Chapter 1液质原理

Instrumentation
With each sample solution injected into an HPLC system, the detector makes a series of measurements at fixed time intervals to produce a spectrum.
When you look at the chromatogram, you can move along the x-axis to view the spectrum at any time during the chromatographic run. As you move along the spectrum, you can view the chromatogram at any measurement (ion or wavelength) within the collected range.
What is a Data Point?
―The association of an intensity with a given m/z leads to a data point.
The number of data points acquired by time units depends on the
acquisition Parameters.
What is a Spectrum? What is a Scan?
―The combination of N data points constitutes a spectrum. Scans and
spectra are identical. The number of scans (or spectra) acquired by time units depends on the Acquisition Parameters.
What is a Chromatogram?
―A chromatogram is the association of many different Spectra stored at regular time intervals defined by the Acquisition Parameters.
This example represents the composition of the chromatographic peak trace.
The points are the general process of how a mass spectrometer acquires data.
如图所示,化合物的传输路径从液相色谱到检测器,然后到数据输出.
大气压电离(API)
―大气压化学电离(APCI)
―电喷雾电离(ESI)
离子源处于大气压环境,分析物在此转换成气相离子. 真空导入接口处于低真空环境,离子由此传输入质谱.检测离子m/z的质量分析器处于高真空环境.
串联四极杆质谱, MS1 and MS2是质量分析器(四极杆),可过滤离子
该图代表离子传输的主要路径.离子由离子源产生,通过离子桥,再进入四极杆.
该图表示的是ESI电喷雾ZSpray™ 离子源的基本构成
该图表示的是APCI大气压化学电离ZSpray™ 离子源的基本构成
该图是Xevo TQ MS 组件的实际外观.
在检测器系统中,转换打拿极生成的电子碰击磷光屏;磷受激发发射光子.光子碰击位于光电放大器前端的光阴极,信号在放大器中被放大.数据系统接受信号.
光电倍增器永久保存在真空环境下,有助于防止检测器污染,比常规电子倍增器
图示是Xevo TQ MS检测器实际外观.
该图将毛细管放大化，以显示正电离电喷雾下的液滴形成过程。

包含分析物的溶剂进入电喷雾探头，通过不锈钢毛细管。

高DC电压,也叫毛细管电压，加在不锈钢毛细管上。

高电压引起液体离开毛细管时，液体表面生成静电。

这是毛细管上发生的反应例子。

4OH-= O2+ 2H2O + 4e-
液滴表面带多余的电荷. 溶剂从液滴蒸发, 液滴缩小直至表面电荷密度到达彼此间的排斥力大于液体表面张力,不足以将液滴聚合在一起. 如图所示,此时液滴分裂,一系列更小的液滴从主液滴分裂出来.
该图比较了ESI两种电离机理。

一种是离子解吸附，一种是电荷残余。

值得注意的是，当某些流动相添加剂提高电喷雾响应的同时，可能会对色谱行为产生负面影响。

例如，峰形。

使用流动相添加剂必须要同时兼顾色谱和电喷雾两方面.
TEA = Triethylamine
当正离子或加合物，如H+, NH+, Na+，加在分子上时，产生正离子电喷雾。

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当分子丢掉质子（氢离子），或加合物，如Cl-加在分子上时，产生负离子电喷雾。

以上图谱是正负电离下同时电离的代表性ESI/MS图谱。

C12和C13单电荷同位素峰质量差1 m/z. 如果物种带n个电荷, C12和C13造成的同位素峰差为1/n.
以上质谱图是P物种的多电荷谱图.m/z674.7是双电荷离子
局部放大图可以清楚的看到单电荷离子和多电荷离子C-12和C-13同位素峰的差值.
注:不含特殊同位素原子的分子, C13天然同位素丰度为1.1%. 该同位素模型适用于所有含碳物种.如果分子里不含硫,通过比较前两个同位素峰的比值可以估算碳原子数目.
电喷雾多电荷离子的生成大大扩大了质谱的质量检测范围.高分子量物种由于m/z超出了四极杆的质量范围(四极杆通常质量范围到m/z 2000 ),如果不能带多电荷,是没办法检测到的.
一般而言，对于正离子检测模式，样品必须比基质更具碱性，以便形成
(M+H)+ 或足够的极性去形成稳定的加和离子，例(M+NH4)+. 对于负离子检测模式，样品必须比基质更具酸性，以便形成(M-H)-或足够的极性去形成稳
如图所示，样品流过毛细管以细小喷雾状进入加热管，伴随着雾化气的辅助。

加热器帮助分析物和流动相快速蒸发。

雾化气及套管内的气体将蒸发的样品带出加热器,进入等离子放电区.corona电针将一小块源区域的氮气离子化,即等
ESCi 提供一种选择, 从传统方法到一次实验同时做ESI-, ESI+, APCI-and APCI+,或做其中任意模式的采集.
这里举了一个离子模式切换的例子(全模式和正负切换).在做正负电离分析时,如果样品同时含酸性和碱性化合物,一次实验可以检测到样品中存在的尽量多的所有化合物.
ESCi技术提供了一次进样两种离子化方式. 但做高性能APcI应用时,ESCi是不能完全取代IonSABRE APCI的.
簇越少,离子信噪比越高.锥孔气气流将中性物质吹出锥空口,确保少量的样品进入取样锥孔.
上图表示的是锥孔气气流量如何影响Dextromethorphan的强度.如图所示,基线噪音放大了60倍.
离子从气流中被分离出来,从离子入口到离子透镜.源区域和RF透镜区的电压差和气压差加速了这些分离出的离子.源区相比Rf透镜区,处于高电势(锥孔电压)和高气压.
前行波离子传导的技术原先是设计用在驱动离子通过仅射频(RF)的碰撞室和传输透镜上,用以提高串联四极杆质谱仪的快速采集性能.T-Wave的硬件技术是一组环型离子导向板，相邻的一对环型电极上加的射频电压的相位相反。

环型导向板上除了射频电压外，每一环型电极上还有一恒定的直流偏置电压(碰撞能量或射频透镜电压)。