第3章绿色化学原则
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第三章绿色化学来自2条原则作业论述：
1、为什么说防止污染是解决环境污染与 社会可持续发展矛盾的途径。 2、提高化学反应原子经济性的途径。
• 1998年，P.T.Anastas和J.C.Warner明确了 绿色化学的十二条原则，这些原则带动了 化学的各个层次如学术研究、化工实践、 化学教育、政府政策、公众的认知等。 • 它标志着绿色化学与技术研究已成为国际 化学科学研究的前沿和重要发展方向
绿色化学十二条原则
无毒无害原料 可再生资源
原子经济反应 高选择性反应
环境友好 产品
无毒无害 催化剂
无毒无害 溶剂
1、防止污染优于污染治理
It is better to prevent waste than to treat or clean up waste after it is formed
• 从 1988年到1994年，释放到环境中的有毒化学品 的数量降低了约44%，但转移处理的有毒化学品量 却成比例地上升。运用补救的措施（即废物处理、 控制和排除污染）而不是预防措施来解决环境问 题，所需费用仅就美国的工业而言估计为每年 1000～1500亿美元。 • 许多化学公司在环保项目上的预算同他们在科研 开发的预算一样庞大，几乎达到每年10亿美元。 • 从这些事实可以看出，使用、生产有害化学品不 仅是原材料的浪费，还有处理处臵这些物质的费 用巨大 • 由此导致真正受到损害的是化学及化学工业的发 展和创新。
A＋ B
C ＋D
• 具体地说，假如C是人们所要合成的化合物，若以A 和B为起始原料，既有C生成又有D生成，且许多情 况下D是对环境有害的，即使生成的副产物D是无害 的，那么D这一部分的原子也是被浪费的，而且形 成废物对环境造成了负荷。
E＋ F
C
• 原子经济性反应则使用E和F作为起始原料，整个 反应结束后只生成C，没有任何副产物生成，即E 和F中的原子得到了100%利用。
广大发展中国家也同时出现贫困型污染，如水 土流失、土地荒漠、生态破坏，“三废”污染严 重等，使贫困、资源、环境形成恶性循环。 人类赖以生存的环境空间不断遭受破坏，导致 人类自身的健康和生活质量受到严重影响。 不论是农药DDT对生态的危害，还是造成畸形 胎儿的药物，都使得人们对化学工业、化学品的 疑虑越来越多。
• 为了环境，合成化学家要考虑反应的毒害问 题。 • 一般有两种途径降低毒害： 减少暴露——防护衣、防护面具、控制接触 等。 但它存在弊端，一方面减少暴露往往伴 随着生产成本的增加，另一方面控制暴露有 可能失败而面临更大的风险 降低危害 —— 合成化学家主要考虑降低危 害的途径 ,因为化学家能够运用所有的知识对 合成进行改进，使化学反应的危害降低，同 时从环境角度看，无论是经济、法律，还是 社会前景，化学家都必须做到使危害更少。
绿色化学与污染治理的关系 环境治理 是对已被污染的环境进行治理，使之恢 复到被污染前的面目 绿色化学 是从源头上阻止污染物生成的新策略， 即污染预防 如果没有污染物的使用、生成和排放，也就 没有环境被污染的问题，所以说防止污染优 于污染治理。
防止污染是解决环境污染与社会可持续发展矛盾的途径
目前，实现人口与经济、社会、环境、资源的可持续 发展，已成为世界各国的基本国策。绿色化学是具 有明确的社会需求和科学目标的交叉学科。 ——从经济观点出发，它合理利用资源和能源、降低 生产成本，符合经济可持续发展的要求。 ——从环境观点出发，它从根本上解决生态环境日益 恶化的问题，是生态可持续发展的关键 因此，只有通过绿色化学的途径，从科学研究 着手发展环境友好的化学、化工技术，才能解决环 境污染与可持续发展矛盾，促进人与自然环境的协 调与和谐。
2 、原子经济性
