介孔二氧化锰的合成与表征
二氧化锰纳米材料的制备与表征
二氧化锰纳米材料的制备与表征[摘要] 研究以KMnO4为氧化剂用水热合成法制备MnO2不同纳米晶型的过程，并以X射线衍射(XRD),透射电镜(TEM)等方法对其进行了表征。
结果表明，在水热反应过程中，反应时间改变会使MnO2晶型及其形貌发生转变。
[关键词] 二氧化锰晶型水热合成纳米结构α-MnO2 β-MnO21.引言纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而越来越受到人们的重视。
锰氧化合物不仅资源丰富、价格低廉、对环境无污染，而且具有多变的组成、复杂的结构、奇特的功能，因而在电子、电池、催化、高温超导、巨磁阻材料、陶瓷等领域显示出广阔的应用前景，所以其制备方法、结构表征、反应机理及应用的研究备受瞩目。
其中MnO2作为一种重要的无机功能材料，在催化和电极材料等领域中已得到广泛的应用。
Xie 等证实空壳海胆结构的α-MnO2作为锂电池的阴极材料比实心海胆状α-MnO2和单分散α-MnO2 纳米棒更有效；Yang等报道氧化锰纳米棒对甲基蓝的氧化分解反应具有良好的催化效果；Ma等也证明了层状二氧化锰纳米带是充电锂电池理想的阴极材料。
目前研究较多的是MnO2和锰酸盐,常用的制备方法有固相合成法、溶胶凝胶法、沉淀法等。
通常MnO2的活性随其所含结晶水的增加而增强,结晶水能促进质子在固体相中的扩散，因此γ- MnO2是各种晶型MnO2中活性最佳的。
但在非水溶液中, MnO2 所含的结晶水反而会使它的活性下降。
如在Li-MnO2电池正极材料中，以α-MnO2性能最差，含少量水分的γ-MnO2较差，无结晶水的β-MnO2较好，γβ-MnO2(混合)最好。
所以γ-MnO2 在作为阴极材料之前，必须对其进行热处理，并且要除去水分，使晶型结构从γ-MnO2 转变为γβ-MnO2相(混合，以β相含量为65%～80%为最优)。
再者，在固体二氧化锰有着较为复杂的晶型结构，如α、β、γ等5种主晶及30余种次晶，因此需要深入理解二氧化锰晶型转变机制。
水热法制备二氧化锰及在过氧化氢传感器中的应用
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第9期·3380·化 工 进展水热法制备二氧化锰及在过氧化氢传感器中的应用靳福娅1，余林1，蓝邦1，2，程高1，孙明1，郑小颖1（1广东工业大学轻工化工学院，广东 广州 510006；2广东省梅州市质量计量监督检测所，广东 梅州 514072） 摘要：以高锰酸钾、硫酸锰、过硫酸钠等为原料，采用水热法合成了一系列二氧化锰（MnO 2）催化剂，通过X 射线衍射分析（XRD ）、扫描电镜（SEM ）以及N 2吸附-脱附等手段进行了表征。
后将一定量的二氧化锰材料与Nafion 混合后滴涂于玻碳电极（GCE ）表面，构成了一系列新型的过氧化氢传感器。
并采用循环伏安法（CV ）和计时电流法（I -t ）分别对修饰电极进行表征，考察其相应的传感性能。
结果表明，海胆状α-MnO 2催化剂修饰的玻碳电极对过氧化氢有优异的电催化性能，其灵敏度为26.2μA·L/mmol 。
H 2O 2峰电流值在(2×10–6)～(0.14×10–3)mol/L 范围内与浓度呈线性关系，最低检出限为0.57×10–6mol/L （S/N=3）。
关键词：二氧化锰；水热法；Nafion ；过氧化氢；电化学传感器中图分类号：O614.7 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）09–3380–08 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0157Preparation of MnO 2 nanomaterials in hydrothermal method and appliedin hydrogen peroxide sensingJIN Fuya 1，YU Lin 1，LAN Bang 1，2，CHENG Gao 1，SUN Ming 1，ZHENG Xiaoying 1（1School of Chemical Engineering and Light Industry ，Guangdong University of Technology ，Guangzhou 510006，Guangdong ，China ；2Guangdong Meizhou Quality & Metrology Supervision and Testing Institution ，Meizhou 514072，Guangdong ，China ）Abstract ：A series of manganese dioxide ，namely urchin α-MnO 2，α-MnO 2 nanowires and β-MnO 2 nanorods were synthesized using hydrothermal method by changing raw materials such as KMnO 4、MnSO 4、Na 2S 2O 8，etc . The MnO 2 materials were characterized by X-ray diffraction （XRD ），scanning electron microscope （SEM ），and N 2 adsorption-desorption measurements. A novel hydrogen peroxide （H 2O 2）sensor was fabricated by coating the mixture of Nafion and nanomaterials on a glassy carbon electrode （GCE ）. The performances of the modified electrode was investigated using cyclic voltammetry （CV ）and chronoamperometry current-time response （I -t ）. The test results indicated that the urchin α-MnO 2 nanowires based sensor exhibited the best electro catalytic activity