寸逐渐增加且趋于均匀化。当还原温度
为 400 ℃ 时，制备的 MoO2 为不规则形貌，颗粒 尺寸在 0.1 μm 左右，厚度和宽度方向尺寸相差不 大 ； 当 还 原 温 度 为 450 ℃ 时 ， MoO2 开 始 变 为 片 状，单颗粒厚度 0.1 μm 左右，而宽度、长度达到 了 0.5 μm； 当 还 原 温 度 达 到 500 ℃， 单 个 颗 粒 形貌开始趋于薄片状，长度和宽度基本都在 0.7～ 0.8 μm； 当 还 原 温 度 达 到 550 ℃ 时 ， 单 颗 粒厚度 0.1～0.2 μm，长度、宽度已经大于 1 μm。 这 说 明 MoO2 的 形 貌 和 单 颗 粒 尺 寸 与 还 原 温 度 有关。
第 39 卷第 3 期 2021 年 6 月
粉末冶金技术 Powder Metallurgy Technology
Vol. 39, No. 3 June 2021
球形三氧化钼还原产物形貌
杨秦莉✉，庄 飞，席 莎，卜春阳，崔玉青，何 凯
金堆城钼业股份有限公司，西安 710077
✉通信作者, E-mail：489333604@
✉Corresponding author, E-mail: 489333604@
ABSTRACT The morphology of MoO2 and Mo powders prepared by the two-stage hydrogen reduction experiment of the spherical molybdenum trioxide powders was studied. The results show that, the spherical molybdenum trioxide (β-MoO3) is transformed into α-MoO3 firstly, and then the square γ-Mo4O11 is regenerated to form α-MoO2 in first stage hydrogen reduction; Molybdenum powders are obtained in second stage hydrogen reduction. The morphology of MoO2 is greatly affected by the reduction temperature and reduction atmosphere, the MoO2 powders with fine and loose irregular morphology are obtained at low reduction temperature or by importing the water vapor into the reduction atmosphere; the MoO2 powders with flake and hardened are formed at the higher reduction temperature or in the dry hydrogen with large flow. The morphology of ultrafine Mo powders is mainly affected by the reduction temperature, the water vapor partial pressure, and the hydrogen partial pressure. When the reduction temperature is low or the hydrogen flow rate is small, the ratio of the water vapor partial pressure and the hydrogen partial pressure should be close to the equilibrium constant as far as possible, and the uniform and dispersed ultra-fine molybdenum powders can be obtained. KEY WORDS molybdenum trioxide; hydrogen reduction; ultrafine molybdenum powders; partial pressure
摘 要 通过两段氢气还原实验研究球形三氧化钼还原得到 MoO2 和 Mo 粉的显微形貌。结果表明：经一段还原后球形三氧化 钼（β-MoO3）先变成 α-MoO3，再生成立方形的 γ-Mo4O11，最后形成 α-MoO2；经二段还原得到 Mo 粉。MoO2 形貌受还原温度 和还原气氛影响较大，还原温度较低或者在还原气氛中引入水分时，MoO2 为松散、细小的不规则形貌；还原温度较高或者还原 气氛为大流量的干氢时，MoO2 为薄片状，易板结。超细 Mo 粉的形貌主要受还原温度、水蒸汽分压和氢气分压的影响，还原温 度低或者氢气流量较小，应尽量使水蒸汽分压和氢气分压的比值接近平衡常数，可得到大小均匀、分散的超细钼粉。 关键词 三氧化钼；氢气还原；超细钼粉；分压 分类号 TG142.71
·246·
粉末冶金技术
2021 年 6 月
升华法得到针状或片状的 MoO3[1]。目前，处于实 验研究阶段的 MoO3 包括纤维状、薄片状、棒状、 线状、纳米管、纳米带、球状[2–6]。MoO3 虽然有多 种形态，但主要存在三种常见的相结构：热力学稳
定的 α-MoO3、热力学亚稳定结构的 β-MoO3 和 hMoO3[7]。不管哪种晶形结构的 MoO3，其晶格结构 中都存在大量的四面体和八面体空穴，这些空穴是
小离子理想的嵌入位置。与热力学稳定相结构相比，
亚稳相的 MoO3 由于较高的化学活性往往表现出优 异的性能。
Mo 粉的还原制备一般采用 H2 两段还原技术， 一段还原反应式为 MoO3+H2→MoO2+H2O，二段还 原反应式为 MoO2+H2→Mo+H2O。本文以升华法制 备的球形三氧化钼（β-MoO3）为原料，利用该原
MoO3 ≥99.50
Ca 0.0015
表 1 原料 MoO3 粉末化学成分（质量分数）
Table 1 Chemical composition of the raw MoO3 powders
Al
Si
FeSKຫໍສະໝຸດ 0.00080.008
0.0048
0.0026
0.0029
C 0.0089
% Cr 0.0011
第 39 卷第 3 期
(a)
杨秦莉等: 球形三氧化钼还原产物形貌
(b)
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100 nm
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图 3 还原率为 16% 的还原产物显微形貌：（a）γ-Mo4O11；（b）α-Mo4O11 Fig.3 SEM images of the reduction products with the reduction rate of 16%: (a) γ-Mo4O11; (b) α-Mo4O11
高纯三氧化钼（MoO3）是制备高纯 Mo 粉必 不 可 少 的 材 料 ， 也 是 生 产 Mo 粉 、 Mo 化 合 物 及
Mo 基金属制品的主要原料。在国内外工业化生产 中多采用传统湿法冶金工艺得到片状 MoO3，采用
收稿日期：2021−02−08 基金项目：国家重点研发计划专项资助项目（2017YFB0305600） DOI：10.19591/11-1974/tf.2021020006；
γ-Mo4O11
MoO2 β-MoO3
90%
α-MoO3
70%
相对强度
35% 16%
500 nm
图 1 原料 MoO3 粉末透射显微形貌 Fig.1 TEM image of the raw MoO3 powders
采用 H2 两段还原技术制备 Mo 粉，分别分析 两段还原反应中温度和 H2 流量对 MoO2 和 Mo 粉 形 貌 的 影 响 。 采 用 扫 描 电 子 显 微 镜 （ scanning electron microscope，SEM）分析 MoO2 以及 Mo 粉 的微观形貌；利用 X 射线衍射仪（X-ray diffraction， XRD）分析样品的物相组成。
(a)
(b)
1 μm
1 μm
(c)
(d)
1 μm
1 μm
图 4 不同还原温度制备的 MoO2 还原产物扫描电子显微形貌：（a）400 ℃；（b）450 ℃；（c）500 ℃；（d）550 ℃ Fig.4 SEM images of the MoO2 reduction products at the different reduction temperatures: (a) 400 ℃; (b) 450 ℃; (c) 500 ℃; (d) 550 ℃
图 2 以球形 MoO3 为原料的不同还原率还原产物 X 射线衍 射图谱 Fig.2 XRD patterns of the reduction products in the different
reduction ratio using the spherical MoO3 powders ae the raw materials