Synthetic methods should be designed to maximize the incorporation （结合）of all materials used in the process into the final product 一、 原子经济性的理解 • 1991年，美国Stanford大学的B.M.Trost教授首次 提出了反应的“原子经济性”（ Atom Economy） 的概念，并因此获得了 1998 年美国“总统绿色化 学挑战奖”中的学术奖。 • Trost的 定义 • 原子经济性：在设计化学合成时使原料分子中的 原子更多或全部地变成最终希望的产品中的原子。
• 结论
• 评估一个（工业）化学工艺过程的指标： 产率和原子经济性 实现更“绿色化”、更有效的化学合成反应。
原子经济性应用
• 原子经济性反应在一些大宗化工产品的生产中得 到了较好的应用。 • 1、合成高分子材料的各种单体的聚合反应 • 2、在基本有机化工原料生产中的丙烯氢甲酰化制 丁醛、甲醇羰基化制乙酸、丁二烯与HCN合成己二 腈等均为原子经济反应。 • 3、还有一些基本有机原料的生产所采用的反应， 已由二步反应，改变为采用一步反应的原子经济 反应
提高化学反应原子经济性的途径 • 绿色化学的核心是实现原子经济反应，但在目前 的条件下还不可能将所有的化学反应的原子经济 性都提高到100%。 • 不断寻找新的反应途径来提高合成反应过程的原 子利用率，或对传统的化学反应过程不断提高化 学反应的选择性，仍然是十分重要的手段。 • 要求开展从包括新合成原料、新催化材料到新合 成加工途径、新反应器设计等化学工程的研究， 以及各学科交叉结合，由知识创新到技术创新， 不断实现化学合成过程的绿色化。
• 绿色化学的根本在于当设计化学品时，始终注重 将毒害降至最低限度或消除毒害。 • 过去保护环境往往认为要限制化学和化学品，甚 至要消除化学和化学品 • 现在绿色化学则将化学作为一个解决问题的方法， 而不是仅仅作为问题看待。 • 只有通过化学家的技术、知识，才能使现代科技 的发展达到对人类健康、环境安全的地步。
布洛芬—镇静、 止痛药的生产
Boots公司的 Brown方法
原子经济性
布洛芬
~40%
BHC公司新 发明的绿色 方法 原子经济性 ~99%
(包括醋酸) 获1997年美国总统 “绿色化学挑战奖”
简单多了！
Baeyer-Villiger反应 ——用于生产医药、塑料添加剂 传统工艺
O Cl O OH O O Cl OH O O
绿色工艺—钛硅分子筛催化：原子经济性=76%
H2O2 CH3 CH CH2 TS-1 O CH3 CH CH2 H2O
有机合成中常见反应的原子经济性 在有机合成中最常见的反应主要包括四类： • 重排反应——分子结构互变或异构化 • 加成反应——两个或多个分子结合在一起 • 取代反应——一个分子中的某一基团被另一分子 或基团臵换 • 消除反应——一个分子中脱除部分基团。 其中有些反应的原子经济性较理想，如重排反应 和加成反应基本属于原子经济反应； 而有些反应的原子经济性则较差，如取代反应和消 除反应的原子经济性则不一定高。
• 环境意外污染事件促使公众为防治污染立法立规。 ——从19世纪后期到20世纪中叶，在美国只有不到 20个环境法被通过。 ——1950年以后到1995年，有超过120项环境法规颁 布。 虽然环境法颁布了几十年，有害化学品仍源源 不断地被排放到环境中 • 所有国家的法律均允许用控制来处理环境问题。 仅1994年，就有超过20亿磅有害化学品被排放到 空气、水、土壤中，而迄今只有260亿磅有害化学 品经过废物处理过程
+
+
3-氯过苯甲酸氧化剂，原子经济性42%，产生3-氯苯甲酸 废物
绿色工艺 O
+ H2O2
O
锡/沸石
O + H2O
负载锡的沸石催化剂，过氧化氢氧化剂，原子经济性86%， 副产物只有水
3、绿色合成
Wherever practicable,synthetic methodologies should be designed to use and generate substances that posses little or no toxicity（毒 性）to human health and environment
