乳液聚合物及其在造纸工业中的用途

乳液聚合技术始于 20 世纪早期。自 Harkins， Samith 和 Ewart 的经典理论建立以来，出现了研究 乳 液 聚 合 的 热 潮，并 一 直 持 续 至 今。 乳 液 聚 合 物 （又称聚合物胶体，胶乳或乳液）一般是指聚合物材 料在水介质中形成的稳定的胶态分散体。利用乳 液聚合法制得的高分子材料很多，涉及合成橡胶、 合成树脂、合成纤维、合成胶乳、合成树脂乳液、人 造革、涂料、胶黏剂、光亮剂、防水剂、皮革涂饰剂、 油田用高分子乳液、功能高分子材料、包装用高分 子材料等等。利用此法生产的高分子产品上百种， 主要产品达几十种之多，如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚 （甲基）丙烯酸及其酯类、聚醋酸乙烯、丁苯橡胶、丁 腈橡胶、ABS、羧基丁腈及羧基丁苯胶乳等等。
赵欣等 [5] 采用核 - 壳乳液聚合的方法制备出
基金项目 ：中海油能源发展股份有限公司石化分公司项目（SH-GS-09-ZC-50）、北京印刷学院院选重点项目（Ed-09-01）、北京市属高等学校 人才强教计划资助项目 PHR（IHLB）、北京市教委产业化项目（2010）。 作者简介 ：刘全校先生（1967-），高级工程师，主要从事造纸技术及印刷包装材料与技术的研究 ；联系电话 ：010-60261112。
阳 离 子 乳 液 用 作 纸 张 施 胶 剂 时，依 靠 静 电 作 用 吸 附 于 带 负 电 荷 的 纸 浆 纤 维 表 面，在 中 性 及 弱 碱 性 条 件 下 即 可 完 成 施 胶，克 服 了 酸 性 抄 纸 的 种 种弊端 [1]。
阳离子松香胶乳液通常是由阳离子表面活性 剂和非离子表面活性剂对松香或改性松香进行乳 化而得到的 [2]。沈一丁 [3] 等使松香和不饱和季铵 盐发生 Diels- Alder 反应生成阳离子树脂，然后再对 其乳化制得了高效施胶剂。此外，也可通过转换法 制备阳离子乳液，如伍忠萌 [4] 等先制备好阴离子松 香乳液后，再加入两性聚丙烯酰胺和阳离子表面活 性剂将其转化为阳离子乳液。
由 于 乳 液 聚 合 物 具 有 很 多 优 良 的 性 能，应 用 范围广，尤其是它在生产和使用过程中很少污染环
3 助留助滤剂
阳离子聚丙烯酰胺类油包水型产品乳液类助留 剂是合成类的乳液聚合物，该产品在使用过程中可 以实现自转相，变成水连续相，反应速度快，使用方 便。它可以提高纸浆上网时的留着率，增强滤水性， 从而增加纸产量，减少能耗，利于抄纸 ；同时，由于白 水中细小纤维及填料量减少，也减轻了废水处理的 负荷。许夕峰 [12] 选择了 4 种不同相对分子质量及电 荷密度的阳离子聚丙烯酰胺类的乳液助留助滤剂， 对其应用性能进行实验室评价。结果发现相对分子 质量和电荷密度是影响助留剂效果的关键因素。
张光华 [8] 等以过硫酸钾为引发剂，壬基酚聚氧 乙烯醚 (OP-10) 为乳化剂，醋酸乙烯酯 (VAc)、丙烯 酸丁酯 (BA)、苯乙烯 (St)、二甲基二烯丙基氯化铵 (DADMAC)、丙烯酰胺 (AM) 为单体，在氮气保护 下通过乳液聚合制备了阳离子丙烯酸酯乳液。结 果发现，阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵用量为 6%、反应温度为 80℃、乳化剂用量 5% 和引发剂用 量 0.75% 时，乳液聚合物的增强效果最佳。
乳液聚合以水作介质，传热容易，黏度低，容易 实现连续化操作 ；反应介质多为水，成本低，避免了 采用昂贵的溶剂以及回收溶剂的麻烦，生产安全， 不污染环境 ；反应速率及分子量高 ；在某些可以直 接利用合成胶乳的情况下，采用乳液聚合法显得尤 为必要。当然，乳液聚合也有其自身的缺点，在需要 固体聚合物的情况下，需经一系列后处理工序，增 加了成本，产品中的乳化剂很难除净，使产物的电 性能下降，聚合具有多变性，设备利用率不够高等。
张国运等 [9] 采用核壳乳液聚合技术以丙烯酸 甲酯、苯乙烯、丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵作 共聚单体制备了具有独特网络结构的阳离子乳液型 纸张增强剂，应用于包装箱纸板生产时可使抗张强 度增加 36%，环压强度增加 40%。沈一丁 [10] 等采用 半连续聚合工艺合成了甲基丙烯酸甲酯、AM、St 和 阳离子单体共聚乳液，用于纸板抄造时环压强度和