towards the reduction of H 2O 2 with a sensitivity of 26.2μA·L/mmol. And the reduction peak currents of H 2O 2 were linear to their concentrations in the range of 2×10–6mol/L to 0.14×10–3mol/L wih a lowest limit of detection of 0.57×10–6mol/L （S/N=3）.Key words ：manganese oxide ；hydrothermal method ；Nafion ；hydrogen peroxide （H 2O 2）；electrochemical sensor过氧化氢的检测在医疗诊断、环境检测、食品分析、生物技术等方面有着重要意义，目前的检测方法有分光光度法、滴定分析法、电化学法等，其中电化学法是基于待测物质的电化学性质将待测物化学量转变成电学量进行传感的一种检测技术[1]。
MnO2纳米材料的制备及应用 孔祥荣 胡如男 吴延红 叶明富 许立信 陈国昌
凝胶法 采用溶胶制备了锰氧八面体分子筛等材料； 基于高锰酸钾与 甲酸（ HCOOH ） 之间的氧化还原反应， 他们又用溶 。 ， 胶 凝胶法制备了隧道型氧化锰 此外 该课题组采 用溶胶凝胶法首先制备了四乙铵锰氧层状复合物 ， 接着通过离子交换和水热过程处理获得了钡镁锰矿 ［20 ］ 纳米带。王佳伟等 将一定量分析纯柠檬酸加到 醋酸锰水溶液中， 搅拌溶解均匀后用氨水调节溶液
Preparation and application of MnO2 nanomaterials
KONG Xiangrong1 ， HU Ｒunan2 ， WU Yanhong3 ， YE Mingfu2 ， XU Lixin2 ， CHEN Guochang2
（ 1． National Center for Safety Quality Supervision and Testing of Fireproof Building Products， Beijing Building Materials Academy Sciences Ｒesearch， Beijing 100141 ， China； 2． School of Chemistry and Chemical Engineering， Anhui University of Technology， Maanshan 243002 ， China； 3． Shandong Huayu University of Technology， Dezhou 255000 ， China）
1550
应用化工
第 45 卷
80 ℃ 水浴保温 磨 30 min，再将混合物转到烧杯中， 10 h， 300 ℃ 马弗炉中煅烧 3 h， 获得了粒径约 20 nm MnO2 颗粒， 的 α电化学测试发现其有较好的电容稳 定性和循环性能。 龚良玉 用固相氧化法制备了 ［11 ］ 物理掺杂 PbO 的 MnO2 。陈野等 用低温固相反应 法制备了化学掺杂 La2 O3 的 MnO2 。 1． 2 热分解法 经典热分解法研究源于 LaMer 和 Dinegar， 他们 认为在制备单分散纳米晶时需要一短暂 、 不连续的 成核过程， 而后控制晶核的生长 。 在此基础上， ［13 ］ Chen 等 将不同浓度的 Mn （ NO2 ） 2 溶液通过水热 处理从而得到了不同晶型与形貌的纳米二氧化锰 ， 涉及的热分解反应方程式为： Mn（ NO2 ） 2 MnO2 + 2NO 4NO + O2 + 2H2 O 4HNO2 柠檬酸为原料制备了前 以乙酸锰、 ， 驱体柠檬酸锰 接着将前驱体大气环境下 300 ℃ 煅 罗旭芳等 MnO2 ， 烧一定时间获得黑色粉末 γ表征发现其有隧 道结构， 电化学研究表明其比电容高达 109． 76 F / g。 通过调节加热速率分解前驱体乙酰丙 酮锰（ III） 制备了球状纳米 MnO x （ 2 /3 ＜ x ＜ 1 ） 。 溶剂热分解法拥有如下优点： ① 因在有机溶剂 Zhang 等 内可以进行温度比较高的反应， 从而使某些无法在 低温下反应的物质可以在有机溶剂中热分解或者发 生反应； ②在溶剂中反应物有可能生成很高反应活 性的中间体， 用它来代替固相反应， 实现某些物质的 软化学合成， 往往该法可以获得具有特殊的光、 电、 磁性能的亚稳相物质
纺锤形介孔纳米二氧化锰的控制合成
Ｍａｃ ｒｈ
Ａ ｔ ． Ｃ ｉ Ｓｎ ２ １， ７ ３， ４ － ４ ｃａ Ｐ 一 ｈｍ． ｉ． ０ １２ （）７ ３ ７ ８
７３ ４
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ｃ ｃ ｎ ｒ ｔ ｎ ｆｇ ｕ ｏ ｅ ｉｆ ｅｎ ｅ ｈ ｎ Ｉ ｔｕ ｔ ｅ ｎ ｈ ｐ ｓ ｏ ｅ Ｍｎ ａｎ ｓ ｉ ｄ ｅ ． ｅ ｌ ｎ ｔ ｏｎ ｅ ｔａ ｉ ｓ ｏ ｌ ｃ ｓ ｎ ｕ ｃ ｄ ｔ ｅ ｆ ａ ｒ ｃ ｕｒ ｓ ａ ｄ ｓ ａ ｅ ｆ ｈ Ｏ２ ｏ ｌ ｉ ｓ ｔ ｎ ｏ ｐ ｎ ｌ ｓ Ｔｈ ｅ ｇ ｈ ｔ ｉｍ ｅｅ ａｉ ｆｔｅ Ｍ ｎ ｏ ｄａ ｔ ｒ ｒ ｔ ｏ ｈ ｏ ＣＯ３ ｐ ｅ ｕ ｓ ｒ ｎ ｎ ｓ ｉｄｌｓ ｃ ｎ ｅ ｅ ｓ ｌ ｕ ｅ ｒ ｍ １ ３ ： ｔ ． ９： ．Ａ ｒ ｃ ｒ ｏ ａ ｏ ｐ ｎ ｅ ａ ｂ ａ ｉ ｔ ｎ ｄ ｆ０ ｙ ．５ １ ０ ２８ １ ｐ ｓ ｉ ｌ ｏ ｍａ ｉ ｎ ｍｅ ｈ ｎ ｓ ｆ ｒ ｈ ｓ ｏｒ ｕ Ｏ２ ａ ｏ ｐ ｎ ｌ ｓ ｉ ｒ ｐ ｓ ｄ ａ ｄ ｄｉｃ ｓ ｅ ｏ ｓ ｂ ｅ ｆ ｒ ｔ ｃ ａ ｉｍ ｏ ｅ ｍｅ ｏｐ ｏ ｓ Ｍｎ ｎ ｓ ｉ ｄ ｅ ｐ ｏ ｏ ｅ ｎ ｓ ｕ ｓ ｄ． ｏ ｔ ｎ ｈ ｎ ｈ ｉ ｎｖｒｉ， ｈ ｎ ｈ ｉ ０４ ４ Ｐ Ｒ Ｃ ｉａ Ｄｅ ａｔ ｔｆＣ ｅ ｓｙ Ｓ ａ ｇ ａ Ｕ ｉ ｓｙ Ｓ ａ ｇ ａ ０ ４ ， ｈｎ ） ｍｅ ｏ ｔ ｅ ｔ ２
镧掺杂介孔二氧化锰的制备及其电化学性能的研究