（2）生物来源的原料 总的来说，农业和生物物质可以成为最 好的原料。 因为这种原料大部分已经高度氧化，用 它们替代石油原料可以避免会造成污染的 氧化步骤，同时在完成合成的过程中，毒 害也大大低于以石油为原料。
• 1、采用无毒无害的原料 • 通常反应初始原料的选择决定了反应类型或 合成路线的许多特征。 • 一旦原料决定下来，其他的选择就相应改变。 • 原料的选择很重要，它不仅对合成路线的效 率有影响，而且反应过程对环境、人类健康 的作用也受原料选择的影响。 • 原料的选择决定了生产者在制造化学品的操 作中面临的危害、原料提供者生产时的危害 以及运输的风险，所以原料的选择是绿色化 学的决定部分。
化学的发展改变了客观世界和人类社会，它创造着 物质财富，显著提高了人类的生活质量。 但是近50年来地球出现了一个严重的问题即环 境污染。 发达国家出现一系列因水体、大气污染引发的 公害事件，如日本水俣病事件、洛杉矶光化学烟 雾事件、伦敦烟雾事件等等，严重恶化了当地的 生态和生存环境，造成了巨大的经济损失；
• （1）传统的原料 • 现在98%的有机化合物是从石油中得到。 • 石油精炼消耗了整个能源的15%，而且能量 的消耗正在逐年增加，因为低质量的原油 其精炼需要更多的能量。 • 石油转变为有用的有机化学品通常要经过 氧化反应，而这一氧化步骤是一个由来已 久的环境污染步骤，因而减少石油产品的 使用是很必要的。
（1）开发新催化材料提高反应的原子经济性 据统计， 80% 以上的化学品均是通过催化 反应制备的， 催化剂在当今化工生产中占有极为重要 的地位，而新催化材料是创造发明新催化 剂的源泉，也是开发绿色化工技术的基础。 通过新催化剂的开发形成新工艺新技术， 最终提高反应的原子经济性。
（2）采用新反应新加工途径，提高反应的原子 经济性 • 在精细化工和药物化学中，有些化合物往往需 要多步合成才能得到，尽管有时单步反应的收 率很高，但整个反应的原子经济性却并不理想。 若改变反应途径，简化合成步骤，就能大大提 高反应的原子经济性。 • 在药物中起止痛作用的布洛芬的生产就是一个 很好的例子。 • 3）采用新合成原料提高反应的原子经济性
丙烯环氧化制环氧丙烷
传统工艺—氯醇法：原子经济性=31%
2CH3 CH CH2
+ 2HOCl
+
CH3 CH CH2 OH Cl
1- 氯丙醇
+
CH3 CH CH2 Cl OH
2- 氯丙醇
CH3 CH CH2 OH Cl
CH3 CH CH2 Cl OH
+
Ca(OH)2
石灰
O 2 CH3 CH CH2
2 + 2H2O + CaCl 废渣 污水
原子经济性概念可用原子利用率来衡量：
预期产物的分子量 原子经济性或原子利用 率（％）＝ 100% 反应物质的原子量总和
原子经济性与产率的区别 • 化工生产上常用的产率或收率用下式表示
目的产品的质量 产率或收率（％）＝ 100% 理论上原料变为目的产 品所应得产品的质量
• 原子经济性与产率是两个不同的概念，前者是从 原子水平上来看化学反应，后者则从传统宏观量 上来看化学反应。 • 例如一个化学反应，尽管反应的产率很高，但如 果反应分子中的原子很少进入最终产品中，即反 应的原子经济性很差，那么就意味着该反应将会 排放出大量的废弃物。 • 因此，用反应的产率或收率来衡量一个反应是否 理想是不充分的。 • 要消除废弃物的排放，只有通过实现原料分子中 的原子百分之百地转变成产物，才能达到不产生 副产物或废物，实现废物“零排放”的要求。
• 美国斯坦福大学 Wender 教授对理想合成作 了完整的定义： 一种理想的（最终是实效的）合成是指 用简单的、安全的、环境友好的、资源有 效的操作，快速、定量地把价廉、易得的 起始原料转化为天然或设计的目标分子。
• 这些标准的提出实际上已在大方向上指出 了实现绿色合成的主要途径。 • 目前，化学工作者的种种努力只是初步的， 在一条合成路线中，绿色可能只是局部的。 • 绿色化学的真正发展需要对传统的、常规 的合成化学的方方面面进行全面的诸如从 观念上、理论上和合成技术上的发展和创 新。
