气相色谱原理与技术
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谢 谢！
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程序升温
Vandeemter方程
30
气相色谱原理与技术
2、 定性分析
2.1保留时间定性（已知物对照法）
定性分析
在相同色谱条件下，未知物的保留时间与标准 物质相同时，可以初步认为是同一物质。 为了提高定性分析的可靠性，可以： •改变色谱条件（分离柱、流动相、柱温等）
•在样品中添加标准物质
31
气相色谱原理与技术
分离系统
例如：苯和环己烷的色谱分离 苯 沸点 80.10C 环己烷 沸点 80.70C 采用非极性固定液 ，出峰顺序由蒸汽压决定，所以分不开； 但是苯容易极化 （1）用弱极性的邻苯二甲酸二辛酯 （2）用极性的聚乙二醇-400 （3）用，’氧二丙氰 tR(苯）/tR（环己烷） 1.5 3.9 6.3
分离系统
固定相
液体固定相：由担体和固定液组成
（1）固体固定相： 固体吸附剂，包括活性碳、硅胶、Al2O3、分子筛等； 用于H2、O2、N2、CO、CO2、C1-C4的分离；
4
气相色谱原理与技术
（2）液体固定相
分离系统
担体
固定液
固定液的选择原则：相似相容
5
气相色谱原理与技术
分离系统
聚乙二醇
6
气相色谱原理与技术
(4) 火焰光度检测器 FPD
检测器
2RS SO2 + H2
燃烧
SO2
S2* S2 + hv S——394 nm P——526 nm
25
气相色谱原理与技术
(5) 原子发射检测器 AED
检测器
For different elements
26
气相色谱原理与技术
检测器灵敏度比较
检测器
27
气相色谱原理与技术
14
气相色谱原理与技术
(1) 热导检测器，TCD
检测器
载气和样品气的导热系数不同产生响应 载气与样品气导热系数差别越大越好
15
气相色谱原理与技术
TCD的特点
检测器
The TCD is not as sensitive as other detectors but it is non-specific and non-destructive 通用性；灵敏度低
33
气相色谱原理与技术
3 定量分析
定量分析
定量依据：被测物质的量与色谱峰面积（或峰高）成正比
Wi f i Ai
3.1校正因子 fi 绝对校正因子
fi：定量校正因子 Ai：峰面积 Wi：被测物质的量
Wi fi Ai
绝对校正因子受实验条件的影响，定量分析时必须与实际 样品在相同条件下测定标准物质的校正因子。
8
气相色谱原理与技术
分离系统
固定液极性测量： 以丁二烯、正丁烷为分析对象，选, ’-氧二丙氰 和角沙烷为固定液的色谱柱:
t R（丁二烯） q lg t R（正丁烷）
求出 q (, ’-氧二丙氰)、q (角沙烷)、q(x)
固定液的相对极性： X 100 100 P
q , ' q x q , ' q j
化工
喷气发动机燃料中烃类，石蜡中高分子烃
食品、水果、 植物精炼油中各种烯烃、醇和酯，亚硝胺，香料中香味成分， 蔬菜 人造黄油中的不饱和十八酸，牛奶中饱和和不饱和脂肪酸 生物
医药 法医学
植物中萜类，微生物中胺类、脂肪酸类、脂肪酸酯类
血液中汞形态、中药中挥发油 血液中酒精，尿中可卡因、安非他命，奎宁及其代谢物，火 药成分，纵火样品中的汽油
气相色谱原理与技术
化学化工学院
二零零八年二月
1
气相色谱原理与技术
1、分离系统
色谱柱
填充柱（2-6mm直径，1-6m长）
毛细管柱（0.1-0.5mm直径, 几十米长）
packed column
capillary column
23
气相色谱原理与技术
固体固定相：固体吸附剂
流出色谱柱组分的总量：
定量分析
Wi Ai f i'
i 1 i 1
n
n
X组分所占的百分含量:
Wx%
Ax f x' Ai f i'
i 1 n
归一化法是将所有组分的峰面积 Ai 分别乘以它们 的相对校正因子后求和，即所谓“归一” 采用归一化法的前提条件是样品中所有成分都能 从色谱柱上洗脱，并能被检测器检测（出峰）。
或
Ai Ci As
f i Ai Wi Ws f s As
hi Ci hs
由于标准物质和被测组分处在同一基体中，因此可 以消除基体带来的干扰。而且当仪器参数和洗脱条件发 生非人为的变化时，标准物质和样品组分都会受到同样 影响，这样消除了系统误差。
38
气相色谱原理与技术
内标物应满足的要求：
R 3 N S Q D
3N D S
Linear range 指检测器信号与样品浓度（或量）之间成正比关系的范围
29
气相色谱原理与技术
1、分析条件的选择 1) 色谱柱,固定液 (相似相容原则)
分析方法
2) 汽化温度