镧掺杂介孔二氧化锰的制备及其电化学性能的研究姚悦;汪徐春;陈俊明【摘要】利用二氧化硅KIT-6模板通过水热法合成了具有高表面积的介孔二氧化锰,并通过镧元素的掺杂作用对二氧化锰材料的性能进行改善.利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和氮吸附比表面仪(BET)对样品进行了微观表征,并利用自制三电极体系对样品的电化学性能进行了研究.当镧掺杂10％时,掺La的二氧化锰样品放电性能最佳,比电容高达153.87 F/g,其比表面积可达148.321 m2/g,平均孔径为3.545 nm,电化学性能良好.结果表明具有介孔结构掺一定比例镧的二氧化锰有效地改善了二氧化锰正极材料的电化学性能.【期刊名称】《安徽科技学院学报》【年(卷),期】2015(029)004【总页数】6页(P51-56)【关键词】二氧化锰;镧掺杂;介孔结构;电化学性能【作者】姚悦;汪徐春;陈俊明【作者单位】安徽科技学院化学与材料工程学院,安徽凤阳233100;安徽科技学院化学与材料工程学院,安徽凤阳233100;安徽科技学院化学与材料工程学院,安徽凤阳233100【正文语种】中文【中图分类】TM910.5随着环境的日益恶化和化石能源的逐渐枯竭，开发清洁能源已成为各国研究的重点，而MnO2作化学电源中重要的正极材料具有价格便宜、对环境友好[1]等诸多优点，成为了研究的热点，制备MnO2的方法有多种，包括溶胶-凝胶法[2-5]、低温固相反应法[6]、水热法[7-9]等制备方法。
介孔分子筛具有均一可调的介孔孔径、稳定的骨架结构、易于掺杂的无定型骨架组成、高比表面积等诸多优点，已在众多领域得到广泛使用，例如化工催化[10]、环保[11]、污水处理[12-13]等方面都取得了良好成果。
介孔分子筛中的介孔二氧化硅材料的成功合成，为MnO2的制备提供了新的方法，并利用不同的锰源，成功地制备出了介孔MnO2[14-17]，材料具有良好的电容量。
二氧化锰的制备和应用
二氧化锰的制备和应用作者：张强来源：《科学与财富》2018年第24期摘要：综述了目前化学法合成二氧化锰常用的方法，并对各方法的优势和不足进行了剖析、同时，介绍了二氧化锰在电极材料和催化剂方面的应用，对其应用局限性和改进方法进行了分析。
关键词：二氧化锰、水热法、电极材料、催化剂在二氧化锰晶体中，一个Mn和6个O相互结合形成一种空间八面体结构[MnO6]，八面体[MnO6]是组成二氧化锰最基本的结构单元，八面体[MnO6]在空间上的组合方式不同，形成的二氧化锰性能不同。
根据八面体[MnO6]的组合方式不同，二氧化锰主要分为一维隧道结构、二维片状结构和三维网状结构，以及α、β、γ、δ、λ五种晶型[1]。
随着科学技术的发展，二氧化锰的制备技术也不断提升，目前，二氧化锰的方法的制备方法主要有焙烧法、溶胶-凝胶法、氧化还原法、电沉积法和水热法。
1焙烧法焙烧法是一种通过在高温热解锰盐制备二氧化锰的方法，利用这种方法制备二氧化锰简单、高效，影响制备的二氧化锰性能的因素较少，常用的可热解成二氧化锰的锰盐有碳酸锰、醋酸锰、硝酸锰和高锰酸钾。
史欢欢等人[2]以碳酸锰为前驱体，在氧气充足条件下，360℃下焙烧3h制备了γ-MnO2。
焙烧法是一种比较成熟的制备二氧化锰的方法，可规模化制备，但是，其可选的锰盐较少，原料单一。
同时由于高温焙烧过程中，易发生烧结现象，难以制得纳米级二氧化锰，并且粒径分布宽。
2溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种条件温和、操作简单的制备二氧化锰的方法，并且制备的二氧化锰粒径分布集中，晶型单一，结晶度高，易于制得纳米级二氧化锰[1]。
该方法制备二氧化锰，通常是先向锰盐溶液中加入化学试剂，改变溶液水解状态，形成溶胶，然后再干燥、焙烧制得二氧化锰。
在形成溶胶过程中，可以通过引入表面活性剂和模板来控制制得的二氧化锰的粒径和结构，从而得到具有目标性能的二氧化锰，该方法实现了二氧化锰的可控制备。
王佳伟等人[3]利用溶胶-凝胶法，以醋酸锰和柠檬水为原料制备了纳米级二氧化锰，并且探究了溶胶pH、焙烧温度对最终产物二氧化锰性能和结构的影响，研究结果表明，溶胶pH 和焙烧温度对最终产物二氧化锰的晶型、粒径和电容性能具有较大影响。
介孔二氧化锰制备
介孔二氧化锰是一种具有高比表面积和孔隙结构的二氧化锰材料。
介孔二氧化锰的合成常用模板法。
一般选择具有中空结构的硅胶微球作为模板，其尺寸和孔隙结构可以根据需要进行调控。
制备介孔二氧化锰的具体步骤如下：
1. 准备模板物质：选择具有中空结构的硅胶微球作为模板。
2. 制备二氧化锰前体：将适量的锰盐（如硝酸锰）加入到溶剂中，并通过适当的方法（如水热法、沉淀法等）制备二氧化锰的前体。
3. 将合成的草酸锰前驱体放入马弗炉中，以一定的升温速率煅烧一定时间，得到六种锰氧化物的产物。
4. 将合成样品、KS6和PVDF按照一定比例准确称取，混合均匀后放置到5ml烧杯中，滴加N-甲基吡咯烷酮并混合成糊状，用刀片将糊状物均匀地涂抹在碳纸上，在烘箱中干燥一定时间，即得到表面平整的正极片。
5. 将制得的电极片在一定浓度的Na2SO4溶液中平衡一定时间。
6. 电化学电容器以制备的电极作为正极，碳纸作负电极（混合型电容器），饱和甘汞电极作参比电极，构成三电极电化学电容器。
二氧化锰纳米材料的制备与表征
二氧化锰纳米材料的制备与表征[摘要] 研究以KMnO4为氧化剂用水热合成法制备MnO2不同纳米晶型的过程，并以X射线衍射(XRD),透射电镜(TEM)等方法对其进行了表征。
结果表明，在水热反应过程中，反应时间改变会使MnO2晶型及其形貌发生转变。
[关键词] 二氧化锰晶型水热合成纳米结构α-MnO2 β-MnO21.引言纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而越来越受到人们的重视。
锰氧化合物不仅资源丰富、价格低廉、对环境无污染，而且具有多变的组成、复杂的结构、奇特的功能，因而在电子、电池、催化、高温超导、巨磁阻材料、陶瓷等领域显示出广阔的应用前景，所以其制备方法、结构表征、反应机理及应用的研究备受瞩目。
其中MnO2作为一种重要的无机功能材料，在催化和电极材料等领域中已得到广泛的应用。
Xie 等证实空壳海胆结构的α-MnO2作为锂电池的阴极材料比实心海胆状α-MnO2和单分散α-MnO2 纳米棒更有效；Yang等报道氧化锰纳米棒对甲基蓝的氧化分解反应具有良好的催化效果；Ma等也证明了层状二氧化锰纳米带是充电锂电池理想的阴极材料。
目前研究较多的是MnO2和锰酸盐,常用的制备方法有固相合成法、溶胶凝胶法、沉淀法等。
通常MnO2的活性随其所含结晶水的增加而增强,结晶水能促进质子在固体相中的扩散，因此γ- MnO2是各种晶型MnO2中活性最佳的。
