固-液二元体系相图二级相变

T
P T I
H
1区 M 3区 D E
2区 C
N
4区
A
B
t
3
步 冷 曲 线
1. 定义： 当体系缓慢而均匀地冷却时，描绘 体系温度随时间变化的曲线。 2. 特点 当有相变化发生时，温度随时间的变 化速率将发生变化，出现转折或水平线。
步
P: A和B的混合熔液，单相 P M a b
H
冷
T
L
曲
P
线
T
I
a
M: 体系进入两相区, 开始有相 变化发生（固态B析出）, 在步 冷曲线上出现转折表现为b点
F
A(s)+C(s)
A
C
B
C为不稳定化合物, 当温度升高至H点时, 化合物C将熔化 DEF: 三相线, 固体A, 固体C和熔液三相共存, f=0
6 GHI: 三相线, 固体B, 固体C和熔液 (组成为G)三相共存, f=0
含不稳定化合物二元相图形成的示意图
当二元体系中化合物的熔点与某一组分的熔点相差太大时, 则会形 成含不稳定化合物的二元相图. 如图: 组分B的熔点逐步升高时, 以 B为溶剂的溶液的凝固点下降曲线随着提高, 当曲线不与C的凝固 点下降曲线相交时, 相图就会如下右图所示, 即为含不稳定化合物 的二元相图.
4
H
I
2
E
3
D
白硅石A2
鳞石英A1 MN: 三相线,鳞石英,白硅石 与莫莱石达平衡 IED: 三相线,A2+C+l FGH: 三相线,B+C+l
5
M N
7
6
SiO2 A 莫莱石 C Al2O3 B
phase diagram of two compounds (2)
熔液 l
+l
固 熔 体
C+l
步冷曲线的绘制方法
1. 标明相区;
• 过起点作垂线，即表示体系物系点的变 化。注意观察体系穿越了哪些相区及三 相线；
• 当体系由一个相区进入另一个相区时步 冷曲线将发生转折； • 当体系遇到三相线时，在步冷曲线上将 出现水平段；
步冷曲线
T
液相组成沿ME线变化
P I
T
H 1区 M
2区 C
4区 E
3区
固 F 溶 体 Ⅱ
B
固溶体1: A中溶有少量的B, 此区域f=2 固溶体2: B中溶有少量的A, 此区域f=2 DEF: 三相线, 固溶体1,固溶体2, 组成为E的熔液三相共存, f=0.
5
有不稳定化合物生成的二元相图
熔液 l B(s)+ l I B(s)+C(s)
H G
A(s)+ l
D E
C(s)+ l
M
b
L＋B
D
L＋A
E A＋B A N
C
M
N
b
c
c
d e
J
B
N: 体系进入三相线, 固态A和B
t
开始同时析出, 在熔液完全凝固前，体系一直处于三相线上的N点， 故 步冷曲线上cd段均对应于N点。因三相线上f *=0, 故相律要求cd段 温度不能变化，于是在步冷曲线上表现为一段水平线。 N c d
N J d e
H
6
7
H2O
A.H2O
A
phase diagram of two compounds (1)
• 1区: 单相,熔液,f=2 • 2区: 两相,A2+l,f=1 • 3区: 两相,C+l • 4区: 两相,B+l • 5区: 两相,A2+C • 6区: 两相,A1+C • 7区: 两相,B+C
1
F G
T(熔) T(熔)
T(熔)
A
C
B
A
C
B
A
C
B
7
•1区:单相,熔液. 2区:两相,B(H2O)+l 3区:两相,C(A.H2O)+l; 4区:两相, C(A.H2O)+l; 5区:两相,A+l; 6区:两相,B+C; 7区:两相,A+C. •三相线:DEF; GHJ
二元盐水体系相图
1
5 P
2 D E I
A
liquid
l+s
solid
s1+s2
E F
P
B
固相部分互溶的相图的变化
T T T
liquid liquid
liquid
l+s
l+s
solid
s1
s2
solid s1+s2 s1+s2 s1+s2
A A B A B B
有固溶体生成的相图
熔液 l
Ⅱ+ l Ⅰ+ l 固 溶 体 Ⅰ A
D
E Ⅰ+ Ⅱ
三相线：＋C(s)＋l, f=0
C+l
Pb+l
+C
三相线：C(s)＋Pb(s)＋l, f=0
C+Pb
Mg C Pb
phase diagram of two compounds (3)
l
b+l
三相线：＋b＋l, f=0
固 溶 体 b
+l
+b
固溶体
Ag
Pb
phase diagram of two compounds (4)
T Ks>1 液相 固-液两相平衡
N
P
固相
A
B→
区域熔炼装置图
M
N 3 G F 4
O
K
Q
J
体系点为P,考察等温下蒸发,体系 点将水平移动至Q的过程. PI段:溶液与冰两相达平衡; IM段:单相溶液,浓度不断增加; MN段:溶液与含水盐达平衡; NO段:含水盐与更浓溶液达平衡; OK段:单相;溶液浓度不断增加; KQ段：为两相区,纯盐A与其 饱和溶液达平衡; Q点水分蒸发完全,体系为纯A.