3) 柱温 4) 载气流量 5) 进样量
(高于柱温5-10C)
恒定温度：稍高于沸点
34
气相色谱原理与技术
'
定量分析
相对校正因子
fi Wi / Ai fi fs Ws / As
fi 指某物质 i 与一选择的标准物质 s的 绝对校正因子之比。 相对校正因子只与检测器类型有关，与色谱条件无关。
常用的标准物质S有：苯（TCD）和庚烷（FID）等。
35
气相色谱原理与技术
3.2定量分析方法 3.2.1 归一化法
2.2保留指数（I）定性
定性分析
以正构烷烃为参考标准，某一未知组分的保留行为 用两个相邻的标准物质（正构烷烃）来标定： 正构烷烃：I = 100 n 其他物质保留指数计算式 n为碳原子数
' R ( A)
I A 100 n 100
lg t lg t
lg t
' R ( n 1)
lg t
16
气相色谱原理与技术
(2) 氢火焰离子化检测器，FID
检测器
17
气相色谱原理与技术
检测器
有机物在火焰中电离形成离子流，根据离子 流的大小进行分析。 离子化过程:
C6H6 6CH 6CH + 3O2 6 CHO++ 6eCHO+ + 6H2O 6CO + 6H3O+
离子数与进入检测器的碳原子数成正比 流动相流速对检测器响应影响小
N 2 N 2 e AB e AB
AB N 2 AB
卤素等电负性大的原子捕获电子生成稳定的负离子， 并与载气正离子结合，使基流信号下降，根据信号是 否降低和降低程度，可检测组分。
23
气相色谱原理与技术
ECD的特点
检测器
线性范围较窄
24
气相色谱原理与技术
18
气相色谱原理与技术
检测器
不能检测惰性气体、空气、水、 CO、CO2、NO、SO2等 灵敏度高，线性范围宽
19
气相色谱原理与技术
检测器
20
气相色谱原理与技术
检测器
21
气相色谱原理与技术
(3) 电子捕获检测器， ECD
检测器
阴极
22
气相色谱原理与技术
检测器
载气在-射线源的照射下发生电离，形成稳定的基流。
9
气相色谱原理与技术
当 q x = qj
当 qx = q , ’
分离系统
Px = 0
Px = 100
其它固定液的极性介于0-100之间
0——————————100
+1
+2
+3
+4
+5
非——————————极性
10
气相色谱原理与技术
控温系统
2、控温系统
K是热力学常数，随温度变化。温度越高，K值越小，因 此保留时间越短，据此，可通过柱温调节分离程度。
36
气相色谱原理与技术
3.2.2外标法
定量分析
将某组分的峰面积与该组分标准峰面积直接比较定量。 或采用标准曲线法定量： A Ax
Cx
C
优点：不做校正因子，不必全出峰 缺点：实验条件影响较大
37
气相色谱原理与技术
3.2.3内标法
定量分析
比较标准物质和被测组分的峰面积，从而确定被 测组分的浓度。
Wi f i Ai Ws f s As
检测器性能指标
R S Q
单位浓度（或质量）的物质 通过检测器时所产生信号的 大小。 浓度型(TCD) : mV ml/mg; A ml/mg 质量型(FID): mV s/g; A s/g
28
检测器
气相色谱原理与技术
检测器性能指标 检测限和线性范围
Detection Limit S / N 3 时该方法可以检测的最低浓度或量 ⊿R =3N（3倍噪音）时 ⊿Q =D 检测器
分离系统
（A）非极性组分分离——非极性固定液 ，组分出峰的 顺序由蒸汽压决定，沸点高保留时间长 （B）中等极性组分分离——中等极性固定相，沸点 与分子间力同时起作用 （C）强极性组分分离——强极性固定相，分子间力 起作用，按极性大小出峰 （D）极性+非极性组分分离——极性固定相
7
气相色谱原理与技术
11
气相色谱原理与技术
控温系统
恒温和程序升温对分离的影响
一般，柱温比平均沸点稍高 组分沸点分布宽，用程序升温
12
气相色谱原理与技术 3、检测器
检测器
作用：将色谱分离后的各组分的量转变成可测量的电信号 指标：灵敏度、线性范围、响应速度、结构、通用性
13
气相色谱原理与技术
检测器分类
检测器
热导检测器，TCD (Thermal conductivity detector) 氢火焰离子化检测器，FID (Flame ionization detector) 电子捕获检测器，ECD (Electron capture detector) 火焰光度检测器，FPD (Flame photometric detector) 原子发射检测器，AED (Atomic emission detector) GC-MS GC-FTIR ……
定量分析
l在所给定的色谱条件下具有一定的化学稳定性； l在接近所测定物质的保留时间内洗脱下来； l与两个相邻峰达到基线分离；
l物质特有的校正因子应为已知的或者可测定；
