化学镀镍溶液的组成及其作用

化学镀镍溶液的组成及其作⽤
化学镀镍溶液的组成及其作⽤
主盐：
化学镀镍溶液中的主盐就是镍盐，⼀般采⽤氯化镍或硫酸镍，有时也采⽤氨基磺酸镍、醋酸镍等⽆机盐。

早期酸性镀镍液中多采⽤氯化镍，但氯化镍会增加镀层的应⼒，现⼤多采⽤硫酸镍。

⽬前已有专利介绍采⽤次亚磷酸镍作为镍和次亚磷酸根的来源，⼀个优点是避免了硫酸根离⼦的存在，同时在补加镍盐时，能使碱⾦属离⼦的累积量达到最⼩值。

但存在的问题是次亚磷酸镍的溶解度有限，饱和时仅为35g/L。

次亚磷酸镍的制备也是⼀个问题，价格较⾼。

如果次亚磷酸镍的制备⽅法成熟以及溶解度问题能够解决的话，这种镍盐将会有很好的前景。

还原剂：
化学镀镍的反应过程是⼀个⾃催化的氧化还原过程，镀液中可应⽤的还原剂有次亚磷酸钠、硼氢化钠、烷基胺硼烷及肼等。

在这些还原剂中以次亚磷酸钠⽤的最多，这是因为其价格便宜，且镀液容易控制，镀层抗腐蚀性能好等优点。

络合剂：
化学镀镍溶液中的络合剂除了能控制可供反应的游离镍离⼦的浓度外，还能抑制亚磷酸镍的沉淀，提⾼镀液的稳定性，延长镀液的使⽤寿命。

有的络合剂还能起到缓冲剂和促进剂的作⽤，提⾼镀液的沉积速度。

化学镀镍的络合剂⼀般含有羟基、羧基、氨基等。

在镀液配⽅中，络合剂的量不仅取决于镍离⼦的浓度，⽽且也取决于⾃⾝的化学结构。

在镀液中每⼀个镍离⼦可与6个⽔分⼦微弱结合，当它们被羟基，羟基，氨基取代时，则形成⼀个稳定的镍配位体。

如果络合剂含有⼀个以上的官能团，则通过氧和氮配位键可以⽣成⼀个镍的闭环配合物。

在含有0.1mol的镍离⼦镀液中，为了络合所有的镍离⼦，则需要含量⼤约0.3mol的双配位体的络合剂。

当镀液中⽆络合剂时，镀液使⽤⼏个周期后，由于亚磷酸根聚集，浓度增⼤，产⽣亚磷酸镍沉淀，镀液加热时呈现糊状，加络合剂后能够⼤幅度提⾼亚磷酸镍的沉淀点，即提⾼了镀液对亚磷酸镍的容忍量，延长了镀液的使⽤寿命。

不同络合剂对镀层沉积速率、表⾯形状、磷含量、耐腐蚀性等均有影响，因此选择络合剂不仅要使镀液沉积速率快，⽽且要使镀液稳定性好，使⽤寿命长，镀层质量好。

缓冲剂：
由于在化学镀镍反应过程中，副产物氢离⼦的产⽣，导致镀液pH值会下降。

试验表明，每消耗1mol的Ni2+同时⽣成3mol的
H+，即就是在1L镀液中，若消耗0.02mol的硫酸镍就会⽣成0.06mol的H+。

所以为了稳定镀速和保证镀层质量，镀液必须具备缓冲能⼒。

缓冲剂能有效的稳定镀液的pH值，使镀液的pH
值维持在正常范围内。

⼀般能够⽤作PH值缓冲剂的为强碱弱酸盐，如醋酸钠、硼砂、焦磷酸钾等。

稳定剂：化学镀镍液是⼀个热⼒学不稳定体系，常常在镀件表⾯以外的地⽅发⽣还原反应，当镀液中产⽣⼀些有催化效应的活性微粒——催化核⼼时，镀液容易产⽣激烈的⾃催化反应，即⾃分解反应⽽产⽣⼤量镍-磷⿊⾊粉末，导致镀液寿命终⽌，造成经济损失。