但在非水溶液中, MnO2 所含的结晶水反而会使它的活性下降。
如在Li-MnO2电池正极材料中，以α-MnO2性能最差，含少量水分的γ-MnO2较差，无结晶水的β-MnO2较好，γβ-MnO2(混合)最好。
所以γ-MnO2 在作为阴极材料之前，必须对其进行热处理，并且要除去水分，使晶型结构从γ-MnO2 转变为γβ-MnO2相(混合，以β相含量为65%～80%为最优)。
再者，在固体二氧化锰有着较为复杂的晶型结构，如α、β、γ等5种主晶及30余种次晶，因此需要深入理解二氧化锰晶型转变机制。
二氧化锰的制备
二氧化锰的制备
二氧化锰是一种常见的无机化合物，常用于生产干电池、催化剂等，本文将详细介绍二氧化锰的制备方法。
一、实验原理
二氧化锰可以由含锰的物质在空气中加热制得。
其中，较常用的是二氧化锰和氧化锰矿石。
化学式为：2MnO2 → 2MnO + O2↑ ；4MnO2 + O2 → 2Mn2O4
二、所需试剂和仪器
1. 氧化锰矿石或二氧化锰粉
2. 烧杯
3. 镊子
4. 燃气灶
5. 隔水加热装置
6. 火柴或打火机
三、实验步骤
1. 将锰矿石或二氧化锰粉加入烧杯中；
2. 将烧杯置于燃气灶上，进行加热；
3. 监测物质变化。
当加热后烧杯内出现黑色固体时，表明二氧化锰制
备成功；
4. 关闭燃气灶，取出烧杯；
5. 用镊子将制得的黑色固体取出，即可使用。
四、实验注意事项
1. 实验过程中需保持烧杯的稳定，注意安全；
2. 燃气灶加热时，应注意防范火灾事故；
3. 在取出黑色固体时，应注意使用镊子，防止手部受伤；
4. 实验结束后，应妥善处理残留物质。
五、实验结果分析
本实验制备的二氧化锰，主要用于干电池和催化剂的生产。
在实验中，二氧化锰的制备主要是利用氧化锰矿石或二氧化锰粉在空气中加热。
通过实验，我们成功制得了黑色固体，证明了实验的成功。
六、实验总结
本实验对二氧化锰的制备方法进行了详细介绍，通过实验我们了解到
了其制备过程、注意事项和应用。
同时，本实验也加深了我们对化学
反应的理解，提高了我们的实验操作技能。
巧妙合成二氧化锰
巧妙合成二氧化锰鲜艳的紫色，是二氧化锰的典型色彩特征。
二氧化锰是常见的化学物质，也是重要的工业用途之一。
但是，二氧化锰并不能直接从自然中提取，我们需要使用巧妙的方法来合成这种重要的化学物质。
方法一：氧化法氧化法是一种较常见的合成二氧化锰的方法，在实验室中也常用此法制备二氧化锰。
这种方法利用氧化还原反应的原理，将锰离子在一定条件下氧化成二氧化锰。
操作过程如下：1.准备试剂。
需要的试剂包括：锰酸钾、高氯酸(浓度为69%)。
2.将锰酸钾溶解于蒸馏水中，并慢慢加入高氯酸中。
3.搅拌并加热至高氯酸完全反应。
4.过滤产物，并用蒸馏水洗涤几次。
5.将产物风干。
6.将产物加入乙酸中，在10ml/80℃的条件下加热开，在紫色的沉淀中添加乙酸铵，使溶液保持中性状态。
7.用去离子水洗涤沉淀，平板干燥。
8.将产物放于烘箱中，在85℃下干燥一天。
9.将样品取出，并研磨成粉末。
使用氧化法制备二氧化锰的特点是，操作简单，对于常规的二氧化锰需求来说，也可得到足够的产量。
但同时也有着一些缺点，就是产出物质的纯度并不高。
方法二：电化学法电化学法也是一种合成二氧化锰的方法，它利用电解反应的原理，将锰离子在一定条件下电离，从而得到二氧化锰产物。
操作过程如下：1.准备试剂。
需要的试剂包括：含锰酸钾的高锰酸盐、硫酸、炭粉、碳毡。
2.将高锰酸钾溶解于蒸馏水中，并将分解后的高锰酸钾电解，电极材料为铂。
3.收集产生的气体，将电解物质滤纸过滤，得到二氧化锰沉淀。
4.用水洗涤沉淀。
5.将沉淀用炭粉混合，并压成一定形状的电极，将其放在电解池中。
6.将硫酸加入电解池并加热，使用电极将电流引入电极。
7.等到电解反应完成后，将电极取出，用水洗涤干净。
8.取出产物，在烘箱中干燥。
使用电化学法制备二氧化锰的特点是，纯度比氧化法制备的二氧化锰更高，额外产生氧气等物质，反应快速，但使用起来会相对麻烦，还需要专业的工具和技能。
方法三：自生氧化自生氧化法是一种非常简单的制备二氧化锰的方法，其操作过程相对比较简单，也非常的快捷明了。
二氧化锰介孔材料及其制备方法[发明专利]
![二氧化锰介孔材料及其制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/bfa1fa8d561252d381eb6e2a.png)
专利名称：二氧化锰介孔材料及其制备方法专利类型：发明专利
发明人：刘宗怀,袁佳琦
申请号：CN200810150714.5
申请日：20080825
公开号：CN101343080A
公开日：
20090114
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：一种二氧化锰介孔材料，用通式(A)MnO·mHO表示的材料组成，式中A为钠、氢、四甲基铵三种离子的组合，a≤0.4，1≤b≤1.2，m＜0.6。
其制备方法由Na型层状二氧化锰的制备、H型层状二氧化锰的制备、H型层状二氧化锰的剥离、二氧化锰纳米层与二价锰离子的组装反应、二价锰离子插层的层状氧化锰的氧化、焙烧工艺步骤组成。
采用了剥离/重组方法制备成具有无序孔道结构、均一孔径、较大比表面积和孔体积的二氧化锰柱撑层状氧化锰介孔材料，采用本发明所制备的二氧化锰介孔材料，经测试，层间距为0.65～0.7nm、孔径分布为2～40nm、比表面积为80～120m/g、孔体积为0.3～0.4m/g、电容量为150～240F/g，可用于制作超级电容器的材料。
申请人：陕西师范大学
地址：710062 陕西省西安市长安南路199号
国籍：CN
代理机构：西安永生专利代理有限责任公司
代理人：申忠才
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介孔二氧化锰制备及其催化臭氧氧化草酸研究