l与待测组分有相近的浓度和类似的保留行为； l具有较高的纯度。
39
气相色谱的应用举例
应用领域 环境 石油 分析对象举例 水样中芳香烃，杀虫剂，除草剂，水中锑形态 原油成分、汽油中各种烷烃和芳香烃
' R(n) ' R(n)
n为参考正构烷烃的碳原子数 IA与文献值对照定性。
32
气相色谱原理与技术
2.3与其他仪器联用定性
定性分析
将具有定性能力的分析仪器如红外（IR）、核磁 （NMR）、质谱（MS）、原子光谱（AAS、AES等仪 器）作为色谱仪的检测器获得比较准确的定性信息。 由于保留值（保留时间、保留指数等）定性受温度影响， 因此应严格控制温度； 当两个化合物的保留值相同或相近时，容易出现错判。
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程序升温
Vandeemter方程
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2、 定性分析
2.1保留时间定性（已知物对照法）
定性分析
在相同色谱条件下，未知物的保留时间与标准 物质相同时，可以初步认为是同一物质。 为了提高定性分析的可靠性，可以： •改变色谱条件（分离柱、流动相、柱温等）
•在样品中添加标准物质
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气相色谱原理与技术
分离系统
例如：苯和环己烷的色谱分离 苯 沸点 80.10C 环己烷 沸点 80.70C 采用非极性固定液 ，出峰顺序由蒸汽压决定，所以分不开； 但是苯容易极化 （1）用弱极性的邻苯二甲酸二辛酯 （2）用极性的聚乙二醇-400 （3）用，’氧二丙氰 tR(苯）/tR（环己烷） 1.5 3.9 6.3
分离系统
固定相
液体固定相：由担体和固定液组成
（1）固体固定相： 固体吸附剂，包括活性碳、硅胶、Al2O3、分子筛等； 用于H2、O2、N2、CO、CO2、C1-C4的分离；
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气相色谱原理与技术
（2）液体固定相
分离系统
担体
固定液
固定液的选择原则：相似相容
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气相色谱原理与技术
分离系统
聚乙二醇
6
气相色谱原理与技术
(4) 火焰光度检测器 FPD
检测器
2RS SO2 + H2
燃烧
SO2
S2* S2 + hv S——394 nm P——526 nm
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气相色谱原理与技术
(5) 原子发射检测器 AED
检测器
For different elements
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气相色谱原理与技术
检测器灵敏度比较
检测器
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气相色谱原理与技术
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气相色谱原理与技术
(1) 热导检测器，TCD
检测器
载气和样品气的导热系数不同产生响应 载气与样品气导热系数差别越大越好
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气相色谱原理与技术
TCD的特点
检测器
The TCD is not as sensitive as other detectors but it is non-specific and non-destructive 通用性；灵敏度低
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气相色谱原理与技术
3 定量分析
定量分析
定量依据：被测物质的量与色谱峰面积（或峰高）成正比
Wi f i Ai
3.1校正因子 fi 绝对校正因子
fi：定量校正因子 Ai：峰面积 Wi：被测物质的量
Wi fi Ai
绝对校正因子受实验条件的影响，定量分析时必须与实际 样品在相同条件下测定标准物质的校正因子。
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分离系统
固定液极性测量： 以丁二烯、正丁烷为分析对象，选, ’-氧二丙氰 和角沙烷为固定液的色谱柱:
t R（丁二烯） q lg t R（正丁烷）
求出 q (, ’-氧二丙氰)、q (角沙烷)、q(x)
固定液的相对极性： X 100 100 P