1、为什么说防止污染是解决环境污染与 社会可持续发展矛盾的途径。 2、提高化学反应原子经济性的途径。
• 1998年，P.T.Anastas和J.C.Warner明确了 绿色化学的十二条原则，这些原则带动了 化学的各个层次如学术研究、化工实践、 化学教育、政府政策、公众的认知等。 • 它标志着绿色化学与技术研究已成为国际 化学科学研究的前沿和重要发展方向
绿色化学十二条原则
无毒无害原料 可再生资源
原子经济反应 高选择性反应
环境友好 产品
无毒无害 催化剂
无毒无害 溶剂
1、防止污染优于污染治理
It is better to prevent waste than to treat or clean up waste after it is formed
• 从 1988年到1994年，释放到环境中的有毒化学品 的数量降低了约44%，但转移处理的有毒化学品量 却成比例地上升。运用补救的措施（即废物处理、 控制和排除污染）而不是预防措施来解决环境问 题，所需费用仅就美国的工业而言估计为每年 1000～1500亿美元。 • 许多化学公司在环保项目上的预算同他们在科研 开发的预算一样庞大，几乎达到每年10亿美元。 • 从这些事实可以看出，使用、生产有害化学品不 仅是原材料的浪费，还有处理处臵这些物质的费 用巨大 • 由此导致真正受到损害的是化学及化学工业的发 展和创新。
A＋ B
C ＋D
• 具体地说，假如C是人们所要合成的化合物，若以A 和B为起始原料，既有C生成又有D生成，且许多情 况下D是对环境有害的，即使生成的副产物D是无害 的，那么D这一部分的原子也是被浪费的，而且形 成废物对环境造成了负荷。
E＋ F
C
• 原子经济性反应则使用E和F作为起始原料，整个 反应结束后只生成C，没有任何副产物生成，即E 和F中的原子得到了100%利用。
广大发展中国家也同时出现贫困型污染，如水 土流失、土地荒漠、生态破坏，“三废”污染严 重等，使贫困、资源、环境形成恶性循环。 人类赖以生存的环境空间不断遭受破坏，导致 人类自身的健康和生活质量受到严重影响。 不论是农药DDT对生态的危害，还是造成畸形 胎儿的药物，都使得人们对化学工业、化学品的 疑虑越来越多。
• 为了环境，合成化学家要考虑反应的毒害问 题。 • 一般有两种途径降低毒害： 减少暴露——防护衣、防护面具、控制接触 等。 但它存在弊端，一方面减少暴露往往伴 随着生产成本的增加，另一方面控制暴露有 可能失败而面临更大的风险 降低危害 —— 合成化学家主要考虑降低危 害的途径 ,因为化学家能够运用所有的知识对 合成进行改进，使化学反应的危害降低，同 时从环境角度看，无论是经济、法律，还是 社会前景，化学家都必须做到使危害更少。
绿色化学与污染治理的关系 环境治理 是对已被污染的环境进行治理，使之恢 复到被污染前的面目 绿色化学 是从源头上阻止污染物生成的新策略， 即污染预防 如果没有污染物的使用、生成和排放，也就 没有环境被污染的问题，所以说防止污染优 于污染治理。
防止污染是解决环境污染与社会可持续发展矛盾的途径
目前，实现人口与经济、社会、环境、资源的可持续 发展，已成为世界各国的基本国策。绿色化学是具 有明确的社会需求和科学目标的交叉学科。 ——从经济观点出发，它合理利用资源和能源、降低 生产成本，符合经济可持续发展的要求。 ——从环境观点出发，它从根本上解决生态环境日益 恶化的问题，是生态可持续发展的关键 因此，只有通过绿色化学的途径，从科学研究 着手发展环境友好的化学、化工技术，才能解决环 境污染与可持续发展矛盾，促进人与自然环境的协 调与和谐。
2 、原子经济性
Synthetic methods should be designed to maximize the incorporation （结合）of all materials used in the process into the final product 一、 原子经济性的理解 • 1991年，美国Stanford大学的B.M.Trost教授首次 提出了反应的“原子经济性”（ Atom Economy） 的概念，并因此获得了 1998 年美国“总统绿色化 学挑战奖”中的学术奖。 • Trost的 定义 • 原子经济性：在设计化学合成时使原料分子中的 原子更多或全部地变成最终希望的产品中的原子。