D N
A
B
t
有化合物生成的二元合金相图
1区:熔液,f=2 2区:A(s)+l;f=1 3区:C(s)+l;f=1 4区:C(s)+l;f=1 5区:B(s)+l;f=1 6区:A(s)+C(s);f=1 7区:C(s)+B(s);f=1 DEF:三相线;f=0 A,C,熔液三相共存 HGI:三相线;f=0, C,B,熔液三相共存
RT ln a * (l ) * ( s ) fus Gm R ln a fus Gm T
fus H m ( R ln a ) fus Gm 2 T T T T p d ln a

a
a 1

510
610K J
1 x
G
y 4
H
K
(2)画出x,y点的步冷曲线;
I
(3)已知: A的固体热容比液 体热容小5 J.K-1.mol-1, fusSm0(A)=30 J.K-1.mol-1, 最低 共熔点温度时的溶液组成 为xA=0.60, 按溶液标准态的 规定1, 求最低共熔点时溶 液中A的活度系数?
2
T/K
a b d
t
• 区 域 熔 炼 (zone melting)
• 在一些高科技领域需要高纯材料.如半导体工业对原料纯度的 要求达到8个9(99.999999％)以上.一般化学提纯的方法根本无 法满足此要求,区域熔炼是制备极高纯度物质的重要方法. • 区域熔炼所依据的正是材料的相图.由物质的相图可以确定区 域熔炼的具体操作工艺条件. • 设A为需纯化的物质,B为杂质.由A,B的二元相图可以判断杂质 B的固-液两相中的分配比例,令: • Ks=Cs/Cl (1) • Ks称为分凝系数,是杂质在固液两相中浓度之比; • Cs,Cl:分别为杂质在固相和液相中的浓度. • 杂质的存在会使溶剂的熔点发生变化:
固相完全不互溶相图
1区:熔液,f=2 2区:A(s)+l;f=1 3区:B(s)+l;f=1 4区:A(s)+B(s);f=1 CED:三相线;f=0 固体A,B和熔液E 三相达平衡.
P点步冷曲线(见 右图): PM 为直 线,M点开始析出 固体B,曲线斜率 变慢,至N点体系 呈三相平衡, f=0, 曲线为平段,N 点 以下为两固相平 衡.
F
熔液 (单相)
455K C D E 固 溶 体 b
298K G Hg
两 相 共 存 H Cd
由步冷曲线绘制二元相图
T 含B% 60 100 T 0 20 40
C D
E
时间 t
A
20
40
60
80
B
例题：有二组分凝聚体系 相图如下:
(1)标出各区的相态和自由 度; 列出图中的三相线和每 条线的相态;
• • Ks>1, 溶剂的熔点升高; Ks<1, 溶剂的熔点下降.