介孔二氧化锰制备及其催化臭氧氧化草酸研究张建琳;陈硕;全燮;于洪涛;张耀斌【摘要】A mesoporous MnO2 is prepared by the nanocasting method,and its performance as a catalyst for catalytic ozonation of oxalic acid is investigated.The ordered nanorods with high surface area (142 m2 · g-1 )benefit the active sites exposition and the mass adsorption,thus enhance the efficiency of catalytic ozonation.In the catalytic ozonation,hydroxyl radical is identified as the main reactive oxygen species,and the productive rate of hydroxyl radical by the mesoporous MnO2 is about 2 times as high as that by the non-mesoporous MnO2 .The adsorption capacity of oxalic acid by the mesoporous MnO2 is 9.42 times as high as that by the non-mesoporous MnO2 calculated by the Langmuir adsorption model. The pseudo first-order reaction kinetics constant of the catalytic ozonation of oxalic acid by the mesoporous MnO2 is3 times as much as that by the non-mesoporous MnO2 .%采用纳米刻蚀法制备了介孔二氧化锰臭氧催化剂,并考察了其催化臭氧氧化降解草酸的性能.该催化剂高比表面积(142 m2·g-1)的有序纳米棒有利于催化剂活性位点的暴露和物质的吸附,从而增强了催化剂的催化活性.羟基自由基是催化臭氧氧化过程中产生的主要活性氧物种,该催化剂的羟基自由基产率是非介孔二氧化锰的2倍;朗缪尔吸附模型表明该催化剂对草酸的吸附能力是非介孔二氧化锰的9.42倍;该催化剂催化降解草酸的准一级反应动力学常数是非介孔二氧化锰的3倍.【期刊名称】《大连理工大学学报》【年(卷),期】2017(057)005【总页数】6页(P447-452)【关键词】介孔二氧化锰;催化臭氧氧化;羟基自由基;草酸【作者】张建琳;陈硕;全燮;于洪涛;张耀斌【作者单位】大连理工大学环境学院,辽宁大连 116024;大连理工大学环境学院,辽宁大连 116024;大连理工大学环境学院,辽宁大连 116024;大连理工大学环境学院,辽宁大连 116024;大连理工大学环境学院,辽宁大连 116024【正文语种】中文【中图分类】X703溶液中的非均相臭氧催化氧化反应是发生在气、液、固三相间的反应，臭氧分子首先与催化剂作用产生活性氧物种，例如羟基自由基、超氧自由基等，进而降解甚至矿化吸附在催化剂表面的有机污染物[1-2]．催化剂的表面活性位点暴露量以及吸附污染物能力对其降解污染物至关重要，而这些又与其比表面积、孔体积、孔径等性质息息相关[3]．在众多臭氧催化剂中，金属氧化物具有较强的稳定性，但比表面积和孔体积相对较低，吸附能力和分散性相对较差，从而限制了其催化活性．近年来，为了提高金属氧化物的催化活性，多种介孔材料如碳、硅、铝等以载体的形式对金属氧化物分散性和活性位点暴露进行修饰．载体虽然提高了金属氧化物的催化效果，但是作为没有催化性能的组分在催化剂中的含量过高，在实际应用中是一种资源浪费．因此，经济的金属氧化物催化剂不应依赖于载体的修饰，而应通过制备方法的改进使其自身具有高比表面积、大孔体积等特点．纳米刻蚀的方法就是一种理想的制备方法，该方法以介孔材料作为模板，合成前驱体浸渍到模板中反应成型，经模板洗脱后，最终获得与模板具有相似形态结构的目标物[4]．有序介孔材料SBA-15具有大的比表面积，且中空纳米结构有利于前驱体填充形成纳米棒状结构，是一种制备金属氧化物臭氧催化剂的理想模板；而二氧化锰是一种研究最为深入的高效臭氧催化剂[5]．因此，本文以SBA-15为模板，采用纳米刻蚀的方法制备具有高比表面积的介孔二氧化锰，并从形貌、吸附动力学、羟基自由基产率和草酸降解等方面对其进行研究．1.1 介孔二氧化锰的制备该纳米刻蚀制备介孔二氧化锰(M-MnO2)的方法以商业SBA-15为模板，以硝酸锰溶液为前驱体，制备过程如图1所示．将3 g SBA-15分散到50 mL乙醇溶液中持续搅拌30 min；再向SBA-15悬浊液中加入4.65 mL质量分数50%的硝酸锰溶液，继续搅拌2 h；悬浊物经过滤干燥后，在400 ℃条件下煅烧4 h生成二氧化锰与SBA-15模板的复合物(MnO2/SBA-15)；用2 mol/L的NaOH溶液将SBA-15模板去除后，再用高纯水洗至中性，并用乙醇清洗一次后获得介孔二氧化锰．对照材料非介孔二氧化锰(C-MnO2)的制备方法除没有加SBA-15模板外，与制备介孔二氧化锰的方法相同．1.2 表征方法采用场发射扫描电子显微镜(FESEM,S4800,Hitachi)和投射电子显微镜(TEM,Tecnai 30F,FEI,USA)分析催化剂的微观结构；采用X射线衍射光谱仪(D/Max 2400, Rigaku)分析催化剂的晶体结构；采用全自动氮气吸附脱附分析仪(Quanta, USA)分析催化剂的比表面积、孔体积和孔径等．1.3 催化臭氧氧化实验1.3.1 草酸的吸附实验草酸吸附实验在20 ℃下进行，分别配制初始浓度为1、2、3和4 mmol/L的草酸溶液各100 mL，分别加入二氧化锰催化剂2 mg，待吸附平衡后，取1 mL溶液分析检测．使用高效液相色谱(Waters,2695)检测草酸的浓度，色谱柱为反相C18柱，流动相为甲醇和质量分数0.2%的磷酸二氢铵溶液(体积比为2∶98)，流速为0.8 mL/min．1.3.2 活性氧自由基的检测利用电子顺磁共振仪检测活性氧物种．检测条件为：羟基自由基的检测以水为溶剂，催化剂浓度为0.1 g/L，5,5-二甲基-1-氧化吡咯啉(DMPO)浓度为80 μmol/L；超氧自由基的检测以甲醇为溶剂，催化剂浓度为0.1 g/L，DMPO浓度为80 μmol/L．1.3.3 催化臭氧氧化草酸草酸的催化臭氧氧化实验在一个自制的500 mL长颈玻璃反应器中进行．实验过程中，氧气源臭氧发生器产生的臭氧持续通入含有20mg/L催化剂的200 mL 1 mmol/L 草酸溶液中，并在指定的取样时间取适量体积的草酸溶液，测定其浓度．2.1 介孔二氧化锰的表征图2显示了SBA-15、MnO2/SBA-15和M-MnO2的XRD表征结果．