以锌原卟啉为功能单体的分子印迹聚合物对胞嘧啶的识别作用
分子印迹聚合物在傅克酰基化反应中的底物识别性和区位选择性
第３ ８卷 第 ４期
Ｊ ｕ １ ． ， ２ ０ １ ５
Ｄ Ｏ Ｉ ： １ ０ ． ７ ６ １ ２ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ０ － ２ ５ ３ ７ ． ２ ０ １ ５ ． ０ ４ ． ０ ０ ７
分 子 印迹 聚 合 物 在 傅 克 酰 基 化 反 应 中 的 底 物 识 别 性 和 区 位 选 择 性
吴萃艳 ， 祝 贞科 ， 谭 蓉 ， 银董 红
４ １ ０ ０ ８ １ ）
（ 湖南 师范大学化学化工学院 ， 石化新 材料与资源精细利用 国家地方联合 工程 实验室 ， 中国 长沙 摘 要
采用分子 印迹技术 ， 以２ － 乙酰基环 己酮与 ｃ ｏ （Ⅱ） 的配合 物为模板 ， 合成 了对苯 甲醚 乙酰化 反应 的邻
ｄ ｅ ｓ ｏ ｐｔ ｒ ｉ ｏ ｎ ａ ｎｄ Ｓ ＥＭ ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｉ ｑ ｕ ｅ ｓ ．Ｔｈ ｅ ｔ ｅ ｍｐｌ ａ ｔ ｅ － ｉ ｍｐｒ ｉｎ ｔ ｅ ｄ ｍｅ ｍｏ ｒ ｙ ｗｉ ｔ ｈ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ｐ ｏ ｌ ｙ ｍｅ ｒ ｉ ｎ ｄ ｕ ｃ ｅ ｄ ｃ ｅ ｒ ｔ ａ ｉ ｎ ｓ ｕｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｔ ｅ ｓ ｅ — ｌ ｅ ｃ ｔ ｉ ｖ ｉ ｔ ｙ ａ ｎ ｄ ｒ ｅ ｇ ｉ ｏ ｓ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｉ ｖ ｉ ｔ ｙ ｉ ｎ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｚ ｉ ｎ ｇ ｔ ｈ ｅ ａ ｎ ｉ ｓ ｏ ｌ ｅ ａ ｃ ｅ ｔ ｙ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｕ ｓ ｉ ｎ ｇ ａ ｃ ｅ ｔ ｙ ｌ ｃ ｈ ｌ ｏ ｒ ｉ ｄｅ ａ ｓ ａ ｎ ａ ｃ ｅ ｔ ｙ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｒ ｅ ａ — ｇ ｅ ｎ ｔ ． Ｉ ｔ ｓ ｉ ｇ ｎｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｎ ｔ ｌ ｙ ｅ ｎ ｈ ａ ｎ ｃ ｅ ｄ ｔ ｈ ｅ ｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ｏ ｆ ｏ ｍｅ ｔ ｈｏ ｘ ｙ ａ ｃ ｅ ｔ ｏ ｐ ｈ ｅ ｎ ｏ ｎ ｅ ａ ｓ ｃ ｏ ｍｐ ａ ｒ ｅ ｄ ｗｉ ｔ ｈ ｎ ｏ ｎ — ｉ ｍｐ ｉｎ ｒ ｔ ｅ ｄ ｐ ｏ ｌ ｙ ｍｅ ｒ ．
分子印迹聚合物研究进展
对分 子 印迹聚合 物进行 表 面修 饰或是 在分子 印迹过 程 中引进 新方 法是获得识 别性 能专一 的分 子 印迹 聚 合物 的有效 途 径 。ＪＨ ｇｎｋ 对（）萘 普生 （ ）ｎ ｐｏｅ ） Ｓ一 洛分 （ ）ｉｕ ｒｆ ） ．ａｉ ａ ａ ｓ一 （ 一 ａｒｘｎ和（）布 ｓ （ 一ｂ ｐｏ ｎ印 ｓ ｅ 迹 过 的聚合物 进行 了亲水 性表 面修饰 ，并将 这种修饰 后 的分子 印迹 聚合物应用 于血清 和 鼠血浆 中
进 展
１ 分 子 印 迹 聚 合 物 的 制 备
在分 子 印迹 聚合 物 的制 备方 法上 ，合 适 的功 能单体 、交联 剂 、聚合 和洗脱 条件是获 得识别性 能 专一 的分 子 印迹 聚合物 的关键 。ＴＴ ｋｕ ｈ １ 以甲基丙 烯 酸和 乙烯 基取代 的锌 卟啉 为功能单 ．ａ ｅｃ ｉ『 Ｉ 等
维普资讯
第１卷 第３ ５ 期
２０ ０ ２年 ９月
四 川 轻 化 工 学 院 学 报
Ｊ ＯＵＲＮＡ Ｉ ＬＯＦＳＣＨＵＡ Ｉ Ｔ Ｔ Ｎ ＮＳ Ｉ ＵＴＥ ＯＦ ＬＧＨＴ Ｉ ＤＵＳ Ｉ Ｎ ＴＲＹ Ａ ＮＤ ＣＨＥ ＣＡ Ｅ ＭＩ ＬＴ ＣＨＮＯＬ ＯＧＹ
体 ，制备 了左旋 辛 可尼 定 （ ｉｃ ｏ ｉｉ ）分 子 印迹 聚合 物 ，与单 纯 以 甲基丙 烯酸 或锌 卟啉 为功 ｃ ｈ ｎｄｎ ｎ ｅ 能单体 的分子 印迹 聚合物 相 比 ，该 聚合 物具有 更多 的高亲 和位点 ，因而能更有 效地选 择性 吸附左 旋 辛可 尼定 。Ｊ Ｌｎ 首次将 以 ｃ （ ） 催化 剂的荧 光有机化 合物 与 Ｋ Ｓ ． ｉ【 Ｍ． ｏⅡ为 Ｈ Ｏ 的化学发 光反应 引入 分子 印迹 领 域 ，制 备 了 以丹 酰 一 一 Ｌ 苯丙 氨酸 为模 板 的分子 印迹 聚合物 。Ｊ ａｉ ｋＩ ． ｇｎ ａ１ Ｈ ａ 优化 了 以 ４ 一 乙 烯 基 吡 啶 （一 ｉ ｌ ｒ ｉ ，一 Ｐ 为 功 能 单 体 ， 以 二 甲 基 丙 烯 酸 乙 二 醇 酯 （ｔ ｌｎ ｇ ｃｌ ４ ｖｎ ｐ ｉ ｎ ４ Ｖ ） ｙ ｙｄ ｅ ｅ ｙｅｅ ｌ ｏ ｈ ｙ ｄｍ ｔ ｃ ｌ ｅ Ｇ ＭＡ 为交 联剂 ，用 多步溶 胀 聚合法 制备 均－ （ 一 ｉ ｅ ａ ｒ ａ ，Ｅ Ｄ ） ｈ ｙｔ － ｓ 萘普 生（ ）ｎｐｏｅ） ） （ 一 ａ ｒｘｎ分子 印迹 ｓ 聚合 物 的条件 。Ｍ．．ｈ ｓｗ ｅｔ Ａ Ｋ ａａ ｎ ｈ 】以 ４ 乙烯 基苯 基氨基 甲酸酯用 共价 聚合 法制备 了三环类抗 抑郁 一 药 分子 印迹聚合 物 ，大大改 善 了保 留化合 物 的峰形 。
分子印迹技术在天然产物有效成分分离纯化中的应用
2009年5月M ay 2009色谱Chi n ese Journal of Chro m atographyVo.l 27N o .3359~363*通讯联系人:孟子晖,副教授,研究方向为分子印迹技术.Te :l (010)68912664,E ma i:l m _zi hu i @yahoo .co m.基金项目:国家自然科学基金项目(No .20775007)和 863 计划项目(No .2007AA 102433).收稿日期:2008 09 05分子印迹技术在天然产物有效成分分离纯化中的应用周媛媛, 孟子晖*, 董美伶(北京理工大学化工与环境学院,北京100081)摘要:天然产物体系复杂,大分子和小分子、生命和非生命物质共存,多存在结构相近的异构体,且有效成分含量低,采用一般的分离方法富集难度较大。
分子印迹技术是制备高选择性分离介质的有效技术手段,分子印迹聚合物(M I P)的选择性强,分离操作简单,在各种分离纯化中展现了良好的应用前景。
本文对近年来分子印迹技术在天然产物活性组分(如生物碱、甾体、多元酚、黄酮等)的分离纯化中的应用进行了综述,并介绍了本课题组利用M IP 从天然产物中分离纯化莽草酸等活性成分的研究进展。
关键词:分子印迹;有效成分;富集;分离;纯化;天然产物;莽草酸中图分类号:O 658 文献标识码:A 文章编号:1000 8713(2009)03 0359 05 栏目类别:专论与综述A pplication ofm o lecular i m pri nting technology i n the separation and purification of active ingredie ntsfro m nat ural productsZ HOU Yuanyuan ,M ENG Zihui *,DONG M eili n g(D epar t m en t of Che m ica l and En v ir onm e n ta l En g in eer in g,B eijin g I n stitu te of T echn ology,Bei jin g 100081,Ch ina )A bstract :Acti v e i n gredients of nat ural products are in l o w content and difficult to be enriched .It is very difficult to purif y natural product by generalm et hods due t o t he coexistence ofm acro m olecul e s ,s m a ll m ol e cule i n terf erences ,iso m ers and m olecules w it h si m ilar structures .M o lecul a r i m printi n g is prom ising in prepari n g hi g hly se l e ctive separati o n m atrixes .M ol e cul a rly i mpri n t ed polym ers (M IPs)show good prospect i n the purification of active i n gredients from natural products .In t his rev i e w,t he application ofm olecul a r i m pri n ting t echnol o gy i n t he sepa ration and purification of active i n gredi e nts ,such as al k a l o ids ,st eroidals ,pol y phenols ,and fla vonoids ,fro m nat ural products is summ arized ,and our work i n the extraction of shi k i m i c acid is also i n troduced .K ey words :m ol e cular i m pri n ting ;active i n gredients ;enrich m ent ;separation ;purification ;natural products ;shiki m ic acid天然产物的活性成分包括黄酮、多酚、甾体、生物碱、萜类等数百种,其主要特点为:相对分子质量较低(从几百到几千);有一定的极性,可溶于许多有机溶剂中。
中药材提取分离新方法—分子印迹技术
三、中药提取分离中的应用
1、活性成分的分离纯化
以葛根素为模板分子、丙烯酰胺为单体、二 甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)为交联剂,制备葛根 素MIP 用于分离葛根提取液中的葛根素,并用静
态吸附实验研究了葛根素MIP 的吸附行为。结