区域熔炼原理图
如图所示: 当Ks<1,故加入B后,A 的熔点将下降. 设原料中杂质B的初始浓度为c0, 升温至P点,使体系全部熔化,再使 体系冷却,首先结晶出来的固体组 成由N点表示.很明显,N点的杂质 浓度c1<c0. 进一步将N点的原料加温至全部 熔化,冷却后结晶出来的固体的纯 度将更高,多次重复此种操作,最后 结晶出来的晶体将极其纯净,从而 得到高纯A.
fus H m RT 2
610
dT
510 K
ln a
610 K

fus H m RT
2
1 1 1 510 dT [15250 ( ) + 5 ln ] R 610 510 610
解得:
lnaA=-0.69736 aA=0.4979
由规定1: aA=AxA A= aA/xA =0.4979/0.6 = 0.83
l
l1+l2
F Zn+l 三相线：Zn(s)＋l1＋l2, f=0 Zn+l Bi+l D Bi+Zn Bi Zn 三相线：Bi(s)+Zn(s)＋l, f=0 G H
C
E
此两组分相图中有双液相出现, 图中帽形区为l1和l2两液相达 平衡的两相区, 两液相一为含Bi较多的溶液, 另一层是含Zn较 多的液层.
T Ks<1
液 c4 c3 c2
c1
c0
B→
区域熔炼原理图二
如图所示: 当Ks>1时,加入B后,A 的熔点将上升.
设原料中杂质B的初始浓度为c0,升 温至体系全部熔化,再使体系冷却 至P点,液相的组成由N点表示.很明 显,N点的杂质浓度c1<c0. 进一步将N点的原料加温至全部熔 化,冷却过程中首先结晶出来的固 体杂质含量高,最后结晶出来的固 体纯度较高.多次重复此种操作,最 后结晶出来的晶体将极其纯净,从 而得到高纯A.
• •
单相区: =1, 两相区: =2, 三相区: =3,
f=2; f=1; f=0.
T
gas
A与B的T－x图：
g+l
上部为气体；
中部为液体；
l+s
liquid
下部为固体。
solid
A B
二元凝聚体系相图
主要介绍:
固相完全不互溶相图; 固相部分互溶相图;
有化合物生成的相图;
不稳定化合物相图; 二元盐水体系相图等.
T
y x J 1 4
K
x
y
610K G
2 3 E 5 F 6
H
I
D
510K
A
C
B
t
• • • • • •
(3) 求A相变焓的函数表达式: A从固态到液态 H=CpdT=CpT+I= 5T+I 代入题给数据: H(610K)=TS=610×30=18300 J.mol-1 解得: I=15250 J ∴ H=15250+5T J.mol-1 在正常相变点: A(s,610K) = A(l,610K) x=1, a=1, =1 • 在最低共熔点: A(s,510K) = A(最低共熔液,510K) • 固液两相达平衡时：A(s,T) = A(solution,T)= A(l,T)＋RTlna
A
T
1
M N
O
5 4
G F I
2
D E
H
3
6
C
7
B
液固相均完全互溶的相图
T
液相与固相均完 全互溶的两组分 相图与双液系的 相图相类似。
liquid l+s
上方为液相；
下方为固相； 中间是两相区。
A B
solid
固相部分互溶的相图
T
固相部分互溶相图有 帽形区存在。 在帽形区体系分为两 相。如物系点P： 体系分为两个固相， 其组成分别由E和F 点表示。 此帽形区有一最高会 熔温度。
510K D E
3
F
5
A C
6
B
y x 610K J G 2
A(s)+l, 两相, f=1
1
熔液, 单相, f=2
K 4
B(s)+l, 两相, f=1
H
I
3
C(s)+l, 两相, f=1
510K D 5
E
A(s)+C(s), 两相, f=1
F
6
B(s)+C(s), 两相, f=1
A
C
B
三相线：DEF: A(s)+C(s)+l(E), f=0 GHI: C(s)+B(s)+l(G), f=0
phase diagram of two compounds (5)
镉标准电池的镉汞电极中 C d 的 含 量 控 制 在 5-14% 之 间 , 在常温下 , 由相图可知 , 体系处于两相区 . 故在一定 温度下 , Cg-Hg 齐的成分不 会收电极组成波动的影响 , 所以电极具有非常稳定的电 极电动势, 也保证了标准电 池的电动势的精度.
固-液二元体系相图 二级相变
第四节 固-液二元体系相图 (solid-liqiud phase diagram)
• 固-液凝聚体系的相图随压力的变化不大,一般情况下,可以不考 虑压力的影响,故此类体系的相律可表达为: •
f*=K－+1 =3－
(1)
• 固-液二元相图可以用2维平面图表示. • 当体系的自由度为零时,最大相数=3,故在二元相图中,最多可 以有三相共存. • 由(1)式可知,在等压条件下: •