在镀液中加⼊⼀定量的吸附性强的⽆机或有机化合物，它们能优先吸附在微粒表⾯抑制催化反应从⽽稳定镀液，使镍离⼦的还原只发⽣在被镀表⾯上。

但必须注意的是，稳定剂是⼀种化学镀镍毒化剂，即负催化剂，稳定剂不能使⽤过量，过量后轻则降低镀速，重则不再起镀，因此使⽤必须慎重。

所有稳定剂都具有⼀定的催化毒性作⽤，并且会因过量使⽤⽽阻⽌沉积反应，同时也会影响镀层的韧性和颜⾊，导致镀层变脆⽽降低其防腐蚀性能。

试验证明，稀⼟也可以作为稳定剂，⽽且复合稀⼟的稳定性⽐单⼀稀⼟要好。

加速剂：
在化学镀溶液中加⼊⼀些加速催化剂，能提⾼化学镀镍的沉积速率。

加速剂的使⽤机理可以认为是还原剂次磷酸根中氧原⼦被外来的酸根取代形成配位化合物，导致分⼦中H和P原⼦之间键合变弱，使氢在被催化表⾯上更容易移动和吸附。

也可以说促进剂能起活化次磷酸根离⼦的作⽤。

常⽤的加速剂有丙⼆酸、丁⼆酸、氨基⼄酸、丙酸、氟化钠等。

其他添加剂：在化学镀镍溶液中，有时镀件表⾯上连续产⽣的氢⽓泡会使底层产⽣条纹或⿇点。

加⼊⼀些表⾯活性剂有助于⼯件表⾯⽓体的逸出，降低镀层的孔隙率。

常⽤的表⾯活性剂有⼗⼆烷基硫酸盐、⼗⼆烷基磺酸盐和正⾟基硫酸钠等。

稀⼟元素在电镀液中可以改善镀液的深镀能⼒、分散能⼒和电流效率。

研究表明，稀⼟元素在化学镀中同样对镀液的镀层性能有显著改善。

少量的稀⼟元素能加快化学沉积速率，提⾼镀液稳定性，镀层耐磨性和搞腐蚀性能。

化学镀镍磷合⾦镀层，硬度可⾼达HV1000，相当HRC69，具有很⾼的耐磨性和耐腐蚀性，镀层结合⼒好、厚度均匀。

镀速快，可达20µm/⼩时。

化学镀镍的技术特性
1、耐腐蚀性强：该⼯艺处理后的⾦属表⾯为⾮晶态镀层，抗腐蚀性特别优良，经硫酸、盐酸、烧碱、盐⽔同⽐试验，其腐蚀速率低于1cr18Ni9Ti不锈钢。

2、耐磨性好：由于催化处理后的表⾯为⾮晶态，即处于基本平⾯状态，有⾃润滑性。

因此，摩擦系数⼩，⾮粘着性好，耐磨性能⾼，在润滑情况下，可替代硬铬使⽤。

3、光泽度⾼：催化后的镀件表⾯光泽度为LZ或▽8-10可与不锈钢制品媲美，呈⽩亮不锈钢颜⾊。

⼯件镀膜后，表⾯光洁度不受影响，⽆需再加⼯和抛光。

4、表⾯硬度⾼：经本技术处理后，⾦属表⾯硬度可提⾼⼀倍以上，在钢铁及铜表⾯可达Hv570。

镀层经热处理后硬度达
Hv1000，⼯模具镀膜后⼀般寿命提⾼3倍以上。

5、结合强度⼤：本技术处理后的合⾦层与⾦属基件结合强度增⼤，⼀般在350-400Mpa条件下不起⽪、不脱落、⽆⽓泡，与铝的结合强度可达102-241Mpa。

6、仿型性好：在尖⾓或边缘突出部分，没有过份明显的增厚，即有很好的仿型性，镀后不需磨削加⼯，沉积层的厚度和成份均匀。

7、⼯艺技术⾼适应性强：在盲孔、深孔、管件、拐⾓、缝隙的内表⾯可得到均匀镀层，所以⽆论您的产品结构有多么复杂，本技术处理起来均能得⼼应⼿，绝⽆漏镀之处。

8、低电阻，可焊性好。

9、耐⾼温：该催化合⾦层熔点为850-890度。

⼀.稀⼟酸性化学镀镍和普通酸性化学镀镍相⽐较的优点
酸性化学镀镍是⽬前最常⽤的化学镀镍的⽅法。

应⽤稀⼟元素化学镀镍，其基本⼯艺⼤致相同，但是对普通化学镀镍的⼯艺性能和镀层性能得到了改善和优化。

能明显提⾼化学镀镍液的稳定性和增加循环周期延长镀液使⽤寿命；能提⾼镀层的硬度和耐磨性能。

⽽这些特点正是⽬前化学镀镍必须迫切改善和提⾼的重要研究课题。

⼆.稀⼟酸性化学镀镍的⼯艺规程和性能
现设定稀⼟酸性化学镀镍的⼯艺规程和所得镀层为A，普通酸性化学镀镍的⼯艺规程和所得镀层为B，见下表所列：
三.镀液成分和⼯艺条件及性能的测定
1.硫酸镍：为镀液的主要成分，镍离⼦的主要来源。

配槽量⼀般为20～30g/l，镍盐过⾼，镀速过快⽽失控，导致镀液⾃分解，稳定性下降；当沉积速度下降时，要补充镍盐，补加量必须根据具体情况和次磷酸钠按⼀定⽐例补加。