果表明,该MIP 对模板分子葛根素印迹效果较强, 得葛根素回收率为83%,远大于用大孔吸附树脂 的提取效果。
二、分子印迹聚合物的制备 分子印迹聚合物的制备过程可分为3 步： 1、印迹 将印迹分子和功能单体按比例混合, 使其存 在一定 的分子间作用力。 2、聚合 物。 加交联剂,使复合物通过聚合反应形成聚合
3、去除印迹分子,反复洗脱水解,使其形成具有一定空 穴的分子印迹聚合物。
根据功能单体和印迹分子间作用力的差 异,MIP 可分为以下3 类： 1、共价键法 也称预先组织法。印迹分子 与功能单体通过可逆的共价键结合,加入交 联剂共聚后,印迹分子通过化学方法从聚合 物上断开,再用极性溶剂将印迹分子洗脱下 来,使其形成具有高密度空腔的分子印迹聚 合物。
优点是印迹分子与功能单体分子之间 的作用力 强, 印迹位点精密确定。 缺点是功能单体选择有限,印记分子结合和解离 速度慢，难以达到热。印迹分子 与功能单体通过氢键、金属配位键、偶极作 用、离子化作用、范德华力等多种非共价键 作用力生成分子自组装体。 这种过程是模拟 生物中多重分子间作用而具有立体效应。
板分子表现出特异的选择性和吸附能力,对采用
常规方法难以分离的手性异构体可进行较好的 检测和分离。
四、分子印迹技术存在问题
1、分子印迹技术的机理研究相对肤浅,结合位点 的作用机理、聚合物的形态和传质机理不够明 确, 2、MIP 的制备和应用大多数只能在有机相中进 行,将分子印迹过程从亲脂性药物拓展到亲水性 药物尚待研究。 3、功能单体的种类太少,且价格昂贵,不能满足 某些分子的识别要求, 4、现在所用的模板分子多为酸性或碱性的小分 子苷元,如何将分子印迹研究领域从目前的小分 子领域拓展到大分子领域。
依诺沙星分子印迹聚合物的分子识别_曹玺珉
依诺沙星分子印迹聚合物的分子识别曹玺珉 廖 玲 杜黎明3(山西师范大学分析测试中心 临汾041004)摘 要 采用分子印迹技术合成了以依诺沙星为模板,以甲基丙烯酸和42乙烯基吡啶同时为功能单体的分子印迹聚合物。
运用平衡结合实验研究了聚合物的吸附特性和选择识别能力。
Scatchard 分析表明,该分子印迹聚合物在识别依诺沙星分子的过程中存在2类不同的结合位点,高亲和力结合位点的离解常数K d1=0122mmol/L,最大表观结合常数Q max1=5212μmol/g;低亲和力结合位点的离解常数K d2=1123mmol/L,最大表观结合常数Q max2=15015μmol/g 。
结合底物的实验结果表明,依诺沙星分子印迹聚合物对依诺沙星呈现较高的吸附性能和选择识别特性。
将该印迹聚合物作为固相萃取剂,在人血清依诺沙星的分析中对样品进行了有效的净化和富集。
关键词 分子印迹聚合物,依诺沙星,分子识别,固相萃取中图分类号:O631;O658.2 文献标识码:A 文章编号:100020518(2008)01200432052007202212收稿,2007205218修回山西省自然科学基金(2007011027)资助课题通讯联系人:杜黎明,男,教授,博士生导师;E 2mail:l m d@dns .sxnu .edu .cn;研究方向:有机合成和有机分析分子印迹聚合物(Molecularly I m p rinted Poly mer,M I P )一般是由印迹分子与可聚合的功能单体通过静电作用、疏水作用、氢键等非共价作用力形成主客体配合物,加入引发剂、交联剂进行聚合反应,制得将印迹分子包含在内的高分子聚合物,然后利用化学或物理方法除去印迹分子,得到记录印迹分子构型的空穴和功能基团在空穴中的排列能与印迹分子互补的刚性聚合物,从而对印迹分子表现出特异的选择和吸附能力[1,2]。
分子印迹聚合物具有识别性能好、选择性能够预定、化学性质稳定、对环境的耐受性强、制备相对简单等优点,可以广泛应用在手性分离和底物选择性分离、抗体仿生、固相提取、传感器及催化剂等领域[3～7],是目前化学研究的热点之一。
基于金属卟啉的甲基磷酸二甲酯分子印迹聚合物微球的合成及性能
基） － ｌ ０ ， １ ５ ， ２ Ｏ － 三苯基ｅ Ｌ ， Ｉ － 啉（ Ｇ ｄ Ｍ Ｏ Ｔ Ｐ Ｐ ） 为功 能单体 ，甲基 丙烯酸 （ Ｍ Ａ Ａ） 为 辅助功能单 体的 甲基 磷酸 二 甲 酯（ Ｄ ＭＭＰ ） 分子 印迹 聚合物微球．扫描 电子显微镜 （ Ｓ Ｅ Ｍ） 表征结果 表明 ， 微 球平均粒 径为 ５ ０—１ ０ ０ ｍ， 粒 度均匀．与甲基丙烯酸作 为功 能单体 的分子 印迹 聚合 物微 球 的吸附性能 和特异性进 行对 比发现 ，Ｚ ｎ ＭＯ Ｔ Ｐ Ｐ 分子印迹微球 的吸 附性 能优 于 Ｇ ｄ ＭＯ Ｔ Ｐ Ｐ分子 印迹 微球 ，金属卟啉分子 印迹微球 的吸附性能优于仅 以甲基 丙烯酸作为功能单体的分子印迹微球 ， 并且微球对其 印迹分子 Ｄ ＭＭＰ具有特异性吸附．Ｓ ｃ ａ ｔ ｃ ｈ ａ ｒ ｄ分析表 明 ， Ｄ ＭＭＰ分子印迹空穴中只存在一类 结合 位点 ， ＭＩ Ｐ Ｍ ｓ — Ｚ ｎ ＋ Ｍ Ａ Ａ的最大 吸附量 Ｑ ：１ ４ ８ ｐ ￣ ｍ ｏ ｌ ／ ｇ ， ＭＩ Ｐ Ｍｓ ． Ｇ ｄ ＋
ＭＡ Ａ的 Ｑ ＝ ７ ８ ． ９￣ ｍ ｏ ｌ ／ ｇ ， ＭＩ Ｐ Ｍ ｓ — ＭＡ Ａ的 Ｑ ＝ １ ３ ． ５ ７￣ ｍ ｏ ｌ ／ ｇ ．
关键词
分子印迹微球 ； 金属 卟啉 ； 甲基磷酸二甲酯
０ ６ ２ ７ ． ２ ３ 文献标志码 Ａ
中图分类号
分子印迹聚合物是一类对特定 目标化合物（ 印迹分子） 具有特异识别位点和空 间匹配结构 的功能 高分子材料． 其基本合成方法是通过功能单体与印迹分子的预组装 ， 经交联聚合后去除印迹分子 ， 从 而在高分子骨架上形成具有“ 记忆” 功能的分子识别 中心．自Ｗｕ ｌ ｆ ＿ ｌ 和Ｍ ｏ ｓ ｂ ａ ｃ ｈ ［ ２ 等的开创性工作 以 来， 分子印迹聚合物因其独特的预定性 、 识别性和实用性而备受关注， 并在分离纯化 ］ 、 传感器 以及模拟酶催化 等方面显示出广泛的应用前景． 将分子印迹聚合物应用于有机磷农药的检测和前 处理是分子印迹研究领域的另一个研究热点． 金属卟啉是敏感的光学感应剂 ， 中心金属离子可与检
分子印迹聚合物的制备及对磺胺类抗生素的吸附性能
分子印迹聚合物的制备及对磺胺类抗生素的吸附性能摘要：磺胺类抗生素是一类广泛使用的抗生素，然而其使用过量会对环境和人体健康产生一定的危害。
因此，探究开发一种高效可循环利用的吸附材料以去除磺胺类抗生素是分外重要的。
本文利用分子印迹技术制备了一种具有高选择性和吸附性能的分子印迹聚合物，并探究了其对磺胺类抗生素的吸附性能。
1.引言随着人们对抗生素需求的增加，磺胺类抗生素在医药和农业领域中的使用越来越广泛。
然而，磺胺类抗生素的过量使用和排放造成了水体和土壤的污染，对生态环境和人体健康产生一定的风险。
因此，研发高效可循环利用的吸附材料对磺胺类抗生素进行去除极其必要。
2.探究方法2.1 分子印迹聚合物的制备分子印迹聚合物的制备是通过模板分子（磺胺类抗生素）与功能单体（如甲基丙烯酸）在存在交联剂（如乙二醇二甲基丙烯酸酯）和引发剂（如过硫酸铵）的条件下，进行自由基聚合反应。
反应得到的聚合物中包含了与模板分子互相作用的功能性空腔，具有对目标分子具有高选择性和亲和性的特点。
2.2 吸附性能测试通过静态吸附试验和动态吸附试验测试了分子印迹聚合物对磺胺类抗生素的吸附性能。
静态吸附试验是将不同浓度的磺胺类抗生素溶液与分子印迹聚合物接触一段时间后，通过测定前后溶液中抗生素浓度的变化来评估吸附效果。
动态吸附试验是通过将磺胺类抗生素添加到一定流速的溶液中，通过测定出流液中抗生素浓度的变化来评估吸附性能。
3.结果与谈论制备的分子印迹聚合物在扫描电子显微镜下观察到具有匀称的孔洞结构和粗拙的表面。
静态吸附试验结果显示，分子印迹聚合物对磺胺类抗生素具有较高的吸附量和吸附率，且具有较好的选择性。
动态吸附试验结果显示，分子印迹聚合物对磺胺类抗生素的去除率随溶液流速的增加而略有下降，但依旧保持了较高的去除效果。
4.结论本探究成功制备了一种具有高选择性和吸附性能的分子印迹聚合物，用于去除磺胺类抗生素。
探究结果表明，分子印迹聚合物能够高效地吸附并去除磺胺类抗生素，具有良好的应用前景。
分子印迹聚合物的特性及其应用ppt课件
表3 2010年分子印迹技术在天然化学和医药学方面应用的 相关文献
模板分子
参考文献
模板分子
参考文献
咖啡因
39
利尿磺胺
42
木犀草素
40
扑热息痛
43
金鸡纳啶
41
妥拉苏林
44
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展望
随着分子印迹技术研究的不断深入和应用领域的不断扩展, 使人们越来 越清楚地看到分子印迹技术具有广阔的应用前景和深刻的理论意义。如模拟 酶的研究远不止制备酶本身, 更重要的是通过模拟酶的研究, 可以发现酶催 化的机理, 从而认识生命自身的化学和生物学过程, 继而有助于解决诸如寿 命的延长, 疾病的防治等一系列重大问题。
中加入交联剂
和引发剂，通
过聚合反应在
Tex模t 板分子周围
二是聚合
形成高度交即联采用适当的方
的高分子聚法合将模板分子从
物。 聚合物中抽提或
解离出来，在聚
合物上就留有模
板Байду номын сангаас子的“印
迹”，其在空间
Txt 结构上与模板分
三是萃取 子完美匹配且能
专一性识别模板
分子，这样的聚
合物称为分子印
迹聚合物。
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四、分子印迹聚合物的合成
印迹 聚合 萃取
. Logo Logo
与天然的生物分子识别系统相比，
五、分子印迹聚合物的特性 MIP是用化学合成的方法制备的， 因此还具有天然分子识别系统所不
具备的抗恶劣环境的能力，从而表
由于聚合物上预留的
现出高度的物理、化学稳定性，如
空穴与模板分子完美匹配，
耐高温、高压，能抵抗很强的机械
分子印迹杂化复合材料的合成及选择性固相萃取食品中四环素类兽药残留
密 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ： 分类号：
学校代码：10075 学 号：20090957
理学硕士学位论文
分子印迹杂化复合材料的合成及选择性 固相萃取食品中四环素类兽药残留
学 位 申请人：王丽敏 指 导 教 师：吕运开 教授 学 位 类 别：理学硕士 学 科 专 业：分析化学 授 予 单 位：河北大学 答 辩 日 期：二○一二年六月
Chapter 1: The dangers of tetracyclines residues and its detection methods were introduced. The application of solid-phase extraction to separate and detect the tetracyclines residues, and the progress of hybrid composite materials were reviewed.