q , ' q x q , ' q j
化工
喷气发动机燃料中烃类，石蜡中高分子烃
食品、水果、 植物精炼油中各种烯烃、醇和酯，亚硝胺，香料中香味成分， 蔬菜 人造黄油中的不饱和十八酸，牛奶中饱和和不饱和脂肪酸 生物
医药 法医学
植物中萜类，微生物中胺类、脂肪酸类、脂肪酸酯类
血液中汞形态、中药中挥发油 血液中酒精，尿中可卡因、安非他命，奎宁及其代谢物，火 药成分，纵火样品中的汽油
气相色谱原理与技术
化学化工学院
二零零八年二月
1
气相色谱原理与技术
1、分离系统
色谱柱
填充柱（2-6mm直径，1-6m长）
毛细管柱（0.1-0.5mm直径, 几十米长）
packed column
capillary column
23
气相色谱原理与技术
固体固定相：固体吸附剂
流出色谱柱组分的总量：
定量分析
Wi Ai f i'
i 1 i 1
n
n
X组分所占的百分含量:
Wx%
Ax f x' Ai f i'
i 1 n
归一化法是将所有组分的峰面积 Ai 分别乘以它们 的相对校正因子后求和，即所谓“归一” 采用归一化法的前提条件是样品中所有成分都能 从色谱柱上洗脱，并能被检测器检测（出峰）。
或
Ai Ci As
f i Ai Wi Ws f s As
hi Ci hs
由于标准物质和被测组分处在同一基体中，因此可 以消除基体带来的干扰。而且当仪器参数和洗脱条件发 生非人为的变化时，标准物质和样品组分都会受到同样 影响，这样消除了系统误差。
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气相色谱原理与技术
内标物应满足的要求：
R 3 N S Q D
3N D S
Linear range 指检测器信号与样品浓度（或量）之间成正比关系的范围
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气相色谱原理与技术
1、分析条件的选择 1) 色谱柱,固定液 (相似相容原则)
分析方法
2) 汽化温度
3) 柱温 4) 载气流量 5) 进样量
(高于柱温5-10C)
恒定温度：稍高于沸点
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气相色谱原理与技术
'
定量分析
相对校正因子
fi Wi / Ai fi fs Ws / As
fi 指某物质 i 与一选择的标准物质 s的 绝对校正因子之比。 相对校正因子只与检测器类型有关，与色谱条件无关。
常用的标准物质S有：苯（TCD）和庚烷（FID）等。
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气相色谱原理与技术
3.2定量分析方法 3.2.1 归一化法
2.2保留指数（I）定性
定性分析
以正构烷烃为参考标准，某一未知组分的保留行为 用两个相邻的标准物质（正构烷烃）来标定： 正构烷烃：I = 100 n 其他物质保留指数计算式 n为碳原子数
' R ( A)
I A 100 n 100
lg t lg t
lg t
' R ( n 1)
lg t
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气相色谱原理与技术
(2) 氢火焰离子化检测器，FID
检测器
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气相色谱原理与技术
检测器
有机物在火焰中电离形成离子流，根据离子 流的大小进行分析。 离子化过程:
C6H6 6CH 6CH + 3O2 6 CHO++ 6eCHO+ + 6H2O 6CO + 6H3O+
离子数与进入检测器的碳原子数成正比 流动相流速对检测器响应影响小
N 2 N 2 e AB e AB
AB N 2 AB
卤素等电负性大的原子捕获电子生成稳定的负离子， 并与载气正离子结合，使基流信号下降，根据信号是 否降低和降低程度，可检测组分。
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气相色谱原理与技术
ECD的特点
检测器
线性范围较窄
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气相色谱原理与技术
检测器
不能检测惰性气体、空气、水、 CO、CO2、NO、SO2等 灵敏度高，线性范围宽
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检测器
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检测器
