第6章酸性气体脱除第1节
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① 氧化铁法
其化学原理为： 2Fe2O3+ 6H2S→2Fe2S3+6H2O（脱硫） 2Fe2S3+ 3O2→2Fe2O3+6S（再生）
反应在常温和碱性条件下进行最顺利，温度超 过66.7℃，以及在中性或酸性条件下都会使氧化 铁失去结晶水而难于再生。主要用于处理H2S含 量不超过24g/m3天然气。
且受溶剂再生程度的限制，净化率较化学吸 收法低。
17
① 冷甲醇法
冷甲醇法（Rectisol法）是以甲醇为吸 收剂，在低温（低于-50℃）下吸收酸性气 体的物理吸收法。
甲醇在高压低温下CO2和H2S有很高的 溶解度，适宜于酸气分压大于1.0MPa的原 料气，可选择性地脱除H2S、CO2并可同时 脱除有机硫化物。
20
② 聚乙二醇二甲醚法
聚乙二醇二甲醚法用于含CO2量高、 H2S量低，酸气分压高的原料气，对H2S有 一定选择性。在脱硫过程中可同时调整气 体的水露点 或烃露点。
21
（3）化学—物理吸收法
化学—物理吸收法是一种将化学吸收剂 与物理吸收剂联合应用的酸气脱除法，目 前以环丁砜法为常用。物理吸收溶剂是环 丁砜，化学吸收溶剂可以用任何一种醇胺 化合物，但常用的是二异丙醇胺（DIPA） 和甲基二乙醇胺（MDEA）。
26
ADA法脱硫原理
H2S + Na2CO3→NaHS+NaHC03 2NaHS+ 4NaVO3 + H2O→Na2V4O9+
4NaOH+ 2S↓ Na2V4O9+ 2NaOH+H2O+2ADA（o）
→4NaVO3+2HADA(r) O2+2HADA(r) →2ADA(o)+2H2O
27
改良的ADA法
热碳酸钾法已成功地用于从气体中脱除 大量CO2，也可用来脱除天然气中的CO2和 H2S酸性气体。基本原理为：
K2CO3+ CO2+H2O→2KHCO3 K2CO3+ H2S→2KHCO3+KHS
12
改良热钾碱法
该法的优点是可用来脱除COS和CS2。 其工艺上的问题主要是腐蚀、侵蚀和塔操 作不稳定等。现在已发展了一些改进的方 法，在20%~35%（质）碳酸钾溶液中加二 乙醇胺和硼酸盐活化剂。如本菲尔德 （Benfield）法、卡塔卡勃（Catacarb）法 等。
从气井中开采出来的天然气中含有硫 化氢和二氧化碳等酸性气体，以及含有如 二硫化物、有机硫化物等有害杂质。其中 尤以酸性气体特别是硫化氢的危害最大。
3
一、酸性气体的危害
• 硫化氢是毒性极强的气体，污染环境，工作区 要求空气中小于10mg/m3。
• 酸性气体的存在会造成金属材料腐蚀。当天然 气作为化工原料时，它们将导致催化剂中毒， 影响产品质量；
小于1mg/m3。
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四、脱除酸性气体方法及其分类
关于天然气中酸性气体的脱除，开 发了许多处理方法，这些方法可分成湿 法和干法两大类。工业大型装置以湿法 为主。
8
1. 湿法脱除酸性气体
湿法脱除酸性气体的主要方法有： • 化学吸收法； • 物理吸收法； • 化学-物理吸收法； • 湿式氧化法。
9
（1）化学吸收法
➢ 改良的ADA法 （蒽醌法）； ➢ 螯合铁法； ➢ PDS法。
24
湿式氧化法的特点
• 脱硫效率高，可使净化后的气体含硫量 低于 5.0 mg/m3；
• 可将H2S转化为单质硫，无二次污染； • 可在常温和加压状态下操作； • 大多数脱硫剂可以再生，运行成本低。
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改良的ADA法
ADA法是以钒作为脱硫的基本催化剂， 并采用蒽醌-2，7-二酸钠（ADA）作为还 原态钒的再生氧载体，洗液由碳酸盐作介 质。
22
（3）化学—物理吸收法
砜胺法特别在高压和酸性组分浓度高 时处理气流是有效的。处理后净化气中酸 气含量低，较易达到管输要求的气质标准。
由于砜胺法兼有物理吸收法和化学吸收 法二者的优点，因而 自1964年工业化以来 发展很快，已成为天然气脱硫的重要方法 之一。
23
（4）湿式氧化法
这类方法的研究始于本世纪二十年代， 至今已发展到百余种，其中有工业应用价 值的就有二十多种。主要湿式氧化法有：
5
二、天然气的分类
• 中含硫天然气 H2S的含量约为1.0%～1.5%(体)。
• 高含硫天然气 H2S的含量在4%～7%(体)之间。
6
三、脱除酸性气体的深度
• 管 输 天 然 气 ： H2S 含 量 一 般 应 低 于 20mg/m3；
• 天然气液化： H2S含量小于3.5 mg/m3； • 合成氨或合成甲醇，原料气中的含硫量
国内对ADA法作了大量改进。六十年 代初，四川化工厂等联合开发新的ADA工 艺，在洗液中添加了酒石酸钠或钾，以防 止盐类生成。又加入少量FeCI3及乙二胺四 乙酸螫合剂起稳定作用，被称为改良用固体材料吸附、化学 反应、气体分离等技术脱除天然气中H2S和 CO2组分。干法主要包括 氧化铁法、活性 炭法、分子筛、膜分离法等。