辛硫磷分子印迹聚合物的合成_崔新宇
th en tem P l ate m oleeul ar an d its stru erural anal g ues w ere w el o l seParated w ith satisf i ed results.
K ey w o rd s M ol e eu l a r Im P ri n t ;P h o x i m ;H P L C
第2期
崔新宇等 :辛硫磷分子印迹聚合物 的合成
719
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保 留时间I /m i n
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图 3 辛硫磷 与水胺硫磷 色谱分离图
4
结论
本文利用分子印迹技术 , 以辛硫磷为模板分子 , 丙烯酞胺为功能单体 , 乙二醇二 甲基丙烯酸醋
收稿 日期 :2012一 04一 25 ;接受 日期 :2012一 06一 01
光谱实验室
第 30 卷
复 4 次 密封 , 置 于 6 0 C 恒 温水 浴中 4 8 h , 得乳 白色棒状 固体 聚合物
将聚 合物在 研钵 中充 分研磨 后
筛分过 3 0 0 目筛 后用 定 量滤 纸包 裹 , 配 制 甲醇 /冰乙 酸 (80/20 , V /V )溶液 作 为洗脱 液 , 置 于 索 氏提
黑龙江省 自然科学基金(Q C Zo lZC o72) 联 系人 , 手机 :(o) 25245391538;E 一 m ai l:442371750@ qq com
作者简介 :崔新 宇(1981一 ), 男 , 黑龙江省牡丹江市人 , 讲师 , 硕士 .主要从事卫生化学方面的研究工作 .
手性糖基锌卟啉对手性氨基酸甲酯的分子识别
手性糖基锌卟啉对手性氨基酸甲酯的分子识别杨乐乐;刘佳;李悦;刘坤;阮文娟【摘要】合成了手性四糖基取代锌卟啉(Zn-A)的三种阻转异构体αβαβ-Zn-A、ααββ-Zn-A和αααβ-Zn-A以及一种单糖基取代锌卟啉(Zn-B),并通过可见光谱滴定法和圆二色(CD)光谱滴定法研究了它们对手性氨基酸甲酯(L/D-LeuOMe,L/D-ThrOMe,L/D-ValOMe和L/D-PheOMe)客体的分子识别行为.研究发现,三种锌卟啉对L型氨基酸甲酯的缔合常数均要高于D型,其中ααββ-Zn-A的对映体选择性(KJKD)最高可达4.75,可用于L型氨基酸甲酯的选择性识别.不同的Zn-A阻转异构体对手性氨基酸甲酯的缔合常数给出相同的顺序:Kθ(LeuOMe)＞Kθ (ValOMe)＞Kθ(ThrOMe)＞Kθ(PheOMe);主体Zn-B对手性氨基酸分子的缔合常数顺序为Kθ (PheOMe)＞Kθ(LeuOMe)＞Kθ(ValOMe)＞Kθ(ThrOMe).同时,以咪唑为探针分子研究了非手性分子对Zn-A构象的影响,发现非手性分子咪唑与手性主体结合后,也可对主体的构象产生影响.Zn-A的三种阻转异构体与氨基酸甲酯和咪唑类客体的缔合常数关系均为Kθ(ααββ-Zn-A)＞Kθ(αβαβ-Zn-A)＞Kθ(αααβ-Zn-A).【期刊名称】《物理化学学报》【年(卷),期】2013(029)009【总页数】9页(P1877-1885)【关键词】糖基卟啉;手性分子识别;光谱滴定;圆二色光谱;氨基酸甲酯【作者】杨乐乐;刘佳;李悦;刘坤;阮文娟【作者单位】南开大学化学学院,天津300071;南开大学化学学院,天津300071;南开大学化学学院,天津300071;南开大学化学学院,天津300071;南开大学化学学院,天津300071【正文语种】中文【中图分类】O6411 引言卟啉及金属卟啉是一类广泛存在于自然界中的具有重要生物功能的配合物,如细胞色素、血红素、叶绿素1等均是金属卟啉配合物.除了Na、K、Li离子与卟啉的配位比为2:1外,几乎所有的金属离子与卟啉均为1:1配位.通常Ni(II)、Cu(II)与卟啉配位后,会降低配合物对其他配位体的结合能力,而Mg(II)、Cd(II)和Zn(II)与卟啉生成的配合物则更易与另一配位体结合,从而形成五配位的四方锥结构.Fe(II)、Co(II)和Mn(II)等金属卟啉配合物则易与两个配位体配位后形成扭曲的八面体结构.金属卟啉所具有的特殊光电性质,常被作为识别反应中的传感器,2,3在电子转移4和分子识别5,6等诸多研究领域受到广泛关注.卟啉及其金属配合物是进行手性分子识别研究的非常具有吸引力的主体化合物,其独特的光谱性质,如核磁共振氢谱(1H NMR),紫外-可见(UVVis)光谱和圆二色(CD)光谱等可以方便地用于检测主客体之间的分子识别行为.如近年来以手性金属卟啉为主体研究其对手性氨基酸(酯)客体的分子识别行为多采用谱学方法进行.7,8金属卟啉的中心金属离子和卟啉环外修饰的各种功能基团因在分子识别中的重要作用而备受关注,其中锌卟啉是一类最常用的主体化合物.9在过去的十年中,对以手性葡萄糖修饰的卟啉(糖基卟啉)研究有了较快的发展,研究的领域主要集中在催化氧化以及对肿瘤的光动力治疗等方面.糖基金属卟啉是一类特殊的手性卟啉,利用其手性识别作用和良好的催化性能,可开发具有高度立体选择性的不对称合成反应.Maillard等10将葡萄糖氧代四苯基卟啉应用于催化p-氯苯乙烯的环氧化反应,研究结果表明该类金属卟啉配合物对p-氯苯乙烯的催化环氧化具有较高的构型选择性和较高的收率.Couleaud等11报道了一种可作为光敏剂使用的葡萄糖基卟啉,该卟啉因含有共轭大π键及乙炔基等而具有较好的光电性质.到目前为止,对糖基卟啉的研究多侧重于其合成和分离方法等方面,12,13对其性能的研究尚未深入.因此,以糖基金属卟啉为主体,研究其分子识别功能,探讨主、客体之间的相互作用具有重要意义.本文合成了一系列手性葡萄糖修饰的四糖基和单糖基锌卟啉配合物,采用可见(Vis)光谱和CD光谱滴定法研究了各手性糖基锌卟啉主体对一系列L/D型氨基酸甲酯类客体分子的手性识别行为.同时,以咪唑为探针分子探讨了非手性分子对Zn-A阻转异构体构象的影响.2 实验部分2.1 仪器、试剂与实验条件Shimadzu UV-2450紫外-可见分光光度计(日本Shimadzu公司生产);JASCO-715型圆二色光谱仪(日本分光公司),狭缝宽度:2 nm,1 cm×1 cm石英比色皿;Mercury VX 400 MHz核磁共振仪((美国Varian公司生产),CDCl3为溶剂,四甲基硅烷(TMS)为内标;TRACE DSQ型质谱仪(美国Thermofinnigan公司生产).吡咯、三乙胺、三氯甲烷均为分析纯试剂,使用前按试剂手册13方法处理,各L/D 型氨基酸为生物纯试剂,可直接使用.2.2合成手性糖基卟啉及其锌金属卟啉的合成路线见示意图1和2.2.2.1 手性糖基锌卟啉配合物的合成在1000 mL的三颈烧瓶中加入200 mL的CH2Cl2,同时用氩气鼓吹溶液30 min,随后依次加入2.5 mmol新蒸吡咯的CH2Cl2(25 mL)溶液及2.5 mmol邻-(2,3,4,6-四乙酰基D-葡萄糖基)-水杨醛14的CH2Cl2(25 mL)溶液,在机械搅拌的同时向混合溶液中加入100µL的三氟化硼(0.5 mmol)乙醚溶液,继续用氩气再鼓吹10 min,停止氩气后将混合液在室温下反应20 h.随后向反应液中加入1.85 mmol 的二氯二氰基苯醌(DDQ).微回流1 h后,向黑色的反应液中加入约10 g的硅胶,旋转蒸发浓缩.以VCH2Cl2:VCH3OH=15:1(体积比,下同)的混合液为洗脱剂,用200−300目的硅胶柱分离提纯,收集黑色带.再以VCH2Cl2:VCH3OH=90:1的混合液为洗脱剂,进行二次硅胶柱分离提纯,收集主色带,得紫色固体产物5,10,15,20-四[2-(2,3,4,6-四乙酰基葡萄糖基)-苯基]卟啉(A),15产率约为6%.用上述方法合成的5,10,15,20-四[2-(2,3,4,6−四乙酰基D−葡萄糖基)−苯基]卟啉A是四种阻转异构体(αβαβ-A、ααββ-A、αααβ-A和αααα-A)的混合物.以VCH2Cl2:VCH3OH=100:1的混合液为洗脱剂进行硅胶柱色谱分离.待分出第一组分(αβαβ-A)后,极性溶剂比例增加,为VCH2Cl2:VCH3OH=90:1.淋洗分离出第二组分(ααββ-A)后,改用VCH2Cl2:VCH3OH=75:1淋洗,分离第三组分(αααβ-A)和第四组分(αααα-A,极少量).示意图1 手性糖基卟啉A及其锌卟啉Zn-A的合成路线Scheme 1 Synthesis route of tetra-glycoconjugated porphyrinsAand their zinc complexes Zn-ADDQ:2,3-dichoro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone示意图2 糖基卟啉B及其锌卟啉Zn-B的合成路线Scheme 2 Synthesis route of mono-glycoconjugated porphyrin B and its zinc complex Zn-B以ααββ-A为例,合成相应锌卟啉Zn-A的方法如下:将0.05 mmol的ααββ-A溶于50 mL CHCl3,加入乙酸锌的甲醇饱和溶液10 mL,回流2 h.水洗、干燥、蒸去溶剂.粗产品以VCH2Cl2:VCH3OH=100:1为洗脱剂,用硅胶柱分离提纯,收集主色带,得桃红色固体ααββ-Zn-A.16采用类似方法,以卟啉B17为原料,得桃红色的固体Zn-B.