SBA-15在2θ=22°处有一个典型的介孔二氧化硅的宽特征峰[7]；MnO2/SBA-15不仅含有该宽特征峰，还在2θ=28.7°, 37.3°, 42.8° 和56.6°处出现了4个微弱的特征峰，这些特征峰与标准谱图PDF# 24-0735一致，分别对应二氧化锰晶体的(110)、(101)、(111) 和 (211)面，表明二氧化锰在SBA-15中合成；而M-MnO2在2θ=22°处没有宽峰，表明模板SBA-15被去除．图3(a)显示了SBA-15、MnO2/SBA-15、M-MnO2 和C-MnO2的氮气吸附脱附曲线．除C-MnO2外，所有材料均呈现带有H3类型滞后环的Ⅳ型曲线，表明这些材料具有介孔结构．图3(b) 显示SBA-15和MnO2/SBA-15的孔径分布相似，这与表1中它们具有相同的孔径3.13 nm 相一致．但是，与SBA-15相比，MnO2/SBA-15的比表面积从506 m2·g-1降低到了236 m2·g-1，孔体积从0.63 cm3·g-1降低到了0.39 cm3·g-1，表明在浸渍煅烧的制备过程中，SBA-15的中空纳米结构没有被破坏，且二氧化锰填充到该中空结构中．M-MnO2的微观结构如图4所示，该催化剂呈现有序纳米棒状结构，其直径约3 nm，与SBA-15的孔径相近，进一步表明SBA-15的中空结构被二氧化锰填充，在SBA-15模板去除后继而形成了纳米棒状结构．纳米棒间的距离约2 nm，与M-MnO2的孔径分布一致，表明该催化剂具有高的比表面积和孔隙率．而表1证实，与其他材料相比，M-MnO2确实在比表面积和孔体积上具有优势，其值分别是142 m2·g-1和0.21 cm3·g-1．并且图4表明M-MnO2高度结晶，0.311 nm晶格间距对应的是二氧化锰(110)面的间距，进一步证实了XRD的结果．综上结果，证明成功制得了具有有序纳米棒状结构的M-MnO2．2.2 催化臭氧氧化非均相催化臭氧氧化反应是一种界面反应，主要包括污染物吸附、活性氧自由基生成和自由基降解污染物3个过程．为了评估M-MnO2催化臭氧氧化的能力，以草酸作为目标物，对上述3个过程进行了研究．2.2.1 草酸的吸附图5(a)显示了不同草酸初始浓度条件下，M-MnO2与C-MnO2的草酸平衡吸附量．显然，M-MnO2对草酸具有更高的吸附能力，表明M-MnO2的有序纳米介孔结构有利于草酸的吸附．为了进一步理解吸附过程，利用朗缪尔吸附模型来模拟两种材料的最大吸附量(Qm)和吸附动力学常数(Ka)[10-11]，其公式如下：重新整理公式得其中qe是草酸的平衡吸附量，Ce是平衡时草酸的浓度．图5(b)显示了1/qe与1/Ce的线性关系，Qm和Ka分别可以从图中线性关系的截距和斜率计算获得．相关结果如表2所示，M-MnO2的草酸最大吸附量(5 294.0 mg·g-1)约是C-MnO2的9.42倍，该结果与M-MnO2的比表面积是C-MnO2 的9.47倍相一致．由于M-MnO2的孔径(2.48 nm)低于C-MnO2的孔径(4.38 nm)，其吸附动力学常数(0.001 1 L·mg-1)也低于C-MnO2 的(0.004 2 L·mg-1)，尽管如此，由模型计算得知M-MnO2的平衡吸附量约是C-MnO2 的2.5倍，进一步证实M-MnO2较C-MnO2具有更高的传质吸附能力．2.2.2 活性氧自由基的产生羟基自由基和超氧自由基是金属氧化物催化臭氧氧化过程中公认的两大主要活性氧物种．为了确定M-MnO2催化臭氧氧化产生的活性氧物种，采用电子自旋顺磁共振仪检测活性氧物种与DMPO形成的加合物，从而直接判断相应活性氧物种的生成．图6中并未有DMPO-·O2-加合物的特征信号显示，表明超氧自由基没有生成或者浓度太低而没有检出；而5,5-二甲基-2-酮基-1-氧化吡咯啉(DMPOX)的超精细分裂信号显示明显，该信号是DMPO被羟基自由基充分氧化后呈现的[12]，表明羟基自由基是该催化反应的主要活性氧物种．羟基自由基产生于臭氧与催化剂表面活性位点间的反应，羟基自由基产率的计算是评估催化剂活性位点暴露量的有效方法．由于羟基自由基的浓度缺乏直接检测方法，Elovitz和von Gunten对其提出了间接的计算方法[13]，其公式如下：臭氧催化氧化过程中，草酸的去除遵循以下动力学方程：-=KO3c(O3)c(OA)+ KOHc(·OH)c(OA)+ Kadsc(catalyst)c(OA)式中：KO3 =5.5 mol·L-1·s-1，是草酸与臭氧的反应动力学常数；KOH=7.7×106 mol·L-1·s-1，是草酸与羟基自由基的反应动力学常数；Kads是草酸与催化剂的吸附动力学常数；c(O3)、c(OA)、c(·OH)和c(catalyst)分别是臭氧、草酸、羟基自由基和催化剂的浓度；t是反应时间．由于催化剂对草酸的吸附量较低，公式中吸附部分可以忽略不计，因此，公式可简化为将Rct代入上述公式并积分得因此，羟基自由基产率可以从ln(c(OA)t/c(OA)0)与c(O3)dt线性关系的斜率中计算获得．图7显示了单独臭氧与M-MnO2和C-MnO2催化臭氧的羟基自由基产率曲线，与单独臭氧相比，催化反应的羟基自由基产率明显提高，且M-MnO2的羟基自由基产率约是C-MnO2的2倍，表明M-MnO2拥有更多的活性位点暴露量．2.2.3 草酸的催化臭氧氧化降解图8(a)对比了单独臭氧氧化、M-MnO2和C-MnO2催化臭氧氧化的草酸降解效果．催化剂悬浊液在30 min后达到吸附平衡，M-MnO2的草酸吸附量(8.6%)高于C-MnO2的吸附量(2.4%)，进一步证实M-MnO2比C-MnO2具有更高的吸附能力．反应1 h后，单独臭氧氧化仅降解了10.0%的草酸，而C-MnO2和M-MnO2催化臭氧氧化分别降解了31.7% 和70.0%的草酸，表明催化过程中，M-MnO2催化臭氧氧化草酸的能力是C-MnO2的2倍多．另外，催化臭氧氧化降解草酸遵循准一级反应动力学方程，即其中k是催化臭氧氧化的表观动力学常数，ct是反应t时间后的草酸浓度．从图8(b)中计算得M-MnO2、C-MnO2和单独臭氧降解草酸的表观动力学常数分别为0.018、0.006、0.002 min-1．显然，M-MnO2的表观动力学常数分别是C-MnO2和单独臭氧的3倍和9倍．(1)采用纳米刻蚀的方法成功制备了介孔二氧化锰催化剂，该催化剂具有有序纳米棒状结构和142 m2·g-1的比表面积．(2)M-MnO2较C-MnO2具有更高的草酸吸附能力，其平衡吸附量约是C-MnO2的2.5倍．