• 结论
• 评估一个（工业）化学工艺过程的指标： 产率和原子经济性 实现更“绿色化”、更有效的化学合成反应。
原子经济性应用
• 原子经济性反应在一些大宗化工产品的生产中得 到了较好的应用。 • 1、合成高分子材料的各种单体的聚合反应 • 2、在基本有机化工原料生产中的丙烯氢甲酰化制 丁醛、甲醇羰基化制乙酸、丁二烯与HCN合成己二 腈等均为原子经济反应。 • 3、还有一些基本有机原料的生产所采用的反应， 已由二步反应，改变为采用一步反应的原子经济 反应
提高化学反应原子经济性的途径 • 绿色化学的核心是实现原子经济反应，但在目前 的条件下还不可能将所有的化学反应的原子经济 性都提高到100%。 • 不断寻找新的反应途径来提高合成反应过程的原 子利用率，或对传统的化学反应过程不断提高化 学反应的选择性，仍然是十分重要的手段。 • 要求开展从包括新合成原料、新催化材料到新合 成加工途径、新反应器设计等化学工程的研究， 以及各学科交叉结合，由知识创新到技术创新， 不断实现化学合成过程的绿色化。
• 绿色化学的根本在于当设计化学品时，始终注重 将毒害降至最低限度或消除毒害。 • 过去保护环境往往认为要限制化学和化学品，甚 至要消除化学和化学品 • 现在绿色化学则将化学作为一个解决问题的方法， 而不是仅仅作为问题看待。 • 只有通过化学家的技术、知识，才能使现代科技 的发展达到对人类健康、环境安全的地步。
布洛芬—镇静、 止痛药的生产
Boots公司的 Brown方法
原子经济性
布洛芬
~40%
BHC公司新 发明的绿色 方法 原子经济性 ~99%
(包括醋酸) 获1997年美国总统 “绿色化学挑战奖”
简单多了！
Baeyer-Villiger反应 ——用于生产医药、塑料添加剂 传统工艺
O Cl O OH O O Cl OH O O
绿色工艺—钛硅分子筛催化：原子经济性=76%
H2O2 CH3 CH CH2 TS-1 O CH3 CH CH2 H2O
有机合成中常见反应的原子经济性 在有机合成中最常见的反应主要包括四类： • 重排反应——分子结构互变或异构化 • 加成反应——两个或多个分子结合在一起 • 取代反应——一个分子中的某一基团被另一分子 或基团臵换 • 消除反应——一个分子中脱除部分基团。 其中有些反应的原子经济性较理想，如重排反应 和加成反应基本属于原子经济反应； 而有些反应的原子经济性则较差，如取代反应和消 除反应的原子经济性则不一定高。
• 环境意外污染事件促使公众为防治污染立法立规。 ——从19世纪后期到20世纪中叶，在美国只有不到 20个环境法被通过。 ——1950年以后到1995年，有超过120项环境法规颁 布。 虽然环境法颁布了几十年，有害化学品仍源源 不断地被排放到环境中 • 所有国家的法律均允许用控制来处理环境问题。 仅1994年，就有超过20亿磅有害化学品被排放到 空气、水、土壤中，而迄今只有260亿磅有害化学 品经过废物处理过程
+
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3-氯过苯甲酸氧化剂，原子经济性42%，产生3-氯苯甲酸 废物
绿色工艺 O
+ H2O2
O
锡/沸石
O + H2O
负载锡的沸石催化剂，过氧化氢氧化剂，原子经济性86%， 副产物只有水
3、绿色合成
Wherever practicable,synthetic methodologies should be designed to use and generate substances that posses little or no toxicity（毒 性）to human health and environment