(1) αβαβ-5,10,15,20-四[2-(2,3,4,6-四乙酰基葡萄糖基)-苯基]卟啉锌(αβαβ-Zn-A,产率55%).1H NMR δ:8.75(s,4H,pyrrole),8.60(s,4H,pyrrole),7.84(d,J=8 Hz,4H,phenyl),7.73(d,J=8 Hz,4H,phenyl),7.57(d,J=8Hz,4H,phenyl),7.39(d,J=8Hz,4H,phenyl),5.02−3.78(m,24H,ose),2.16−1.31(m,36H,acetyl),−0.58(s,12H,a cetyl);UV-Vis(CHCl3):λmax/nm/(10 −5ε/(mol−1· dm3·cm−1)):424(1.06),516(0.02),555(0.06),590(0.02);电喷雾电离质谱(ESI-MS),m/z:2061.52(100%,[M+H+]),计算值:M=2060.52.(2) ααββ-5,10,15,20-四[2-(2,3,4,6-四乙酰基葡萄糖基)-苯基]卟啉锌(ααββ-Zn-A,产率40%).1H NMR δ:8.84−8.62(dd,J1=40 Hz,J2=32Hz,8H,pyrrole),7.89−7.42(m,16H,phenyl),5.57−3.81(m,24H,ose),2.19−1.30( m,45H,acetyl),−0.9(s,3H,acetyl);UV-Vis(CHCl3):λmax/nm/(10−5ε/(mol−1·dm3·cm−1)):424(1.77),515(0.02),558(0 .08),594(0.02).ESI-MS,m/z:2061.52(100%,[M+H+]),计算值:M=2060.52. (3)αααβ-5,10,15,20-四[2-(2,3,4,6-四乙酰基葡萄糖基)-苯基]卟啉锌(αααβ-Zn-A,产率 70%).1H NMRδ:8.75−8.58(m,8H,pyrrole),7.74−7.32(m,16H,phenyl),5.49−4.02(m,24H,ose), 2.17−1.29(m,48H,acetyl);UV-Vis(CHCl3): λmax/nm/(10−5ε/(mol−1·dm3·cm−1)):425(1.67),516(0.01),556(0.08),594(0.01).ESI-MS,m/z:2061.52(100%,[M+H+]),计算值:M=2060.52.(4)5-[2-(2,3,4,6-四乙酰基葡萄糖基)-苯基]卟啉锌 (Zn-B,产率40%).1H NMR δ:8.88−8.76(m,8H,pyrrole),8.32−7.44(m,16H,phenyl),4.95−3.56(m,28H,ose), 1.94−0.87(m,48H,acetyl);UV-Vis(CHCl3):λmax/nm/(10−5ε/(mol−1·dm3·cm−1)):420(2.49),512(0.02),549(0 .13),591(0.02);ESI-MS,m/z:1023.2(100%,[M+H+]),计算值:M=1022.25.2.2.2 氨基酸甲酯的合成L/D-亮氨酸甲酯(L/D-LeuOMe)、L/D-苏氨酸甲酯(L/D-ThrOMe)、L/D-缬氨酸甲酯(L/D-ValOMe)、L/D-苯丙氨酸甲酯(L/D-PheOMe)按照文献18,19报道方法合成,经质谱(MS)和1H NMR验证.氨基酸甲酯结构图见示意图3.示意图3L/D-亮氨酸甲酯、L/D-苏氨酸甲酯、L/D-缬氨酸甲酯和L/D-苯丙氨酸甲酯的结构图Scheme 3 Sturctures of L/D-LeuOM,L/D-ThrOMe,L/D-ValOMe,and L/D-PheOMe2.3 实验原理及方法主体与客体间缔合常数K的测定采用紫外-可见光谱滴定法,体系中主客体缔合物的形成过程可表示为式(1)中P为主体糖基锌卟啉,G为客体,则:根据朗伯-比尔定律推导20可得:式中,下标e代表平衡,K⊖为标准平衡常数,K为实验平衡常数,(c⊖=1.0 mol·dm−3,物的计量系数之和−反应物计量系数之和),A0表示客体浓度为0时体系的吸光度值,Ae表示客体浓度为cG时体系的平衡吸光度值,A∞表示主客体充分反应时体系的平衡吸光度值.配制一系列主体锌卟啉浓度(2.0×10−5mol·dm−3)相同但客体浓度(10−3− 1.0 mol·dm−3)不同的CHCl3溶液,避光放置一夜,使主客体间能够充分反应(在制备的过程中可以发现,当在锌卟啉溶液中加入客体时,溶液颜色会立刻变色,说明主客体反应速度较快).实验使用紫外-可见分光光度计,分别在10、17、23和30°C下测定一定波长下各手性锌卟啉-氨基酸甲酯体系的平衡吸光度值.根据式(3),以ln[ ](A0-Ae)/(Ae-A∞)对ln(cG/c⊖)作线性回归,由直线的斜率可得n值.因为测定反应完全时的A∞易产生误差,为消除A∞的影响,在确定n后,可采用式(4),以A0/(Ae−A0)对1/(cG/c⊖)n作线性回归,即可求出缔合常数K⊖.热力学参数ΔrH⊖m、ΔrS⊖m可由vanʹt Hoff方程(5)计算得到.2.4 圆二色光谱配制各主体手性糖基锌卟啉溶液的浓度为2.0×10−5mol·dm−3,将不同浓度的手性LeuOMe、ThrOMe、ValOMe、PheOMe和咪唑类客体分别加入到αβαβ-Zn-A、αααβ-Zn-A等主体溶液中,并记录各体系平衡时的CD光谱.3 结果与讨论图1 主体αβαβ-Zn-A与L-ValOMe体系的等吸光点图Fig.1 Isosbestic point of host αβαβ-Zn-Awith L-ValOMeThe concentration of αβαβ-Zn-A(cH):2.0×10−5mol·dm−3;102cL-ValOMe/(mol·dm−3):(a)0,(b)0.24,(c)0.79,(d)1.7,(e)3.8,(f)8.1,(g)14.0图2 主体αβαβ-Zn-A与2-MeIm体系的等吸光点图Fig.2 Isosbestic point ofho st αβαβ-Zn-Awith 2-MeImcH=2.0×10−5mol·dm−3;103c2-MePm/(mol·dm−3):(a)0,(b)0.08,(c)0.72,(d)2.1,(e)3.5,(f)7.6,(g)34.0.典型的手性糖基锌卟啉对氨基酸甲酯类客体和咪唑类客体反应的等吸光点图如图1、2所示.以图1为例,可以看出,随着客体L-ValOMe浓度的逐渐增加,图中555、590 nm处的吸收峰逐渐降低,561、599 nm处出现新的吸收峰,在560、582和593 nm处则有非常清晰的等吸光点.这种谱图的变化反映了主体化合物逐渐消失,新生成的缔合物逐步增加的过程.根据Gouterman的四轨道模型,21当锌卟啉的中心离子Zn(II)与L-ValOMe发生相互作用时,客体分子的电荷通过锌离子向卟啉环转移,形成更大的π电子共轭体系,同时电子占据轨道a2u(π)的能量提高,因此a2u(π)−eg(π*)跃迁的能级差减小,激发能降低,跃迁吸收谱带明显向长波方向移动,即图中555、590 nm处的谱带分别移向561、599 nm处,即发生红移.3.1 手性糖基锌卟啉对氨基酸甲酯类客体的识别研究3.1.1 热力学结果根据2.3节中的式(3),确定了该主客体体系识别反应的化学计量比为1:1.各种Zn-A 的阻转异构体及Zn-B与L-、D-氨基酸甲酯类客体识别反应的热力学数据见表1.表1中各识别体系的缔合常数只代表性的给出了10°C下的数据,热力学参数ΔrH⊖m、ΔrS⊖m根据10、17、23及30 °C四个温度下的缔合常数计算得到,相关系数r的范围为0.985＜r＜0.998.从表1数据可知,ΔrH⊖m＜0,说明该识别反应为放热反应,温度增加不利于反应的进行,缔合常数降低.而识别反应的ΔrS⊖m＜0则说明主客体的缔合使体系的熵减小,混乱度降低.相对于卟啉环周边只含有一个糖基取代基的主体配合物Zn-B而言,Zn-A的各异构体由于在各自卟啉环周边均含有四个糖基取代基,所以其空间位阻远大于Zn-B,因此Zn-A、Zn-B与手性氨基酸甲酯的缔合常数顺序为K⊖(Zn-A)＜K⊖(Zn-B).主体 Zn-A 的各阻转异构体αααβ-Zn-A、αβαβ-Zn-A和ααββ-Zn-A对氨基酸甲酯的缔合常数顺序主要受控于空间位阻效应和电子效应.22如客体PheOMe与Zn-A的各阻转异构体缔合时,主、客体的空间位阻均较大,因此Zn-A 各阻转异构体与PheOMe的缔合能力最弱.对于脂肪族氨基酸酯客体,LeuOMe的烷基链长大于ValOMe和ThrOMe,供电子能力最强,缔合常数就最大;客体ValOMe与ThrOMe相比,由于两者的电子效应ValOMe＞ThrOMe,而空间效应相差不大,所以在不同温度下,各阻转异构体的Zn-A与氨基酸甲酯的缔合常数间的关系为K⊖(LeuOMe)＞K⊖(ValOMe)＞K⊖(ThrOMe)＞K⊖(PheOMe).主体Zn-A的各阻转异构体与同一客体的缔合常数顺序为 K⊖(ααββ-Zn-A)＞K⊖(αβαβ-Zn-A)＞K⊖(αααβ-Zn-A),显然是主体的空间效应起了主导作用,因为各阻转异构体的Zn-A空间位阻顺序为：αααβ-Zn-A＞αβαβ-Zn-A＞ααββ-Zn-A.当客体与卟啉环中心的锌离子接近时,所需克服的位阻越大,缔合常数就越小.L型和D型各氨基酸甲酯客体与Zn-B的缔合常数顺序表现为K⊖(PheOMe)＞K⊖(LeuOMe)＞K⊖(ValOMe)＞K⊖(ThrOMe).当PheOMe与Zn-B缔合时,除了PheOMe中的氮原子与主体卟啉中心的锌离子配位作用外,还有PheOMe中的苯环与Zn-B的共轭大π体系间产生的π−π相互作用,此时的静电作用大于客体进攻主体时所需克服的空间位阻,因此PheOMe与Zn-B的结合能力最强.Zn-B与其它三类氨基酸甲酯的缔合常数,由于受电子效应和空间效应的影响,呈现出与Zn-A-氨基酸甲酯体系相同的规律,即K⊖(LeuOMe)＞K⊖(ValOMe)＞K⊖(ThrOMe).