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干法脱除酸气的特点
干法技术通常用于低含硫气体处理，特 别是用于气体精细脱硫。大部分干法脱硫 工艺由于需要更换脱硫剂而不能连续操作， 还有一些干法如锰矿法、氧化锌法等，脱 硫剂均不能再生，脱硫饱和后要废弃，一 方面会造成环境问题，另一方面会增加脱 硫成本。
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① 氧化铁法
氧化铁法是用氧化铁（即人们熟知的 海绵铁）脱H2S，是一种古老而知名的气体 脱硫方法，迄今仍在许多特殊用途的领域 中广泛应用。
15
物理吸收法的主要代表
• 冷甲醇法； • 碳酸丙烯酯法； • N-甲基吡咯烷酮法； • 聚乙二醇二甲醚法； • 磷酸三丁酯法；
16
物理吸收法的特点
• 一般在高压和较低的温度下进行； • 溶剂酸气负荷高，适宜于处理酸气分压高的
原料气； • 溶剂不易变质，腐蚀性小，能脱除有机硫化
物； • 但物理吸收法不宜用于重烃含量高的原料气，
32
• 天然气中CO2含量过高，使气体的热值达不到 要求。 在冷凝分离过程中， CO2会形成干冰， 堵塞管道和设备。
4
二、天然气的分类
依据天然气中酸性气体的含量分为四类： • 无硫或微含硫气
H2S和CO2的含量很微小，不需要净化 即能达到管输天然气的质量标准。 • 低含硫天然气 H2S的含量约为0.01%～0.5%(体)。
化学吸收法是以可逆的化学反应为基 础，以弱碱性溶剂为吸收剂，溶剂与原料 气中的酸性组分（主要是H2S和CO2）反应 而生成某种化合物；吸收了酸气的富液在 升高温度、降低压力的条件下，该化合物 又能分解而放出酸气。
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化学吸收法的主要代表
• 烷基醇胺法； • 改良热钾碱法； • 氨基酸盐法。
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改良热钾碱法
第六章 酸性气体的脱除
• 脱除酸性气体的方法及其分类； • 醇胺法脱除酸性气体； • 砜胺法脱除酸性气体； • 硫磺回收； • 尾气处理。
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第一节 脱除酸性气体的方法及其分类
• 酸性气体的危害； • 天然气的分类（含硫量大小）； • 脱除酸性气体的深度； • 脱除酸性气体方法及其分类。
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一、酸性气体的危害
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① 冷甲醇法
冷甲醇法的主要缺点是流程复杂， 溶剂损失量大。
主要用于煤气和合成气脱酸性气体， 也可用于天然气液化过程原料气的净化， 装置总数已超过70。
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② 聚乙二醇二甲醚法
聚乙二醇二甲醚法（Selexol法）用聚乙 二醇二甲醚作溶剂，旨在脱除气体中的 CO2和H2S。由于聚乙二醇二甲醚具有吸水 性能，因而该法还能同时产生一定的脱水 效果。
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改良热钾碱法的适用范围
• 适用于含酸气量8%以上，CO2/H2S比高 的气体净化。压力对操作影响较大，吸 收压力不宜低于2MPa。
• 美国和日本合成氨厂很多采用这种方法 脱CO2。前者装置数超过100套，后者装 置数超过500套。
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（2）物理吸收法
是基于有机溶剂对原料气中酸性组分 的物理吸收而将它们脱除，溶剂的酸气负 荷正比于气相中酸性组分的分压。富液压 力降低时，随即放出所吸收的酸性组分。 物理吸收一般在高压和较低的温度下进行。
① 氧化铁法
其化学原理为： 2Fe2O3+ 6H2S→2Fe2S3+6H2O（脱硫） 2Fe2S3+ 3O2→2Fe2O3+6S（再生）
反应在常温和碱性条件下进行最顺利，温度超 过66.7℃，以及在中性或酸性条件下都会使氧化 铁失去结晶水而难于再生。主要用于处理H2S含 量不超过24g/m3天然气。
且受溶剂再生程度的限制，净化率较化学吸 收法低。
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① 冷甲醇法
冷甲醇法（Rectisol法）是以甲醇为吸 收剂，在低温（低于-50℃）下吸收酸性气 体的物理吸收法。
甲醇在高压低温下CO2和H2S有很高的 溶解度，适宜于酸气分压大于1.0MPa的原 料气，可选择性地脱除H2S、CO2并可同时 脱除有机硫化物。