(3)羟基自由基被证实是该二氧化锰催化臭氧氧化过程中产生的主要活性物种，M-MnO2的羟基自由基产率约是C-MnO2的2倍．(4)M-MnO2催化臭氧氧化降解草酸效果优于C-MnO2，其表观动力学常数是C-MnO2的3倍．【相关文献】[1] GAO Guoying, SHEN Jimin, CHU Wei, 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Three-dimensional MnO2 porous hollow microspheres for enhanced activity as ozonation catalysts in degradation of bisphenol A [J]. Journal of Hazardous Materials, 2017, 321:162-172.[11] ZHAO Rui, LI Xiang, SUN Bolun, et al. Diethylenetriamine-assisted synthesis of amino-rich hydrothermal carbon-coated electrospun polyacrylonitrile fiber adsorbents for the removal of Cr(Ⅵ) and 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2017, 487:297-309.[12] ZHANG Xiaoling, FENG Mingbao, WANG Liansheng, et al. Catalytic degradation of2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid by peroxymonosulfate activated with nitrogen and sulfur co-doped CNTs-COOH loaded CuFe2O4 [J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 307:95-104.[13] ELOVITZ M S, VON GUNTEN U. Hydroxyl radical/ozone ratios during ozonation processes. I. The Rct concept [J]. Ozone: Science and Engineering, 1999, 21(3):239-260.。
介孔二氧化锰的制备及催化氧化甲醛研究
介孔二氧化锰的制备及催化氧化甲醛研究程海军;丁欣宇;沈拥军;蔡再生;景晓辉【期刊名称】《印染助剂》【年(卷),期】2016(033)008【摘要】The mesoporous manganese dioxides were synthesized by precipitation of potassium perman⁃ganate and hydrogen peroxide. The morphology structure of manganese dioxides was characterized by X- ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), brunauer emmett tel er (BET) and Fourier transform in⁃frared spectroscopy (FTIR). Mesoporous manganese dioxide was used as catalyst of formaldehyde catalytic oxi⁃dation tests under normal temperature and pressure and matt environment. The catalytic oxidation activity of manganese dioxides was confirmed by the degradation test of formaldehyde. The results showed that after 4 h, the formaldehyde could be oxidized to carbon dioxide and water, and the formaldehyde purification efficien⁃cy was 99%.%以高锰酸钾和双氧水为原料，采用沉淀法制备了介孔二氧化锰催化剂，利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、比表面积（BET）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征二氧化锰的形态结构。
实验一 二氧化锰的制备实验指导书
实验一二氧化锰的制备实验名称：二氧化锰的制备所涉及课程：工程化学计划学时：4学时一、实验目的1．掌握氧化还原法的基本原理及特点；2．掌握电子天平、磁力搅拌器等仪器设备的使用方法；3．掌握一定浓度溶液的配置。
二、实验原理1．氧化还原反应失去电子使元素化合价升高的反应是氧化反应。
得到电子使元素化合价降低的反应是还原反应。
参加反应的物质有电子得失或偏移而引起元素化合价改变的反应叫做氧化还原反应。
用化合价升降的观点不仅能分析有得氧和失氧关系的反应，还能分析虽没有得氧和失氧关系，但元素化合价在反应前后有变化的反应。
氧化性：得电子的性质。
还原性：失电子的性质。
例如，锌与硫酸铜溶液的反应为：Zn＋Cu2+＝Zn2+＋Cu上述反应可以分别写成两个过程：氧化反应：Zn-2e＝Zn2+还原反应：Cu2++2e＝Cu一般表达式为：氧化态+ ne还原态氧化态的氧化性越强，意味着它越易获得电子而转变为相应的还原态，则还原态就越难失去电子转变为原来的氧化态，即还原态的还原性越弱；反之则反。
也就是说，强的氧化态对应于弱的还原态；弱的氧化态则对应于强的还原态。
2．氧化剂和还原剂氧化剂和还原剂作为反应物共同参加氧化还原反应。
在反应中，电子从还原剂转移到氧化剂。
氧化剂是得到电子(或电子对偏向)的物质，在反应时所含元素的化合价低。
氧化剂具有氧化性，反应时本身被还原。
氧化剂被还原后的产物为还原产物。
还原剂是失去电子(或电子对偏离)的物质，在反应时所含元素的化合价升高。