表1 主体Zn-A、Zn-B与L/D型氨基酸甲酯类客体识别反应的热力学数据Table 1 Thermodynamic data for the recognition reactions of Zn-A,Zn-B,and L/D-amino acid methyl estersUnits of ΔrHm⊖ and ΔrSm⊖ are kJ·mol−1and J·mol−1·K−1.The data of K⊖ are measured at 283.15 K.Host αβαβ-Zn-Aααββ-Zn-A αααβ-Zn-A Zn-B DatumK⊖−ΔrHm⊖−ΔrSm⊖K⊖−ΔrHm⊖−ΔrSm⊖K⊖−ΔrHm⊖−ΔrSm⊖K⊖−ΔrHm⊖−ΔrSm⊖LeuOMe L 100.7 24.8 48.9 1206.4 20.2 12.5 72.6 15.9 20.5 8833.0 31.7 36.1 D 93.6 25.1 50.2 363.3 19.6 20.1 71.3 20.3 36.2 8190.2 31.9 37.9 ValOMe L 93.9 22.7 42.2 944.2 21.1 17.5 63.0 17.6 27.5 7566.5 38.2 60.6 D 72.4 24.3 50.1 273.8 30.8 62.3 60.8 17.2 26.5 6280.1 28.8 29.5 ThrOMe L 82.9 22.6 42.9 920.8 32.0 55.8 57.0 14.6 17.9 3145.4 24.0 17.6 D 64.4 24.8 53.0 262.3 28.5 54.0 54.9 18.8 32.7 3091.0 38.1 67.2 PheOMe L 65.2 24.150.4 580.4 18.3 11.7 38.6 27.5 66.3 12021.2 26.3 14.7 D 53.1 29.2 69.9 174.6 17.6 19.0 38.4 33.4 87.4 11141.8 25.4 12.03.1.2 对映选择性对映选择性是手性主体对对映体客体选择性识别能力一个评判标准,3其定义为主体与一对对映体客体缔合常数的比值,即KL/KD或KD/KL,通常取两者之中大于1的数值.本文所研究的各手性主体锌卟啉对L型氨基酸甲酯的缔合常数均大于对D型氨基酸甲酯的缔合常数.其中,主体ααββ-Zn-A对L型氨基酸甲酯的缔合常数比对D型氨基酸甲酯的缔合常数有明显的差异(见表2),如对ValOMe的对映选择性KL/KD 值为4.75,说明ααββ-Zn-A对L型氨基酸甲酯有较好的选择性识别.图3为30 °C 时ααββ-Zn-A对各L-、D-氨基酸甲酯选择性识别的示意图.3.1.3 手性糖基卟啉与手性氨基酸甲酯识别体系的CD光谱手性糖基卟啉与手性氨基酸甲酯识别体系的典型的CD光谱如图4所示.图4是在相同浓度的主体αβαβ-Zn-A中分别加入等量的D/L-ValOMe所得的CD光谱.从图中可以看出,当加入D-ValOMe后,体系在418 nm处出现负的Cotton效应;而加入L-ValOMe后,在425 nm处出现正的Cotton效应,这是由于氨基酸甲酯上羰基的过渡态偶极与卟啉环的过渡态偶极(π−π*跃迁)之间的耦合作用所致.23卟啉环与氨基酸甲酯羰基这两个生色团在过渡态的能量和性质以及手性等方面的差异,导致生色基团之间的耦合作用不同,得到的CD光谱就不同.24同一对氨基酸甲酯具有相反的手性,极化方向相反,得到的CD光谱表现出较好的对称性.因此,主体αβαβ-Zn-A与L-ValOMe缔合后,主体原有的空间构象没有发生相应的变化;而主体αβαβ-Zn-A与客体D-ValOMe缔合后,主体分子原有的空间构象发生了相应的变化.表2 主体αβαβ-Zn-A与L/D-氨基酸甲酯客体识别反应的缔合常数Table 2Binding constants for the recognition reactions of αβαβ-Zn-Aand L/D-amino acid methyl estersUnits ofKLandKDare mol−1·dm3.T/°C 10 17 23 30 LeuOMe ValOMe ThrOMe PheOMe KL KD KL KD KL KD KL KD 1206.4 964.0 874.3 668.6 363.3 293.2 266.7 205.2 944.2 764.1 653.6 515.7 273.8 209.6 169.8 121.7 920.8 745.9 526.3 386.6 262.3 201.2 165.2 108.1 580.4 495.3 406.4 352.0 174.6 159.1 122.6 110.2图3 30°C时主体αβαβ-Zn-A对各种L/D-氨基酸甲酯的缔合常数Fig.3 Binding constants of αβαβ-Zn-Ato different L/D-ami no acid methyl esters at 30°C 图4 主体αβαβ-Zn-A与L/D-ValOMe识别体系的CD谱图Fig.4 CD spectra of host αβαβ-Zn-Aand L/D-ValOMe3.2 糖基锌卟啉对咪唑类客体的缔合反应研究3.2.1 热力学结果实验结果表明,主体Zn-A及Zn-B与咪唑(Im)、2-甲基咪唑(2-MeIm)、N-甲基咪唑(N-MeIm)及 2-乙基-4-甲基咪唑(2-Et-4-MeIm)的缔合反应的化学计量比为1:1.主客体体系的热力学数据列于表3,表中只代表性的给出了10°C下的缔合常数.表3中ΔrH⊖m,ΔrS⊖m均为负值说明该反应为放热、熵减小过程.温度降低,体系的缔合常数K⊖增大.熵减小,体系的混乱度降低.分析数据可知,主体Zn-A,Zn-B与咪唑类客体发生的缔合反应,受电子效应和空间位阻的影响,其缔合常数顺序为K⊖(Im)＞K⊖(2-MeIm)＞K⊖(NMeIm)＞K⊖(2-Et-4-MeIm).Im 和 2-MeIm 相比较,2-MeIm邻位甲基的供电子作用使其电子效应较高,与主体的缔合能力较强.而咪唑环上同一位置上的取代基团体积越大,主客体缔合时的空间阻碍就越大,排斥作用就越大,25即Im的空间位阻小于2-MeIm.但由于主体本身也具有较大的取代基团使得主客体缔合时空间位阻效应大于电子效应的影响,故缔合常数顺序为K⊖(Im)＞K⊖(2-MeIm);对于2-MeIm和N-MeIm,两者的电子效应2-MeIm＞N-MeIm,而空间位阻相差不大,故K⊖(2-MeIm)＞K⊖(N-MeIm);而2-Et-4-MeIm的空间位阻效应远大于其他客体,因此其缔合常数最小.由于Zn-A具有比Zn-B大得多的空间位阻效应,因此Zn-B与咪唑类客体的缔合常数较高,即:K⊖(Zn-B)＞K⊖(Zn-A).Zn-A的各阻转异构体与同一客体反应的缔合常数顺序为:K⊖(ααββ-Zn-A)＞K⊖(αβαβ-Zn-A)＞K⊖(αααβ-Zn-A).这与各阻转异构体的Zn-A与手性氨基酸甲酯缔合体系的缔合常数顺序是一致的.表3 主体Zn-A、Zn-B与咪唑类客体体系的热力学数据Table 3 Thermodynamic data for the reactionsof Zn-A,Zn-B,and imidazolesUnits of K⊖is dimens ionless;ris the linear correlation coefficient.Host αβαβ-Zn-A r ααββ-Zn-A αααβ-Zn-A Zn-B Guest Im 2-MeIm N-MeIm 2-Et-4-MeIm Im 2-MeIm N-MeIm 2-Et-4-MeIm Im 2-MeIm N-MeIm 2-Et-4-MeIm Im 2-MeIm N-MeIm 2-Et-4-MeIm 10−3K⊖1.36 0.626 0.31 0.26 2.58 2.15 1.02 0.69 0.74 0.43 0.29 0.22 71.83 15.93 11.27 5.34−ΔrHm⊖(kJ·mol−1)20.4 19.0 23.2 18.7 30.3 20.6 27.2 27.0 21.9 26.7 20.7 32.9 57.6 18.9 32.036.9−ΔrSm⊖(J·K−1·mol−1)12.1 13.5 34.1 20.0 41.4 8.8 38.2 40.6 22.5 43.9 25.9 71.4 109.8 13.8 35.9 59.4 0.998 0.993 0.978 0.971 0.952 0.976 0.994 0.994 0.993 0.964 0.984 0.990 0.974 0.963 0.950 0.9483.2.2 手性糖基卟啉与咪唑类客体缔合体系的CD光谱图5为主体αβαβ-Zn-A和αααβ-Zn-A分别与咪唑体系的CD谱图及相应紫外可见谱图的变化.从图5(A)的CD谱图可以看出,主体αβαβ-Zn-A在419 nm处出现正的Cotton 效应,在425 nm处出现负的Cotton效应.对应所给出的紫外光谱图,主体αβαβ-Zn-A在420 nm处出现最大吸收峰.逐步增加体系中咪唑的浓度时,体系的正、负Cotton效应峰不断向长波方向移动,并且正Cotton效应的信号强度逐渐减弱,负Cotton效应信号逐渐增强,最后分别在423、430 nm处呈现出一对正、负Cotton效应峰.参照对应的可见光谱可以看出,随着咪唑浓度的增加,体系的最大吸收峰发生了红移,在427 nm处出现新的吸收峰.当加入的咪唑为主体αβαβ-Zn-A 的4000倍时,体系在427 nm处的吸收峰强度不再发生变化,说明主体全部转化为缔合物.