（2）生物来源的原料 总的来说，农业和生物物质可以成为最 好的原料。 因为这种原料大部分已经高度氧化，用 它们替代石油原料可以避免会造成污染的 氧化步骤，同时在完成合成的过程中，毒 害也大大低于以石油为原料。
• 1、采用无毒无害的原料 • 通常反应初始原料的选择决定了反应类型或 合成路线的许多特征。 • 一旦原料决定下来，其他的选择就相应改变。 • 原料的选择很重要，它不仅对合成路线的效 率有影响，而且反应过程对环境、人类健康 的作用也受原料选择的影响。 • 原料的选择决定了生产者在制造化学品的操 作中面临的危害、原料提供者生产时的危害 以及运输的风险，所以原料的选择是绿色化 学的决定部分。
化学的发展改变了客观世界和人类社会，它创造着 物质财富，显著提高了人类的生活质量。 但是近50年来地球出现了一个严重的问题即环 境污染。 发达国家出现一系列因水体、大气污染引发的 公害事件，如日本水俣病事件、洛杉矶光化学烟 雾事件、伦敦烟雾事件等等，严重恶化了当地的 生态和生存环境，造成了巨大的经济损失；
• （1）传统的原料 • 现在98%的有机化合物是从石油中得到。 • 石油精炼消耗了整个能源的15%，而且能量 的消耗正在逐年增加，因为低质量的原油 其精炼需要更多的能量。 • 石油转变为有用的有机化学品通常要经过 氧化反应，而这一氧化步骤是一个由来已 久的环境污染步骤，因而减少石油产品的 使用是很必要的。
（1）开发新催化材料提高反应的原子经济性 据统计， 80% 以上的化学品均是通过催化 反应制备的， 催化剂在当今化工生产中占有极为重要 的地位，而新催化材料是创造发明新催化 剂的源泉，也是开发绿色化工技术的基础。 通过新催化剂的开发形成新工艺新技术， 最终提高反应的原子经济性。
（2）采用新反应新加工途径，提高反应的原子 经济性 • 在精细化工和药物化学中，有些化合物往往需 要多步合成才能得到，尽管有时单步反应的收 率很高，但整个反应的原子经济性却并不理想。 若改变反应途径，简化合成步骤，就能大大提 高反应的原子经济性。 • 在药物中起止痛作用的布洛芬的生产就是一个 很好的例子。 • 3）采用新合成原料提高反应的原子经济性
丙烯环氧化制环氧丙烷
传统工艺—氯醇法：原子经济性=31%
2CH3 CH CH2
+ 2HOCl
+
CH3 CH CH2 OH Cl
1- 氯丙醇
+
CH3 CH CH2 Cl OH
2- 氯丙醇
CH3 CH CH2 OH Cl
CH3 CH CH2 Cl OH
+
Ca(OH)2
石灰
O 2 CH3 CH CH2
2 + 2H2O + CaCl 废渣 污水
原子经济性概念可用原子利用率来衡量：
预期产物的分子量 原子经济性或原子利用 率（％）＝ 100% 反应物质的原子量总和
原子经济性与产率的区别 • 化工生产上常用的产率或收率用下式表示
目的产品的质量 产率或收率（％）＝ 100% 理论上原料变为目的产 品所应得产品的质量
• 原子经济性与产率是两个不同的概念，前者是从 原子水平上来看化学反应，后者则从传统宏观量 上来看化学反应。 • 例如一个化学反应，尽管反应的产率很高，但如 果反应分子中的原子很少进入最终产品中，即反 应的原子经济性很差，那么就意味着该反应将会 排放出大量的废弃物。 • 因此，用反应的产率或收率来衡量一个反应是否 理想是不充分的。 • 要消除废弃物的排放，只有通过实现原料分子中 的原子百分之百地转变成产物，才能达到不产生 副产物或废物，实现废物“零排放”的要求。
• 美国斯坦福大学 Wender 教授对理想合成作 了完整的定义： 一种理想的（最终是实效的）合成是指 用简单的、安全的、环境友好的、资源有 效的操作，快速、定量地把价廉、易得的 起始原料转化为天然或设计的目标分子。
• 这些标准的提出实际上已在大方向上指出 了实现绿色合成的主要途径。 • 目前，化学工作者的种种努力只是初步的， 在一条合成路线中，绿色可能只是局部的。 • 绿色化学的真正发展需要对传统的、常规 的合成化学的方方面面进行全面的诸如从 观念上、理论上和合成技术上的发展和创 新。