饮用水臭氧氧化处理过程中溴酸根的产生及控制

Abstract This paper reviews the health threat of bromate （ BrO3－ ） ，reaction mechanisms and influential factors of BrO3－ formation，as well as possible methods for controlling and eliminating BrO3－ in drinking water treatment． Ozone treatment of bromide （ Br － ） containing waters will generate ozonation byproducts predominated － － by BrO3 ． BrO3 formation is influenced by the initial Br － concentration，ozone dosage，water temperature，inorganic carbon concentration，concentration and type of natural organic materials （ NOM ） ，and water pH． The measures for minimizing BrO3－ formation potential，which have gained much research attention in recent years， include pH depression by adding acids，addition of · OH scavenger，addition of HOBr / OBr － depressor，addition of NH3 ，addition of H2 O2 ，and heterogeneous catalytic ozonation． In comparison，heterogeneous catalytic ozonation is more prospective which avoids chemical addition thus yields little side effect on treated water． If BrO3－ has been generated in water，the eliminating methods mostly studied include activated carbon adsorptionreduction 0 2+ and chemical reduction by Fe / Fe ． However，these methods are currently far from practical application． Key words ozonation； drinking water； bromate； formation； control 臭氧（ O3 ） 是一种具有氧化性的不稳定气体， 可 状， 国内若干大城市的自来水厂已采用“臭氧生物 ［4 ］ 深度处理工艺 。 臭氧技术应用于饮用水 亲电试剂或亲核试剂， 直接氧化有机 活性炭” 以作为偶极子、 — — 中的主要作用为消毒和氧化， 可降低色度、 浊度和紫 物。O3 在水中容易被诱导分解， 产生强氧化剂— · OH间接氧化有机物。 由于饮用水中使用氯消毒 50921064 ） ； 国家 基金项目：国家自然科学基金资助项目 （ 50708108 ， 会生成三卤甲烷（ THMs ） 、 卤代乙酸 （ HAAs ） 等有毒 004 ） 水体污染控制与治理科技重大专项（ 2008ZX074212 ］ O3 在饮用水消毒中的应用越来越广泛［1， 。 副产物， 收稿日期：2010 － 04 － 26 ； 修订日期：2010 － 05 － 19 随着水污染的日益严重， 常规的混凝、 沉淀、 过滤和 作者简介：强志民 （ 1970 ～ ） ， 男， 研究员， 博士生导师， 中国 科学 院 投氯消毒工艺难以去除水中色度、 浊度、 胶体、 病原 “百人计划 ” ， ： 入选者 主要研究方向 新型污染物的迁移转 ［3 ］ 菌和溶解性有机物等污染物 。 针对水源污染现 mail： qiangz@ rcees． ac． cn 饮用水消毒等。E化与控制处理、
图1
O3 和 · OH 氧化 Br － 生成 BrO3－ 的反应 Reactions for BrO3－ formation from
·
Fig. 1
oxidation of Br － by ozone and
OH
－ 在整个反应过程中， ≥ 90% 的 Br 被 O3 所氧 － 化，接 受 一 个 氧 原 子 生 成 HOBr / OBr 。 HOBr / OBr － 的 pK a 为 8． 8 ～ 9. 0 ， 在大部分饮用水处理的
－ 论述了给水处理中溴酸根 （ BrO3 ） 的健康危害、 产生机理、 影响因素及其控制和去除方法 。 采用臭氧氧化处
－ － － － 理含溴离子（ Br ） 水时， 会产生以 BrO3 为主的臭氧化副产物。BrO3 的生成与 Br 初始浓度、 臭氧投加量、 水温、 无机碳浓 － 度、 水中天然有机物（ NOM） 的种类和浓度、 以及水的 pH 值等因素有关。目前研究较多的削减 BrO3 生成势的方法包括加
3
· dt / ∫ ［ O3］dt ） ， 用其表示 O3 衰减过程中 OH 和 O3 pH 值、 的相对含量。 R ct 主要由温度、 碱度和 NOM 等水质参数决定。R ct 值在 O3 衰减的过程中有 2 个 特征阶段： 在第 1 阶段较高并迅速下降 （ 此阶段 O3 · 迅速分解产生较多的 OH ） ， 而在第 2 阶段基本保 持不变。 Br － 在臭氧氧化过程中被氧化成 BrO3－ 主要有 3 种途径， O3 和 · OH 即单独臭氧氧化 （ 直接途径 ） ， 的共同氧化（ 直接间接途径和间接直接途径 ） 。 有 － BrO3 也可以通过单独的 · OH 氧化途径 研究表明， ［18 ］ 生成 。 O3 和 · OH 同时与 Br － 反应， 各个反应途径之间 相互交叉， 因此整个反应体系比较复杂， 不能直观地 ［19 ］ － · 从反应途径上预测反应趋势 。 Br 在 O3 和 OH － ［7 ， 18 ］ 的综合作用下生成 BrO3 ， 如图 1 所示。