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② 聚乙二醇二甲醚法
聚乙二醇二甲醚法用于含CO2量高、 H2S量低，酸气分压高的原料气，对H2S有 一定选择性。在脱硫过程中可同时调整气 体的水露点 或烃露点。
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（3）化学—物理吸收法
化学—物理吸收法是一种将化学吸收剂 与物理吸收剂联合应用的酸气脱除法，目 前以环丁砜法为常用。物理吸收溶剂是环 丁砜，化学吸收溶剂可以用任何一种醇胺 化合物，但常用的是二异丙醇胺（DIPA） 和甲基二乙醇胺（MDEA）。
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ADA法脱硫原理
H2S + Na2CO3→NaHS+NaHC03 2NaHS+ 4NaVO3 + H2O→Na2V4O9+
4NaOH+ 2S↓ Na2V4O9+ 2NaOH+H2O+2ADA（o）
→4NaVO3+2HADA(r) O2+2HADA(r) →2ADA(o)+2H2O
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改良的ADA法
热碳酸钾法已成功地用于从气体中脱除 大量CO2，也可用来脱除天然气中的CO2和 H2S酸性气体。基本原理为：
K2CO3+ CO2+H2O→2KHCO3 K2CO3+ H2S→2KHCO3+KHS
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改良热钾碱法
该法的优点是可用来脱除COS和CS2。 其工艺上的问题主要是腐蚀、侵蚀和塔操 作不稳定等。现在已发展了一些改进的方 法，在20%~35%（质）碳酸钾溶液中加二 乙醇胺和硼酸盐活化剂。如本菲尔德 （Benfield）法、卡塔卡勃（Catacarb）法 等。
从气井中开采出来的天然气中含有硫 化氢和二氧化碳等酸性气体，以及含有如 二硫化物、有机硫化物等有害杂质。其中 尤以酸性气体特别是硫化氢的危害最大。
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一、酸性气体的危害
• 硫化氢是毒性极强的气体，污染环境，工作区 要求空气中小于10mg/m3。
• 酸性气体的存在会造成金属材料腐蚀。当天然 气作为化工原料时，它们将导致催化剂中毒， 影响产品质量；
小于1mg/m3。
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四、脱除酸性气体方法及其分类
关于天然气中酸性气体的脱除，开 发了许多处理方法，这些方法可分成湿 法和干法两大类。工业大型装置以湿法 为主。
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1. 湿法脱除酸性气体
湿法脱除酸性气体的主要方法有： • 化学吸收法； • 物理吸收法； • 化学-物理吸收法； • 湿式氧化法。
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（1）化学吸收法
➢ 改良的ADA法 （蒽醌法）； ➢ 螯合铁法； ➢ PDS法。
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湿式氧化法的特点
• 脱硫效率高，可使净化后的气体含硫量 低于 5.0 mg/m3；
• 可将H2S转化为单质硫，无二次污染； • 可在常温和加压状态下操作； • 大多数脱硫剂可以再生，运行成本低。
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改良的ADA法
ADA法是以钒作为脱硫的基本催化剂， 并采用蒽醌-2，7-二酸钠（ADA）作为还 原态钒的再生氧载体，洗液由碳酸盐作介 质。
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（3）化学—物理吸收法
砜胺法特别在高压和酸性组分浓度高 时处理气流是有效的。处理后净化气中酸 气含量低，较易达到管输要求的气质标准。
由于砜胺法兼有物理吸收法和化学吸收 法二者的优点，因而 自1964年工业化以来 发展很快，已成为天然气脱硫的重要方法 之一。
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（4）湿式氧化法
这类方法的研究始于本世纪二十年代， 至今已发展到百余种，其中有工业应用价 值的就有二十多种。主要湿式氧化法有：
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二、天然气的分类
• 中含硫天然气 H2S的含量约为1.0%～1.5%(体)。
• 高含硫天然气 H2S的含量在4%～7%(体)之间。