因此,CD谱图中423、430 nm处呈现的一对正、负Cotton效应峰为所形成缔合物的CD信号.这也说明咪唑虽为非手性分子,但其与手性主体结合后,也可对主体的构象产生影响.图5 不同浓度的Im与主体αβαβ-Zn-A体系(A,Aʹ)、αααβ-Zn-A体系(B,Bʹ)的CD(A,B)及相应的可见(Aʹ,Bʹ)光谱图Fig.5 CD(A,B)and Vis(Aʹ,Bʹ)spectra of host αβαβ-Zn-A(A,Aʹ)and αααβ-Zn-A(B,Bʹ)with different concentrations of ImcH=2.0×10−5mol·dm−3;102cIm/(mol·dm−3):(a)0,(b)0.4,(c)2.0,(d)4.0,(e)8. 0从图5(B)的CD谱图可以看出,主体αααβ-Zn-A只在421 nm处出现正的Cotton 效应.当逐步增加客体咪唑浓度时,体系的Cotton效应峰发生红移,在427 nm处出现新的正Cotton效应,且强度减弱.参照对应的可见光谱可以看出,咪唑浓度的增加使得体系的最大吸收峰发生了红移,当加入的咪唑浓度为主体αααβ-Zn-A的4000倍时,体系在427 nm处的新的吸收峰强度不再发生变化,表明主客体全部反应生成缔合物.因此,CD谱图中427 nm处呈现的正Cotton效应为所形成的缔合物的CD 信号.4 结论以四种糖基取代的锌卟啉化合物主体对氨基酸甲酯的手性识别性能的研究表明,四种糖基取代的锌卟啉化合物对L-型氨基酸甲酯的缔合常数均高于D型.其中ααββ-Zn-A对不同构型的氨基酸甲酯缔合常数差异最大,对映体选择性KL/KD最高可达4.75.以咪唑类分子为探针所研究的非手性分子对糖基取代的锌卟啉化合物构象的影响发现,非手性分子与手性主体结合后也可对主体的构象产生影响. References(1) Berzin,B.D.Coordination Compounds of Porphyrins and Phthalocyanines;Wiley:New York,1981;p 4.(2)Mizutani,T.;Ema,T.;Yoshida,T.;Kuroda,Y.;Ogoshi,H.Inorg.Chem.1993,32(10),2 072.doi:10.1021/ic00062a032(3)Mizutani,T.;Ema,T.;Tomita,T.;Kuroda,Y.;Ogoshi,H.J.Am.Chem.Soc.1994,116(1 0),4240.doi:10.1021/ja00089a013(4)Collman,J.P.;Rapta,M.;Bröring,M.;Raptova,L.;Schwenninger,R.;Boitrel,B.;Fu,L.; L'Her,M.J.Am.Chem.Soc.1999,121(6),1387.doi:10.1021/ja983351a(5) Liu,Y.;Li,B.;Wada,T.;Inoue,Y.Tetrahedron2001,57(33),7153.doi:10.1016/S0040-4020(01)00671-8(6)Mizuno,Y.;Aida,T.;Yamaguchi,K.J.Am.Chem.Soc.2000,122(22),5278.doi:10.10 21/ja000052o(7)Collman,J.P.;Gagne,R.R.;Reed,C.;Halbert,T.R.;Lang,G.;Robinson,W.T.J.Am.Che m.Soc.1975,97(6),1427.doi:10.1021/ja00839a026(8)Laville,I.;Pigaglio,S.;Blais,J.C.;Doz,F.;Loock,B.;Maillard,P.;Grierson,D.S.;Blais,J.J. Med.Chem.2006,49(8),2558.(9)Wang,C.Z.;Zhu,Z.A.;Li,Y.;Chen,Y.T.;Wen,X.;Miao,F.M.;Chan,W.L.;Chan,A.S.C. New J.Chem.2001,25(6),801.doi:10.1039/b100942g(10) Maillard,P.;Guerquin-Kern,J.L.;Momenteau,M.TetrahedronLett.1991,32(37),4901.doi:10.1016/S0040-4039(00)93491-9(11) Achelle,S.;Couleaud,P.;Baldeck,P.;Teulade-Fichou,M.P.;Maillard,.Chem.2011,2011(7),1271.doi:10.1002/ejoc.v 2011.7(12) Li,C.;Wong,W.T.Tetrahedron Lett.2002,43(17),3217.doi:10.1016/S0040-4039(02)00497-5(13) Perrin,D.D.;Armarego,W.L.F.;Perrin,D.R.Purification of Laboratory Chemicals,2nd ed.;Industry Press:Beijing,1987;p 126;translated byShi,Y.[Perrin,D.D.;Armarego,W.L.F.;Perrin,D.R.实验室化学药品的提纯方法,第二版.时雨,译.北京:化学工业出版社,1987:126.](14) Maillard,P.;Guerquin-Kern,J.L.;Huel,C.;Momenteau,M.J.Am.Chem.Soc.1993,58(10),2774.(15)Maillard,P.;Vilain,S.;Huel,C.;Momenteau,M.J.Am.Chem.Soc.1994,59(10),2887.(16) (a)Oulmi,D.;Maillard,P.;Guerquin-Kern,J.L.;Huel,C.;Momenteau,M.J.Am.Chem.Soc.1995,60(6),1554.(b)Zhang,X.H.;Jiao,Z.;Yan,W.W.;Ruan,W.J.;Zhu,Z.A.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26(3),701. [张晓红,矫志,闫伟伟,阮文娟,朱志昂.物理化学学报,2010,26(3),701.]doi:10.3866/PKU.WHXB20100306(17)Tomé,J.P.C.;Neves,M.G.P.M.S.;Tomé,A.C.;Cavaleiro,J.A.S.;Mendonca,A.F.;Pegado,I.N.;Duarte,R.;Valdeira,M.L.Bioorg.Med.Chem.2005,13(12),3878.doi:10.1 016/j.bmc.2005.04.015(18) Liang,Q.F.;Liu,J.J.;Chen,J.TetrahedronLett.2011,52(31),3987.doi:10.1016/j.tetlet.2011.05.081(19)Zhou,Y.;Zhao,M.;Wu,Y.;Li,C.;Wu,J.;Zheng,M.;Peng,L.;Peng,S.Bioorg.Med.Che m.2010,18(6),2165.doi:10.1016/j.bmc.2010.01.075(20) Ruan,W.J.;Liu,T.;Zhu,Z.A.Acta.Chim.Sin.2003,61,1000.[阮文娟,刘涛,朱志昂.化学学报,2003,61,1000.](21)(a)Gouterman,M.J.Am.Chem.Soc.1959,30(5),1139.(b)Nappa,M.;Valentine,J.S. J.Am.Chem.Soc.1978,100(16),5075.(22) Wang,S.J.;Zang,N.;Ruan,W.J.;Zhu,Z.A.Acta Phys.-Chim.Sin.2008,24(3),507.[王树军,臧娜,阮文娟,朱志昂.物理化学学报,2008,24(3),507.]doi:10.3866/PKU.WHXB20080328(23) Ogoshi,H.;Mizutani,T.AccountsChem.Res.1998,31(2),81.doi:10.1021/ar9603165(24) Zhang,X.H.;Guo,H.R.;Jiao,Z.;Yan,W.W.;Ruan,W.J.;Zhu,Z.A.Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27,774. [张晓红,郭洪瑞,矫志,闫伟伟,阮文娟,朱志昂.物理化学学报,2011,27,774.]doi:10.3866/PKU.WHXB20110432(25) Wang,S.J.;Luo,D.B.;Ruan,W.J.;Zhu,Z.A.;Ma,Y.Acta Phys.-Chim.Sin.2005,21(8),834. [王树军,罗代兵,阮文娟,朱志昂,马毅.物理化学学报,2005,21(8),834.]doi:10.3866/PKU.WHXB20050803。
发光性分子印迹聚合物的合成及其对组胺的识别性能研究
发光性分子印迹聚合物的合成及其 对组胺的识别性能研究
董 赫，童爱军，李隆弟
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结果与讨论