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环 境 工 程 学 报
第5卷
－ 外吸收， 增加有机物的可生物降解性 （ 通过降解成 24 μg / L。深圳受污染的河流中 Br 浓度可达1 000 ［1 ］ ［16 ］ － 小分子化合物） 。 μg / L 以上 。郑州市水源中的 Br 可达 200 μg / － O3 可氧化 Br － 为 BrO3－ 。 L［17］。臭氧 氧 化 过 程 中， Br － 的 浓 度 水 平 是 影 响 然而， 当水中含 Br 时， － － 其中间产物 HOBr / OBr 会与水中 NOM 反应生成具 BrO3 生成量的主要原因之一。 如三溴甲烷、 溴化 有潜在致毒性的溴代有机副产物 ， 2 O3 在水中的衰减和 BrO3－ 的生成 ［5 ， 6 ］ 。但 由 于 大 部 分 苦、 硝基溴仿和二溴乙腈等 － NOM 与 HOBr / OBr － 的反应常数远小于 O3 与 NOM 臭氧氧化过程中， 水中的 Br 在 O3 分子和其分 的反应常数， 一般水厂中溴化副产物的生成量可以 解产生的 · OH 的共同作用下被氧化成 BrO3－ 。 Elov［7 ］ － 忽略不计 。因此， 臭氧氧化含 Br 水的主要副产 itz 和 von Gunten 定义了 R ct （ · OH 的浓度对时间的 － · 物是 BrO3 。 积分与 O 的浓度对时间的积分的比值， 即 ∫ ［ OH］
第5 卷 第8 期 2 0 1 1 年 8 月
环境工程学报
Chinese Journal of Environmental Engineering
Vol ． 5 ， No ． 8 Aug． 2 0 1 1
饮用水臭氧氧化处理过程中溴酸根的 产生及控制
强志民
摘 要
陆晓巍
张
涛
（ 中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室 ， 北京 100085 ）
·
－
Formation and controlling measures of bromate during ozonation of drinking water
Qiang Zhimin Lu Xiaowei Zhang Tao
（ State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry，Research Center for EcoEnvironmental Sciences，Chinese Academy of Sciences， Beijing 100085 ， China）
1990 年， IARC （ 国际癌症研究组织 ） 将 BrO3－ 列 － 为潜在致癌物质； 1993 年 WHO 将 BrO3 规定为 2B
［8 ］ 级致癌物 ， 动物实验确认其有致癌性， 微生物实 ［9 ］ 体重 70 验发现其有致突变性 。 一个饮水 2 L / d、 － kg 的成年人， 摄入 3 μg / L 的 BrO3 的致癌风险率为 － 5 ［10 ］ 10 。 － 美国环保局饮水标准中规定 BrO3 的最高允许 浓度 10 μg / L， 期望值是不检出； 2004 年世界卫生组 － 《饮用水水质标准》 中 BrO3 限值从 25 μg / L 修 织将 订为 10 μg / L。2007 年， 我国建设部颁布的行业标 － 2005《城市供水水质标准》 准 CJ / T206中 BrO3 限值 也为 0. 01 mg / L（ 臭氧消毒时测定） 。随着臭氧工艺 越来越广泛地应用于饮用水的深度处理以及利用地 下水生产瓶装水在国内大、 中城市的流行， 饮用水中 － BrO3 的问题日益引起人们的关注。
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饮用水水源中 Br 的来源 Br 的状态存在于海 ［11 ］ 水（ 65 000 μg / L ） 和 咸 水 湖 中 。 影 响 水 源 水 中 Br － 浓度水平的自然因素包括海水、 咸水入侵和矿 － 物沉积； 影响地表水中 Br 浓度的主要人为因素为 城市降雨径流 （ 来源于季节性除冰剂溶解， 车辆尾 ［12 ］ 。 气中的二溴乙烷排放及大气沉降 ） － 水源水中 Br 浓度较高的地区大多为易受海水 侵袭的沿海地区。一些内陆较干旱的地区由于在古 时候受到海水侵袭， 海水蒸发后矿物沉积使土壤中 － ［11 ］ ， 或咸水湖中含有较多的 Br 矿物的溶解和咸水 － ［13 ］ 。 Edmunds［14］ 对英 侵袭会使地表水中含有 Br － 国 14 个饮用水源进行了调查， 发现 Br 浓度分布在 60 ～ 340 μg / L。以色列境内的最大淡水湖 Lake Kinneret 中 Br － 浓度为 2. 9 μg / L［13］。 － 目前， 我国水源水中 Br 的浓度分布还未见报 ［15 ］ 道。杜红等 从 2003 年 12 月至 2004 年 3 月对沿 海城市深圳市 55 个主要供水水库进行了取样分析 ， Br － 含量最大值为 73. 3 μg / L， 结果表明， 平均值为
加羟基自由基（ OH） 淬灭剂、 加次溴酸 / 次溴酸根（ HOBr / OBr ） 抑制剂、 加氨 （ NH3 ） 、 加过氧化氢 （ H2 O2 ） 以 酸降低 pH 值、 及多相催化臭氧氧化等 。相比较而言， 多相催化臭氧氧化方法克服了向水中投加化学试剂的主要缺点 ， 副作用小， 具有较 － － 0 2+ 研究较多的 BrO3 去除方法包括活性炭吸附 还原法和 Fe / Fe 化学还原法， 好的发展前景。如果 BrO3 在水中已经生成， 但离实际应用尚有距离 。 关键词 臭氧氧化 X703 饮用水 溴酸根 A 产生 控制 中图分类号 文献标识码 9108 （ 2011 ） 08168907 文章编号 1673-