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气相色谱原理与技术
(3) 电子捕获检测器， ECD
检测器
阴极
22
气相色谱原理与技术
检测器
载气在-射线源的照射下发生电离，形成稳定的基流。
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气相色谱原理与技术
当 q x = qj
当 qx = q , ’
分离系统
Px = 0
Px = 100
其它固定液的极性介于0-100之间
0——————————100
+1
+2
+3
+4
+5
非——————————极性
10
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控温系统
2、控温系统
K是热力学常数，随温度变化。温度越高，K值越小，因 此保留时间越短，据此，可通过柱温调节分离程度。
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气相色谱原理与技术
3.2.2外标法
定量分析
将某组分的峰面积与该组分标准峰面积直接比较定量。 或采用标准曲线法定量： A Ax
Cx
C
优点：不做校正因子，不必全出峰 缺点：实验条件影响较大
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气相色谱原理与技术
3.2.3内标法
定量分析
比较标准物质和被测组分的峰面积，从而确定被 测组分的浓度。
Wi f i Ai Ws f s As
检测器性能指标
R S Q
单位浓度（或质量）的物质 通过检测器时所产生信号的 大小。 浓度型(TCD) : mV ml/mg; A ml/mg 质量型(FID): mV s/g; A s/g
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检测器
气相色谱原理与技术
检测器性能指标 检测限和线性范围
Detection Limit S / N 3 时该方法可以检测的最低浓度或量 ⊿R =3N（3倍噪音）时 ⊿Q =D 检测器
分离系统
（A）非极性组分分离——非极性固定液 ，组分出峰的 顺序由蒸汽压决定，沸点高保留时间长 （B）中等极性组分分离——中等极性固定相，沸点 与分子间力同时起作用 （C）强极性组分分离——强极性固定相，分子间力 起作用，按极性大小出峰 （D）极性+非极性组分分离——极性固定相
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气相色谱原理与技术
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气相色谱原理与技术
控温系统
恒温和程序升温对分离的影响
一般，柱温比平均沸点稍高 组分沸点分布宽，用程序升温
12
气相色谱原理与技术 3、检测器
检测器
作用：将色谱分离后的各组分的量转变成可测量的电信号 指标：灵敏度、线性范围、响应速度、结构、通用性
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气相色谱原理与技术
检测器分类
检测器
热导检测器，TCD (Thermal conductivity detector) 氢火焰离子化检测器，FID (Flame ionization detector) 电子捕获检测器，ECD (Electron capture detector) 火焰光度检测器，FPD (Flame photometric detector) 原子发射检测器，AED (Atomic emission detector) GC-MS GC-FTIR ……
定量分析
l在所给定的色谱条件下具有一定的化学稳定性； l在接近所测定物质的保留时间内洗脱下来； l与两个相邻峰达到基线分离；
l物质特有的校正因子应为已知的或者可测定；
l与待测组分有相近的浓度和类似的保留行为； l具有较高的纯度。
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气相色谱的应用举例
应用领域 环境 石油 分析对象举例 水样中芳香烃，杀虫剂，除草剂，水中锑形态 原油成分、汽油中各种烷烃和芳香烃
' R(n) ' R(n)
n为参考正构烷烃的碳原子数 IA与文献值对照定性。
32
气相色谱原理与技术
2.3与其他仪器联用定性
定性分析
将具有定性能力的分析仪器如红外（IR）、核磁 （NMR）、质谱（MS）、原子光谱（AAS、AES等仪 器）作为色谱仪的检测器获得比较准确的定性信息。 由于保留值（保留时间、保留指数等）定性受温度影响， 因此应严格控制温度； 当两个化合物的保留值相同或相近时，容易出现错判。