&’( 的合成条件探讨 模板分子组胺的咪唑基可以与 A@.. 配位形成路易斯酸碱电荷转移配合物 ! 同时组胺还可以与 推测三者在聚合前所形成的自组装 &?? 形成氢键， 结构如图 ! 所示 % 由于 =6(( 不溶于合成 &’( 的一 些常用溶剂如氯仿、甲苯、乙腈等，故本研究选择 在 2,34 中合成 ! 尽管文献 ［ >］ 报道极性大的溶剂 对 ,-. 的合成不利，但本实验的结果表明，在一定 条件下 2,34 对自组装结构的形成影响并不大 ! 研 究中还发现，随着聚合时间的增长及温度的升高， 聚合物的硬度变大、颜色加深 （ A@.. 为深紫色） ! 为 保证所加 A@.. 能有效参与聚合，且聚合牢固，应 尽量保证充足的反应时间 （6# +） 和适宜的温度 （ B# C 左右） ! 同时还应考虑交联度太大对后面吸附实 ［1］ ，严格控制实验条件 ! 验的不利影响 $!$ 振荡法评价聚合物的吸附性能
!!" # $%& ’(； !!( # &01 ’()
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’ / ( ’ 值分别为 %21$，%23% 和 %2%1 ) 结果表明，随着 456 加入量的增加，猝灭过程所需组胺的量也应增 加 ) 即组胺浓度较大时，相应地需要较大量的 456 才能与之定量结合 ) 考虑合成聚合物的成本，本研 究选择 %/ (7 的聚合物进行吸附性能评价 ) %)8 柱吸附法评价聚合物的吸附性能 将聚合物填充在玻璃柱中，以一定浓度的组胺水溶液过柱，检测流出液中组胺浓度的变化进行吸 附性能评价，同时检测过柱后聚合物悬浊液的荧光 ) 由于组胺本身不发荧光，而其在 849: 中的紫外 吸收很弱，在水中则有较强的吸收，故柱吸附实验中选择水为溶剂 ) 图 $ 为 456 及 ;456 对组胺的吸附 百分量对比图 ) 考虑到 456 和 ;456 的溶胀性，只检测了前 $ 次流出液的组胺含量 ) 由图 $ 可见，随着 聚合物吸附次数增加，456 与 ;456 对组胺的吸附百分量差异明显， 前者显然由于印迹作用对组胺显示 更强的结合力 ) ;456 第一次流出液的检测结果表明，其对组胺也具有一定的吸附能力，原因可能是 ;456 的物理吸附和非特异性吸附作用 ) 这两种吸附同样存在于 456 中 ) 随着吸附次数增加，456 仍然 可以吸附近一半的组胺，而 ;456 的吸附百分量则迅速减小 ) 后几次 456 的吸附是在物理吸附接近饱 和时进行的，结果明显表现出特异吸附作用，即图 % 所示的自组装结构留下的空位 ) 图 & 为过柱后吸 附组胺的 456 与过柱并淋洗出组胺后的 456 悬浊液荧光的比较，可见，吸附了组胺的 456 的荧光强度 低于已洗去组胺的 456 的荧光强度 ) 再次证实所用荧光功能单体 <’66 在吸附过程中与组胺确实产生 结合 )
《2024年锌配位聚合物的合成、结构及其后修饰作为多功能荧光探针的研究》范文
《锌配位聚合物的合成、结构及其后修饰作为多功能荧光探针的研究》篇一一、引言随着纳米材料和配位化学的快速发展，锌配位聚合物（ZCPs）因其独特的物理化学性质和潜在的应用价值，受到了广泛关注。
这类材料以其卓越的荧光性能、结构多样性和良好的化学稳定性，在传感器、光学器件、生物医学等领域具有广阔的应用前景。
本文将详细介绍锌配位聚合物的合成方法、结构特征以及通过后修饰技术制备多功能荧光探针的研究。
二、锌配位聚合物的合成锌配位聚合物的合成主要涉及选择合适的配体和锌源，通过配位键的自我组装过程实现。
常用的合成方法包括溶液法、溶剂热法、微波法等。
其中，溶液法是最常用的合成方法。
在溶液中，通过调整反应物的浓度、温度、pH值等条件，可以控制锌配位聚合物的形貌、尺寸和结构。
三、锌配位聚合物的结构锌配位聚合物的结构具有多样性，主要取决于配体的种类和配位方式。
常见的配体包括有机羧酸、氮杂环化合物等。
通过调整配体的种类和比例，可以获得不同结构的锌配位聚合物。
这些聚合物具有一维、二维、三维等多种结构，表现出丰富的物理化学性质。
四、后修饰技术制备多功能荧光探针为了提高锌配位聚合物的性能，研究者们采用后修饰技术对聚合物进行功能化改性。
后修饰技术主要包括化学修饰和物理修饰两种方法。
化学修饰是通过引入功能基团或分子，改变聚合物的化学性质；物理修饰则是通过改变聚合物的形态、尺寸或表面性质，提高其应用性能。
在制备多功能荧光探针方面，研究者们通常采用化学修饰方法。
通过引入具有特定功能的基团，如荧光基团、识别基团等，使聚合物具有更好的荧光性能和识别能力。
例如，可以将具有强荧光的染料分子与锌配位聚合物结合，提高其荧光强度；或者引入对特定离子具有识别能力的基团，使聚合物成为具有离子识别功能的荧光探针。
五、应用研究锌配位聚合物及其多功能荧光探针在传感器、光学器件、生物医学等领域具有广泛的应用价值。
在传感器领域，可以利用其荧光性能检测环境中的有害物质、气体等；在光学器件领域，可以用于制备高效率的发光二极管、光电器件等；在生物医学领域，可以用于细胞成像、药物传递等方面。
[最新]卟啉型染料分子
![[最新]卟啉型染料分子](https://img.taocdn.com/s3/m/e68aadced05abe23482fb4daa58da0116c171f71.png)
卟啉型染料分子卟啉是由4 个吡咯环通过亚甲基相连形成的具有18 电子体系的共轭大环化合物, 其分子配位性能突出, 周期表上几乎所有的金属原子都能和中心的氮原子配位形成金属卟啉配合物。
在卟啉分子周围, 有两类取代位置, 分别为间位(meso)和β位, 可以通过化学方法引入不同的取代基。
卟啉化合物具有良好的光、热和化学稳定性, 在可见光区有很强的特征电子吸收光谱。
近年来, 利用卟啉及其配合物独特的电子结构和光电性能, 设计合成光电功能材料和器件已成为国际上十分活跃的研究领域。
在获取能源方面, 大自然选择了卟啉配合物。
光合作用中, 卟啉衍生物叶绿素是光能转换的反应中心。
能够将太阳能转化成化学能, 关键是叶绿素分子受光激发产生的电荷分离态寿命可长达1s,这是电荷有效输出的重要前提。
实验表明, 太阳能电池中, 不论电子注入TiO2 的效率还是速度, 卟啉的表现都不逊于多吡啶钌类化合物。
导带电子和卟啉激发态的复合速率约几个微秒, 这段时间足够电解质中的电子回传到卟啉基态上, 完成染料的还原。
这些结果表明, 卟啉有望成良好的太阳能电池光敏染料。
3.1 卟啉单分子作为DSSC 的吸光染料卟啉化合物无论是单分子还是聚合物, 在各种染料太阳能电池中都有应用, 特别是用卟啉作为光敏剂的敏化纳米晶太阳能电池性能突出。
目前, 研究最多的间位-四(对羧基苯基)卟啉(TCPP)及其金属配合物(M-TCPP),分子激发态寿命较长(>1 ns),HOMO 和LUMO 能级高低合适, 是较为理想的DSSC 染料候选化合物。
Gr"tzel 和Fox 等都报道了Zn-TCPP 敏化纳米TiO2 光电池IPCE(B 带)=42%,但没有报道η值;Boschloo 和Goossens 报道了它的光电转化效率η为1.1%,(IPCE(B 带)=40%)[。
间位-四对苯磺酸基卟啉锌(Zn-TSPP)染料敏化纳米晶TiO2电池的IPCE 高达99.4%, 大幅超过多吡啶钌类DSSC [33]。
发光性分子印迹聚合物的合成及其对组胺的识别性能研究
中囤分类 号
随着超 分子 化学 、高分 子化 学 以及 相关学 科 的不 断发展 与完 善 ，近年来 分 子 印迹技 术越 来 越受到 关 注 ， 为分子 识别 研究 中具 有广 阔发展 前景 的强 有力 的手段 之 一．分 子 印迹 聚合 物 （ Ｐ） 将 一种 成 ＭＩ 是 可与模 板分 子结 合 的烯 类单 体与交联 试 剂共聚形成 的高度交 联的 高分 子．除去 模板 分子后 得 到 的刚性
８ 型恒温振荡器用于振荡吸附实验＋ ２
１２ 聚 合物 的合成 ． ＭＩ Ｐ的合 成 ；称取 ５ ０ｍ （ ５ ． ｇ ４ ｍｏ） １组胺 溶于 二 甲亚砜 （ ＤＭＳ 中， 入 ３ ｍｏ Ｚ Ｐ ４ ０ｇ ｌ Ｏ） 加 ０ｐ ｌ ｎ Ｐ， ５ ｍｏ ＭＡＡ 和 ７９ ｍｏＥ Ｄ ．５ｍ ｜ Ｇ ＭＡ，搅拌混 匀 ， 入烧瓶 中 ， 转 加入 ０ １ ＋ ｍｍｏＡＩ Ｎ， Ｎ２ ３ ｉ ， ８ ｜ Ｂ 通 气 ０ｒ ｎ后 密 ａ 封 于 ４ Ｏ ｃ的水浴 中加 热 ２ 得 紫色 透 明块状 聚合物＋将块 状 聚合 物在 ８ ４ｈ， ０℃下继 续加 热 ３ｈ后 ，ห้องสมุดไป่ตู้
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Ｖｏ１ ２ ．３
２ ０ ０ ２年 ６月
高 等 学 校 化 学 学 报
ＣＨＥＭ Ｉ ＣＡＬ Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩ ＮＥＳ Ｕ ＮＩ Ｅ ＶＥＲＳＩ Ｅ ＴＩ Ｓ
Ｎｏ ６ ．
ｌ ｌ Ｏ ８４ 】 ２ｌ Ｏ
１３ 振荡 吸 附法 ． 称取 ＭＩ Ｐ或 ＮＭＩ ０ｍｇ于 ５ｍ 塑料离 心 管中 ，加入 ２ｍＬ不 同浓度组 胺 的 ＤＭＳ 氯 仿 （ Ｐ１ Ｌ Ｏ一 体积
比 １：１ 溶 液 ，放人 振荡器 中于 室温下 振荡 ７ｈ 转 入石 英 比色池 中用前 表 面反射 法测 荧光 强度 ．每个 ） ，
分子印迹技术分离中草药功能因子的研究与应用
分子印迹技术分离中草药功能因子的研究与应用3郭利飞,宋承成,陈永强,贺敏强33(江苏大学化学化工学院,镇江212013)摘要:概述了近年来利用分子印迹技术(Molecular I m p rinting Technique,M I T)制备生物碱、黄酮、多元酚、鞣质、有机酸、香豆素、木脂素及甾类等各类中草药功能因子分子印迹聚合物的研究状况。
综述了利用M I T从中草药粗提物中直接分离提取各类功能因子的国内外研究新进展,并对其应用前景进行了展望。