尽管如此，乳液聚合仍以其优点而得到重视， 被广泛用于造纸化学品的生产，主要有施胶剂、增 强剂、助留助滤剂、涂布助剂、水处理剂等。
1 施胶剂
乳液聚合物乳液作为造纸施胶剂的种类比较 多，如阳离子乳液聚合物类的阳离子松香乳液、石 蜡乳液、合成树脂、阳离子丙烯酸酯乳液、阳离子乳 液型聚氨酯以及无皂苯丙聚合物 /AKD 乳液等。
K350 是一种使用比较普遍的阳离子乳液聚合 物。它固含量高 (>35%)，属多组分强阳离子性产品， 应用时添加量少，克服了目前国内常用助留助滤剂 普遍存在的固含量低 (8%~10%)、运输成本高、组分 单一、使用效果差等缺点。徐东平 [13] 以丙烯酰胺、 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷盐、聚醚分散剂等 为原料，采用乳液聚合法，合成出了一系列阳离子 乳液，将 0.1%( 对绝干浆 ) 的阳离子乳液添加到废 纸浆中，取得较好的助留助滤效果。李建文 [14] 以丙 烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酰胺、阳离子单体为主要原 料，采用功能性单体引入法无皂乳液聚合工艺合成 了一系列阳离子聚丙烯酸酯乳液，将其与阴离子聚 合物组成有机微粒助留系统对漂白麦草浆进行应用 实验，结果表明，在合适的条件下，该阳离子有机微 粒系统作用于漂白麦草浆有较好的助留效果。任俊 莉 [15] 以明胶、丙烯酰胺、阳离子单体为原料，以过硫 酸钾－亚硫酸氢钠为引发体系，采用乳液聚合法合 成了一系列阳离子改性明胶乳液，该乳液在单体采 用一次性加料方式下，使用非离子乳化剂和阳离子
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2010 年 2 月 第 29 卷 第 2 期
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乳化剂复配而成的乳液对漂白麦草浆的应用效果最 好，对漂白麦草浆的细小纤维和填料有很好的助留 和助滤效果，纸页的强度亦增加。
4 涂布黏合剂
在涂布纸加工过程中，过去制备涂料多用淀粉 或干酪素作黏合剂，但用淀粉时，涂层耐摩擦性差 ； 用干酪素时，涂膜易发生霉变 [16]，因此，现已被聚合 物乳液所替代。同时，聚合物乳液的使用还可以改 善涂布纸的表面特性如光泽度、纸面孔隙度、压光 效果以及涂料的流变性和稳定性 。 [17]
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季铵盐型阳离子聚丙烯酸酯乳液，用作纸张施胶剂 和增强剂均取得了较好的效果 , 纸张的抗水性和强 度提高明显。当用作纸张施胶剂时，胶乳的质量分 数最佳为 1.2% ；当用作纸张增强剂时，胶乳的质量 分数最佳为 0.9%~1.5%。
挺度有明显的改善。 唐杰斌等 [11] 以 PAE、苯乙烯为主要原料，在过硫
酸铵 - 亚硫酸氢钠氧化还原引发体系下合成 PAE苯 乙 烯 接 枝 共 聚 物 乳 液，作 为 瓦 楞 原 纸 增 强 剂，用 量 1.0%（对绝干浆），纸张的环压指数、挺度、抗张指 数、耐破指数和耐折度分别比空白样提高 19.75%、 27.02%、30.72%、32.06% 和 80%。
5 纸张柔软剂
作为纸张柔软剂使用的产品目前主要为阳离 子有机硅乳液、阳离子双酰胺 / 乳化剂。因其带正 电荷而与纤维有很好的结合，经极柔顺的硅氧主链 处理后的产品柔软性和手感极佳，产品档次高，同时 阳离子硅油乳液的制备工艺和设备简单、工时短、 操作方便。具有较好的应用前景 [18]。沈一丁 [19] 采 用 转 向 乳 化 法 合 成 了 阳 离 子 有 机 硅 乳 液，将 其 以 0.5%~1.0%( 绝干浆 ) 的用量添加到纸浆中，成纸柔 软度有明显提高。另外，他还利用连续法以八甲基 环四硅氧烷 (D4) 为原料制备了阳离子乳液型柔软 剂 [20]，应用于纸张抄造也取得了较好的效果。毛二 林 [21] 以牛油、二乙烯三胺和硫酸二甲酯为主要原 料合成了一种新型阳离子双酰胺类纸张柔软剂，以 十六烷基三甲基氯化铵为乳化剂，加入量 10% 时， 乳化后的柔软剂乳液分散均匀、稳定，有利于柔软剂 与纸张纤维发生较好的吸附，所得纸张有良好的柔 软性和蓬松性而纸张表面光滑。