2.次磷酸钠：作为还原剂，是镍磷合⾦镀层中磷离⼦的来源。

其优点是价格较低，容易控制，所得镀层为镍磷合⾦镀层，抗蚀性能好。

配槽量⼀般为20～25g/l。

次磷酸钠的补加量必须和补加镍盐的量保持相对合理和稳定的⽐值，其离⼦数量的⽐值为Ni2+:H2PO2-=1～1.5g/l:4～6g/l为宜，即硫酸镍：次磷酸钠=1：3.8～4。

因为次磷酸钠有效⽤于沉积镍、磷镀层的量为总量的30%左右，⽽⼤部分则被其他副反应⽽消耗。

醋酸钠：缓冲剂，能稳定镀液的PH值。

PH值的变化直接影响化学镀镍的进⾏，PH值增⼤时，沉积速度过
3.快，沉积层含磷量降低，次磷酸钠还原剂的利⽤率降低，必须及时⽤稀硫酸调低pH值，否则镀液会很快分解⽽失效。

pH值降低时，沉积速度减慢，当pH ＜3时，沉积反应将停⽌，必须加碳酸钠、碳酸钾、氨⽔调⾼pH值。

稀⼟酸性化学镀镍液的pH 值可以在
4.5～5，有0.5的波动范围，⽽不加稀⼟的镀液最好稳定在5左右。

4.柠檬酸钠：配位体（螯合剂）。

在化学镀镍液中，配位体能络合镍离⼦，避免产⽣沉淀，控制可供反应的游离镍离⼦的数量，抑制亚磷酸镍的沉淀，镀液在
使⽤过程中，配位体因带出⽽损失，当使⽤⼏个循环周期后，加热镀液时出现混浊现象，表明配位体含量已不⾜，需要及时补加，以免镀液⾃发分解。

配位体还直接影响镀层的磷含量⽽影响镀层的耐蚀性能。

5..温度：镀液的温度直接影响酸性化学镀镍的沉积速度。

pH=4～5范围内⼯作温度如低于70℃，反应基本停⽌，⼀般保持在90±2℃，在含有稀⼟添加剂的镀液中，温度在90±5℃，温度波动范围允许⼤些，这也是稀⼟化学镀镍的优点之⼀。

6.稀⼟添加剂：由稀⼟元素和相应的激活剂，促进剂等组成。

它的作⽤和不加稀⼟的镀镍液相⽐有四⼤明显的特点。

其⼀，提⾼稳定性:采⽤氯化钯溶液稳定性试验测得A镀液为56S,B镀液为40S,含稀⼟的镀液其稳定性明显优于普通化学镀液的稳定性。

其⼆，提⾼使⽤周期:定期过滤并连续循环施镀，统⼀载荷量1d㎡/l，起始施镀温度为85℃，后温度提⾼⾄90℃，A镀液可以连续施镀12个周期，B镀液只能施镀8个周期。

这说明稀⼟镀镍液使⽤寿命长，相应化学镀的成本降低。

其三，提⾼镀层的硬度：采⽤HMF-3显微硬度计测得A镀层的硬度为630HV,B 镀层的硬度为420HV（都是未经热处理的镀层），所以加稀⼟的镀层硬度与不加稀⼟的镀层硬度相⽐，硬度⼤⼤提⾼。

其四，提⾼耐磨性：耐磨性能的好坏，对化学镀镍层的质量影响较⼤，在MM-200型磨损机上进⾏镀层磨损试验，A镀层的磨损率为0.019mg/min,B镀层的磨损率为0.032mg/min,稀⼟化学镀镍层的耐磨性⽐不加稀⼟的化学镀镍层的耐磨性能提⾼了⼀倍多。

稀⼟添加剂的使⽤量为0.8～1g/l,必须分⼆次加⼊镀液中，前期配槽时加总量的60%，中途加总量的40%，镀液空载时均匀加⼊为宜。

稀⼟不必过多加⼊，加多了不但浪费材料，反⽽影响使⽤效果。

四.稀⼟化学镀镍的机理
稀⼟离⼦和还原剂之间不可能发⽣电化学的氧化-还原反应，但是镍离⼦被还原时需要次亚磷酸根所提供的电⼦，镀液中只要有能提⾼空轨道，运送⾃由电⼦的化合物，就可以⼤⼤提⾼氧化-还原反应的速度和创造反应的有利条件，稀⼟元素的特性具备这种功能。

同时稀⼟元素有极强的内吸附能⼒，它能使镍核还原和⽣成加快，并与同时吸附在⾦属表⾯的H2PO2-相互作⽤加速H2PO2-中的P-H 键的断裂，加速了镍的沉淀和氢的析出，这对整个化学镀镍的过程起到了促进和优化的作⽤。

表3-1-4 酸性化学镀镍的⼯艺规范。