还原剂具有还原性，反应时本身被氧化。
还原剂被氧化后的产物为氧化产物。
3．氧化还原反应方程式的配平在氧化还原反应中，氧化反应和还原反应必定是同时进行的，整个过程得失电子的总数必定相等，这一关系由化合价的改变反映出来，并可用来配平氧化还原方程式。
半反应法（也称离子－电子法）配平氧化还原方程的基本步骤是：（1）分别写出氧化态、还原态及其相应的产物，列出半反应式。
（2）根据反应条件（如介质，常需加H+或H2O）及电子得失配平半反应式。
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１ 实验 ， （ Ｎ Ｈ４ ） ６ Ｍ叩 ・ ４ Ｈ２ ０、 Ｎａ ２ Ｓ Ｏ 、 炭黑 、 无水 乙醇 、 Ｐ Ｅ Ｄ Ｆ 、 氢 氧化 钠 ， 所用试 剂均 为分 析纯 ， 水 为蒸馏 水 。
Ｖ０ ｌ Ｉ ３ Ｏ Ｎｏ ． ２
Ｊ ｕ ｎ ．２ ０１ ３
介孔二氧化锰的合成与表征
彭 少华 ， 徐 金 玲 ， 徐 孝 文
（ １ ． 苏 州 大学 分 析 测 试 中心 ， 江苏 苏 州 ２ １ ５ １ ２ ３ ； ２ ． 苏州科技学 院 化学与生物工程学院 ， 江苏 苏州 ２ １ ５ ０ ０ ９ ）
ｌ ｏ ｔ ｏ ｌ ・ Ｌ － Ｎ ａ ２ Ｓ Ｏ 溶液中 ， 电位 窗 Ｉ ＝ ／ 为一 ０ ． ２ — ０ ． ８ Ｖ（ ｖ ｓ Ｓ Ｅ Ｃ） 范 围内， ５ ｍ Ｖ・ Ｓ 的 扫描 速 度 下 ， 制 备 的介 孔 ｄ — Ｍｎ Ｏ ２ 的 比 电容为 ３ ４ ５ Ｆ ・ ｇ 一 。 关键词 ： — Ｍｎ Ｏ ２ ； 介孔 ； 比表 面 ； 电容 性 能
中图分类号 ： ０ ６ １ １ ． ５ 文 献 标识 码 ： Ａ 文章 编 号 ：１ ６ ７ ２ — ０ ６ ８ ７ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ２ — ０ ０ ３ ３ — ０ ４
超级 电容器 。 也称 为 电化学 电容 器 。作 为一种 新 型储 能元 件 ， 它兼 备 了传 统 电容器 的放 电功能 和化学 电 池 的储 电能 力 。 由于 其超 大 电容量 、 环保 高效 等优 点 ， 已被 广泛 应用 于 消费 电子 、 工业 电器 等多个 领 域［ １ Ｊ 。二
摘 要 ：以 Ｍｎ Ｃ １ 和（ Ｎ Ｈ ４ ） ￣ １ ０ ０ ２ ４ ￣ ４ Ｈ２ ０为原料 ， 制备 了 Ｍｎ Ｏ ２ ／ Ｍｏ Ｏ ， 复合物 ， 并将 其用氢 氧化 钠溶液溶 解 ， 得 到介孔
Ｍｎ Ｏ 。用 Ｘ 射线 粉末 衍射 、 透 射 电镜 和 比表 面 进 行 了 表 征 ， 样 品 为 介 孔 一 Ｍｎ Ｏ ： 。 电极循 环伏 安 研究 表 明 ： 在
氧化 锰 （ Ｍｎ Ｏ ： ） 作 为超级 电容器 电极 材料 ， 资源丰富、 价 格低 廉 、 环 境友 好 ， 且 比 电容较 高 ， 是一 种较 理想 的电
极 材料１ ２ ］ 。 由于 Ｍｎ Ｏ 存在 ０ 【 、 Ｂ、 、 ８ 、 入等多 种 晶体结 构 ， 因此 ， Ｍｎ Ｏ ： 的制 备方 法也 是多 种多 样 的 ， 主要 有溶 胶 凝 胶 法［ ３ １ 、 水 热法［ ４ １ 、 电沉 积法［ ２ １ 、 Ｍｎ Ｏ ２ 与碳 材 料复合 ［ ５ － ９ １ ， 以及掺 杂［ １ ￣ １ １ １ 等， 不 同方 法 制备 的 Ｍｎ Ｏ ２ 的 电容性 能 也 不 同 。Ｗａ ｎ ｇ等［ ２ １ 用 恒 电流 沉 积法 制 备 的 Ｍｎ Ｏ ２ ， 在０ ． ３ ｍ ｏ ｌ ・ Ｌ ～Ｎ ａ ２ Ｓ Ｏ ４ 溶 液 中 比电容 可 达 ３ ０ ６ ． ７ ５ Ｆ・ ｇ － ｌ ； Ｃ ｈ ｅ ｎ 等１ ９ ］ 制 备 的 Ｍｎ Ｏ ２ 一 Ｃ Ｎ Ｔ海 绵 状 复 合 物 电 极 ， 在 １ ｍ ｏ ｌ ・ Ｌ ～Ｎ ａ ２ Ｓ Ｏ ４ 溶液 中最 高 比电容 可达 １ ２ ３ ０ Ｆ・ ｇ 一 ； Ｌ ａ ｎ ｇ等【 ｏ ｌ 制备 的纳 米 Ａ ｕ ／ Ｍｎ Ｏ ２ 复合 物 电极 ， 在２ ｍｏ ｌ ・ Ｌ ｉ ￣ Ｓ Ｏ ４ 中最 高 比电容 可达 １ １ ４ ５ Ｆ ・ ｇ ～ 。 笔 者 以 Ｍｎ Ｃ １ ： 和（ Ｎ Ｈ ４ ） ６ Ｍｏ Ｔ Ｏ ・ ４ Ｈ ０为原 料 ， 首 次 采 用 简单 、 环 境友 好 的 无 机均 相 法 制 备 了 Ｍｎ Ｏ Ｊ Ｍｏ Ｏ ， ，
第 ３ ０卷 第 ２期
２ ０ １ ３年 ６ 月
苏 州 科 技 学 院 学 报 （自 然 科 学 版 ）
Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｓ ｕ ｚ ｈ ｏ ｕ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｔｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ（ Ｎａ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ）
ｌ － ２ 介孔 Ｍｎ Ｏ２ 的制 备
称取 ０ ． ０ １ ４ ｍｏ ｌ 的 Ｍｎ Ｃ １ ２ ＂ ４ Ｈ２ ０以及 ０ ． ０ ０ ２ ｍ ｏ ｌ 的（ Ｎ Ｈ ４ ） ６ Ｍｏ Ｏ ｕ － ４ Ｈ２ ０， 分别 溶 于蒸 馏水 配成 ０ ． ５ ｍ ｏ ｌ ・ Ｌ 『 的 溶液。 在 磁力 搅拌 作用 下 向 Ｍｎ Ｃ １ ： 溶液缓 慢 滴加 ｌ ｍ ｏ ｌ ・ Ｌ 的 Ｎ ａ Ｏ Ｈ溶 液 ， 至ｐ Ｈ ＝ ９ ， 得 到褐色 悬浊 液 。 再 向该 悬 浊液 中加 入（ Ｎ Ｈ ４ ） ６ Ｍ ｏ ０ 溶 液 ， 继 续搅 拌 ３ ０ ｍ ｉ ｎ 。反 应结 束后 ， 离 心洗 涤 ３次 （ 除去 Ｎ ａ 、 Ｃ ｌ 一 和Ｎ Ｈ ４ ￣ ） ， 烘干 。 然后 放人 马弗 炉 中 ， 以２ ０ ｏ Ｃ． ｍｉ ｎ 一 １ 的速 率升 温至 ３ ０ ０℃并恒 温 ３ ｈ ， 再 冷却 至 室 温 ， 得 到 Ｍｎ Ｏ ｄ Ｍｏ Ｏ ， 复 合物 。 将所 得 复合 物在磁 力搅 拌作 用 下用 １ ｍ ｏ ｌ ・ Ｌ 『 的Ｎ ａ Ｏ Ｈ溶 液溶解 ２ ｄ ， 获 得介 孔 Ｍｎ Ｏ ： 。实 验 的反应 方程 式 ：
Ｍ ｎ Ｃ １ ２ ＋ ２ Ｎ ａ Ｏ Ｈ － － － ￣ Ｍ ｎ （ Ｏ Ｈ ） ２ Ｊ ， ＋ ２ Ｎ ａ Ｃ １