7 水处理剂
国内主要采用聚合氯化铝和阴离子聚丙烯酰 胺作水处理剂。在国外，乳液型的阳离子聚丙烯酰 胺 以 及 其 他 种 类 的 水 处 理 剂 已 经 投 入 生 产 使 用。 如 Whipple[24] 以水相的丙烯酰胺、氯化甲基丙烯酸 三甲胺乙酯等单体滴加到石蜡、Span80、Tween 等 组成的油相中，在引发剂 AIBN（偶氮二异丁腈）的 作用下，生成 W/O 乳液，经转相为 O/W 阳离子乳 液，将其应用于纸厂废水处理取得较好效果。
8 乳液聚合物的发展趋势
随着聚合技术的不断发展，目前已出现了一系 列先进的乳液聚合工艺，如无皂乳液聚合、胶乳型 互穿聚合和水包水乳液聚合，采用这些工艺可制备 出性能更优、质量更稳定的乳液型产品。无皂乳液 聚合避免了传统乳液聚合中乳化剂带来的许多问 题，如乳化剂消耗量大，不能完全从聚合物中除去 而影响产品纯度及性能等。因此，无皂聚合工艺应 用于造纸施胶剂和胶黏剂的制备将有利于消除乳 化剂对产品耐水性的影响。
目前，国内应用较多的聚合物乳液主要包括羧 基丁苯胶乳、丙烯酸酯、醋酸乙烯酯乳液等。其中应 用最多的是羧基丁苯胶乳和聚丙烯酸酯胶乳。前 者粘结强度高，耐水性好及价格便宜，但日久涂膜 易返黄，乳液稳定性稍差 ；后者乳液稳定、耐老化、 不变色，所得涂布纸光泽度、平滑度高，但其成本稍 高。此外，聚合物乳液还可用作纸张浸渍剂和纸品 黏合剂，如卷烟胶、纸管胶、纸塑复合黏合剂等 。 [16]
2 增强剂
聚合物乳液常用的有氯丁胶乳、丁睛胶乳、丁 苯胶乳、聚丙烯酸酯胶乳、苯丙胶乳、聚醋酸乙烯酯 胶乳等。丙烯酸系聚合物乳液是最常用的纸张添 加剂，可以通过采用不同比例的丙烯酸酯和丙烯酸 进行乳液共聚，或者向以上乳液中加入不同量的脲 醛树脂交联剂，调节乳液聚合物的软硬程度，进而 得到不同性质的纸张。
6 纸张透明剂
目前，对植物纤维纸透明性的改善主要采用高 打浆度法和浸涂法。浸涂法多以各种油类、树脂或 石蜡来处理纸页。鉴于乳液型热固性树脂透明剂 具有效果好、价格低的优点，用其浸涂纸张提高透 明性的研究也越来越多。
李洪 [22] 以丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯 为原料，采用乳液聚合法，合成丙烯酸酯类纸张透 明 剂，随 着 丙 烯 酸 树 脂 类 纸 张 透 明 剂 浸 渍 量 的 增 加，纸张透明度从 35.7% 上升到了 67.5%。高玉杰 [23] 等采用乳液聚合法合成了一种纸张透明剂，该产品 具有与纤维近似的折光率，对原纸有较强的浸透能 力和附着力，对纸页的正常生产及其他性质影响较 小，有较好的稳定性，可改善地膜纸的透明度。
阳离子乳液型聚氨酯中性施胶剂是国内外近 年来开发的新品种。以单硬脂酸甘油酯与甲苯二 异氰酸酯进行加成反应制备预聚体，通过阳离子扩 链剂进行扩链并引入自乳化阳离子基，得到中等分 子质量的阳离子聚氨酯中性施胶剂乳液 [6]。
李小瑞等 [7] 采用无皂乳液聚合，制备出一种自 乳化两性交联型苯丙聚合物 (ASAP)，用其乳化 AKD 制得表面施胶剂，再与氧化淀粉配合使用，具有明显 的增强作用减少掉毛、掉粉现象，提高印刷适应性。
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乳液聚合物及其在造纸工业中的用途
● 刘全校 1，马 斐 2，陈昌青 2，杨 君 2，许文才 1
(1. 北京印刷学院印刷包装材料与技术重点实验室，北京 102600 ； 2. 中海油能源发展股份有限公司惠州石化分公司，广东惠州 516086)
摘要 ：综述乳液聚合物的性能特点及其作为施胶剂、增强剂、助留助滤剂、涂布黏合剂、纸张柔软剂、纸张透明剂及水 处理剂等造纸化学品在造纸工业中的应用现状及研究进展，并对乳液聚合物的发展趋势进行了展望。 关键词 ：乳液聚合物 ；造纸 ；应用 中图分类号 ：TS727 文献标识码 ：A 文章编号 ：1001-6309(2010)02-0035-04