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三、脱除酸性气体的深度
• 管 输 天 然 气 ： H2S 含 量 一 般 应 低 于 20mg/m3；
• 天然气液化： H2S含量小于3.5 mg/m3； • 合成氨或合成甲醇，原料气中的含硫量
国内对ADA法作了大量改进。六十年 代初，四川化工厂等联合开发新的ADA工 艺，在洗液中添加了酒石酸钠或钾，以防 止盐类生成。又加入少量FeCI3及乙二胺四 乙酸螫合剂起稳定作用，被称为改良用固体材料吸附、化学 反应、气体分离等技术脱除天然气中H2S和 CO2组分。干法主要包括 氧化铁法、活性 炭法、分子筛、膜分离法等。
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干法脱除酸气的特点
干法技术通常用于低含硫气体处理，特 别是用于气体精细脱硫。大部分干法脱硫 工艺由于需要更换脱硫剂而不能连续操作， 还有一些干法如锰矿法、氧化锌法等，脱 硫剂均不能再生，脱硫饱和后要废弃，一 方面会造成环境问题，另一方面会增加脱 硫成本。
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① 氧化铁法
氧化铁法是用氧化铁（即人们熟知的 海绵铁）脱H2S，是一种古老而知名的气体 脱硫方法，迄今仍在许多特殊用途的领域 中广泛应用。
15
物理吸收法的主要代表
• 冷甲醇法； • 碳酸丙烯酯法； • N-甲基吡咯烷酮法； • 聚乙二醇二甲醚法； • 磷酸三丁酯法；
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物理吸收法的特点
• 一般在高压和较低的温度下进行； • 溶剂酸气负荷高，适宜于处理酸气分压高的
原料气； • 溶剂不易变质，腐蚀性小，能脱除有机硫化
物； • 但物理吸收法不宜用于重烃含量高的原料气，
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• 天然气中CO2含量过高，使气体的热值达不到 要求。 在冷凝分离过程中， CO2会形成干冰， 堵塞管道和设备。
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二、天然气的分类
依据天然气中酸性气体的含量分为四类： • 无硫或微含硫气
H2S和CO2的含量很微小，不需要净化 即能达到管输天然气的质量标准。 • 低含硫天然气 H2S的含量约为0.01%～0.5%(体)。
化学吸收法是以可逆的化学反应为基 础，以弱碱性溶剂为吸收剂，溶剂与原料 气中的酸性组分（主要是H2S和CO2）反应 而生成某种化合物；吸收了酸气的富液在 升高温度、降低压力的条件下，该化合物 又能分解而放出酸气。
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化学吸收法的主要代表
• 烷基醇胺法； • 改良热钾碱法； • 氨基酸盐法。
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改良热钾碱法
第六章 酸性气体的脱除
• 脱除酸性气体的方法及其分类； • 醇胺法脱除酸性气体； • 砜胺法脱除酸性气体； • 硫磺回收； • 尾气处理。
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第一节 脱除酸性气体的方法及其分类
• 酸性气体的危害； • 天然气的分类（含硫量大小）； • 脱除酸性气体的深度； • 脱除酸性气体方法及其分类。
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一、酸性气体的危害
18
① 冷甲醇法
冷甲醇法的主要缺点是流程复杂， 溶剂损失量大。
主要用于煤气和合成气脱酸性气体， 也可用于天然气液化过程原料气的净化， 装置总数已超过70。
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② 聚乙二醇二甲醚法
聚乙二醇二甲醚法（Selexol法）用聚乙 二醇二甲醚作溶剂，旨在脱除气体中的 CO2和H2S。由于聚乙二醇二甲醚具有吸水 性能，因而该法还能同时产生一定的脱水 效果。
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改良热钾碱法的适用范围
• 适用于含酸气量8%以上，CO2/H2S比高 的气体净化。压力对操作影响较大，吸 收压力不宜低于2MPa。
• 美国和日本合成氨厂很多采用这种方法 脱CO2。前者装置数超过100套，后者装 置数超过500套。
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（2）物理吸收法
是基于有机溶剂对原料气中酸性组分 的物理吸收而将它们脱除，溶剂的酸气负 荷正比于气相中酸性组分的分压。富液压 力降低时，随即放出所吸收的酸性组分。 物理吸收一般在高压和较低的温度下进行。