关键词:分子印迹技术;分离;中草药;功能因子中图分类号:R917文献标识码:A文章编号:0254-1793(2009)06-1055-08Research and appli cati on of molecul ar impri n ti n g techn i quei n separati n g functi onal factors of traditi onal Chi n ese medi ci n es3G UO L i-fei,S ONG Cheng-cheng,CHEN Yong-qiang,HE M in-qiang33(School of Che m istry and Chem ical Engineering,J iangsu University,Zhenjiang212013,China)Abstract:Recent advances of p reparati ons of different functi onal fact ors of traditi onal Chinese medicines-molecu2 lar i m p rinted poly mers(FFT C M-M I Ps)including alkal oids,flavonoids,p lyphenols,organic acids,cou marins,lig2 nans and Ster oids by molecular i m p rinting technique(M I T)were su mmarized.The ne w researchs ofM I T in separa2 ting the functi onal fact ors fr om the crude traditi onal Chinese medicines(TC M)were revie wed,and the app licati on p r os pect of M I T was als o expected.Key words:molecular i m p rinting technique;separati on;traditi onal Chinese medicines;functi onal fact ors 从中草药粗提物中分离具有药效作用的中草药功能因子(Functi onal Fact ors of Traditi onal Chinese Medicines,FFTC M)是提高中药产品质量和临床疗效的关键。
《锌配位聚合物的合成、结构及其后修饰作为多功能荧光探针的研究》范文
《锌配位聚合物的合成、结构及其后修饰作为多功能荧光探针的研究》篇一一、引言随着纳米材料和配位化学的快速发展，锌配位聚合物（ZCPs）因其独特的物理化学性质和潜在的应用价值而受到广泛关注。
其中，合成不同结构、功能多样的锌配位聚合物并开发其作为多功能荧光探针具有重要的研究意义。
本文将就锌配位聚合物的合成方法、结构特点及其后修饰作为多功能荧光探针的研究进行详细阐述。
二、锌配位聚合物的合成1. 合成方法锌配位聚合物的合成主要通过溶剂热法、溶液法等方法进行。
其中，溶剂热法常用于合成具有复杂结构的锌配位聚合物。
在反应体系中加入适当的有机配体和锌盐，通过调节反应条件（如温度、压力、时间等），可得到不同结构的锌配位聚合物。
2. 合成过程在合成过程中，需要选择合适的有机配体和锌盐。
常用的有机配体包括羧酸类、氮杂环类等。
锌盐则常选用硝酸锌、氯化锌等。
将有机配体和锌盐按照一定比例溶解在适当的溶剂中，如乙醇、水等，然后进行反应。
反应结束后，通过离心、洗涤、干燥等步骤得到锌配位聚合物。
三、锌配位聚合物的结构特点锌配位聚合物具有丰富的结构类型和多样的空间构型。
其结构特点主要取决于有机配体和锌离子的配位方式。
通过调整反应条件、选择不同的有机配体和锌盐，可以得到具有一维、二维、三维结构的锌配位聚合物。
这些聚合物具有高度的稳定性和优异的荧光性能，为后续的后修饰提供了良好的基础。
四、后修饰作为多功能荧光探针的研究1. 后修饰方法后修饰是指对已合成的锌配位聚合物进行进一步的化学改性，以增加其功能性和应用范围。
常用的后修饰方法包括引入功能性基团、与其它材料复合等。
通过后修饰，可以提高锌配位聚合物的荧光强度、稳定性以及响应性能，从而使其成为多功能荧光探针。
2. 多功能荧光探针的应用多功能荧光探针在生物成像、化学传感、光电器件等领域具有广泛的应用。
例如，在生物成像方面，可以通过后修饰将锌配位聚合物与生物分子结合，制备出具有高选择性和灵敏度的荧光探针，用于细胞成像和疾病诊断。
金属卟啉对杂环及DNA分子识别的研究进展_朱隆懿
没食子酸分子印迹聚合物的合成及识别性能研究
没食子酸分子印迹聚合物的合成及识别性能研究殷亮;何瑞莲;蒋达洪;黄敏【摘要】采用分子印迹技术合成了没食子酸分子印迹聚合物,通过实验研究了功能单体种类、模板分子与功能单体的物质的量之比、交联剂和溶剂种类不同的条件下制备的印迹聚合物的吸附性能,从而确定了没食子酸印迹聚合物制备的适宜条件;对合成的没食子酸分子印迹聚合物进行了等温吸附和Scatchard分析,研究了没食子酸分子印迹聚合物的识别特性,并通过红外光谱和扫描电镜表征了印迹聚合物的微观结构和微观形貌.【期刊名称】《广东石油化工学院学报》【年(卷),期】2018(028)003【总页数】6页(P39-44)【关键词】没食子酸;分子印迹聚合物;识别性能;吸附量【作者】殷亮;何瑞莲;蒋达洪;黄敏【作者单位】中国石油大学(华东) 化学工程学院,山东青岛266580;广东石油化工学院化学工程学院,广东茂名525000;广东石油化工学院化学工程学院,广东茂名525000;广东石油化工学院化学工程学院,广东茂名525000;广东石油化工学院化学工程学院,广东茂名525000【正文语种】中文【中图分类】O631.3分子印迹技术是一种人工合成且具有分子识别功能的技术［1］。
运用分子印迹技术制备对某种特定目标分子具有特异选择性的聚合物，即分子印迹聚合物(Molecular Imprinted Polymer，MIP)的过程，常常被形象地描绘为制造识别“分子钥匙”的“人工锁”技术。
在分子印迹聚合物的制备过程中，模板分子主要通过氢键、离子键等作用确定分子印迹聚合物基质孔穴的形状和大小，使其具有预定识别的高度选择性［2］。
分子印迹聚合物已经应用于分析化学中的许多领域如催化剂、色谱分析、模拟酶、固相萃取、生物模拟传感器［3－4］等。
没食子酸(3，4，5－三羟基苯甲酸，GA)是一种天然多酚类化合物，具有抗氧化、抗凋亡等多种生物学活性［5－6］。
本研究以没食子酸为印迹分子，乙腈为溶剂，4－乙烯基吡啶、α－甲基丙烯酸和丙烯酰胺为功能单体，采用本体聚合法合成了GA－MIPs，并通过静态平衡结合法和Scatchard分析研究了该聚合物的结合性质和识别性能，以期为建立从生物体和环境中分离富集和快速测定没食子酸的新方法提供参考依据。
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周 梅ｈ ， 艳 李丽清 ， 成丽 张
（． １河南大学 化学化工学院 ， 河南 开封 ４ ５０ ７ ０４； ２ ｔ ／ 泰山学院 化学系 ， ．ｌ ｇ ￣． 山东 泰山 ２ １２ ） ７０ １
摘
要： 以锌原 卟啉 （ ｎ Ｐ 为功能单体 ， ＺＰ） 甲基丙烯酸为共功能单体合成 了生物碱基——胞 嘧啶的分子 印迹聚合
维普资讯
第 ｌ ８卷 第 ４期 ２０ ０７年 ． ８ Ｎｏ． １１ ４ Ｄｅ ． ２ ７ ｃ ＯＯ
ＣＨ ＥＭ Ｉ ＣＡＬ ＲＥＳＥＡＲＣＨ
以锌原 卟啉 为功 能 单体 的分 子 印迹 聚 合 物对胞 嘧 啶的识 别 作 用
ｔｏ ａ ｉ ｎ 】ｍｏ ｏ ｒ ｎ ｍｅ
分 子 印迹 聚合 物对模 板 分子 的立体结 构具 有 “ 忆 ” 记 功能 ， 而对 模板 表 现 出高度 选 择性 识 别 能力 ．根 从
据功能 单体 和模板 分子 的作用 机理 的不 同 ， 子 印迹 可 分 为共 价 印迹 和 非共 价 印迹两 大 类 ．前 者 是模 板 分 分 子与功 能单体 先通 过共 价键结 合继 而进 一步 聚合进 行 印迹 的方 法 ， 后一 种 方法 是 基 于模 板分 子 与 功能 单 而
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体之 间通过 氢键 、 离子键 、 竹堆积 、 范德 华力 等形成 预组 织 化合 物 ， 此 基 础上 进一 步 聚 合得 到 印 迹 聚合 物． 在 鉴 于分 子 印迹聚 合物对 模板 的选择 性识 别能 力 ， 作 为分 离 富集 材料 和传 感 器 的敏 感元 件 以及 催 化 剂等 在 其
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关键词 ： 分子 印迹 聚合物 ； 卟啉 ； 胞嘧啶 ； 分子识 别 ； 功能单体
中 图分 类 号 ： ３ ． ０ ６２ ５ 文 献标 识 码 ： Ａ 文章 编 号 ：０ ８—１ １ （０ ７ ０ ０ ５ ｏ １０ ０ １ ２０ ）４— ０ ９一 ３
Ｒｅ ｏ ｎ ｔｏ ｆＣｙ ｏ ｉ ｅ ｂ ｏ ｅ ｕ ａ ｌ ｍ ｐ ｉ ｔ ｄ Ｐｏ ｙ ｅ ｉ ｇ ｃ ｇ ｉｉ ｎ ｏ ｔ ｓｎ ｙ Ｍ ｌ ｃ ｌ ｒｙ Ｉ ｒ ｎ ｅ ｌ ｍ ｒ Ｕｓｎ
物．通过静态 吸附紫外检测 的方法 ， 印迹和非印迹聚合物与胞 嘧啶及腺 嘌呤 、 对 尿嘧啶 、 胸腺 嘧啶的结合 特性 分 别进行 了对 比， 分子 印迹 聚合物 （ Ｐ 与非分子印迹聚合 物（ ＭＩ ） ＭＩ ） Ｎ Ｐ 对胞 嘧啶 的吸附率差值 为 加． ８％ ， 远高 远
于其他三种碱基 ， 明 ＭＩ 说 Ｐ对胞 嘧啶具有分 子识 别能 力 ， 实现了对胞嘧啶的分子识别．