乳液聚合及聚合物乳液

氧化还原引发体系
氧化剂与还原剂电子转移产 生自由基 自由基易受到氧气的破坏 可在较低温度下反应 有吊白块体系、双氧水体系
乳液聚合基础知识
保护胶体
水溶性共聚物 目的是为了控制乳胶颗粒尺寸及分布，提高乳液稳定性 保护胶体一部分吸附在乳胶颗粒表面，一部分溶解在水中 吸附在乳胶颗粒表面的部分形成一定厚度的水化层，阻碍 乳胶颗粒并聚 溶解在水中的部分增加乳液粘度 保护胶体主要起空间位阻稳定作用，对乳液抗电解质特别 有效，但对耐水性不利 常用的保护胶体：聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚环氧乙烷、 纤维素醚、阿拉伯树胶等
北京天维宝辰化学产品有限公司
乳 液 聚 合
王 国 军
北 京 2015年7月
目 录
乳液聚合基础知识
乳液聚合基本原理与机理
聚合物乳液基础知识
乳液聚合的实施
乳液聚合基础知识
乳液聚合定义：
在乳化剂的作用和机械搅拌下，单体在水中分散成乳状 液，由引发剂引发进行的自由基聚合方法。 单体在水中由乳化剂分散成乳液状态的聚合，称作乳液 聚合。 主要组分：单体、水、乳化剂、引发剂 自由基聚合机理（四大自由基聚合：本体聚合、溶液聚 合、悬浮聚合、乳液聚合）
乳液聚合基础知识
乳液聚合体系组成：
水：分散介质，去离子水 单体 引发剂（水溶性、油溶性） PH调节剂（PH缓冲剂） 乳化剂（阴离子型、阳离子型、非离子型、反应型） 链转移剂（水溶性、油溶性） 保护胶体 消泡剂 杀菌剂 P P P
乳液聚合基础知识
乳液聚合单体
乳液聚合基础知识
乳化剂
乳化剂属于表面活性剂，一端亲油一端亲水，乳液聚合过 程中，亲油端吸附在油性单体上，亲水端伸向水相，从而 形成稳定体系。 按亲水基团不同，乳化剂可分为： 阴离子型乳化剂 阳离子型乳化剂 非离子型乳化剂 两性乳化剂 反应型乳化剂
阴离子和非离子 是使用最为广泛 的乳化剂
分散阶段（聚合前段） 乳胶粒生成阶段（聚合I段） 乳胶粒增长阶段（聚合II段） 聚合完成阶段（聚合III段）
乳液聚合机理
分散阶段（聚合前段）
M
M
增容胶束
M
胶束
M
M
单体液滴 M
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
M
~1μm
分散阶段乳液状态示意图
常用的丙烯酸酯单体：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等。 常用的共聚单体：乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、顺丁烯 二酸二丁酯、偏二氯乙烯、氯乙烯、丁二烯、乙烯等。 其它功能性单体：(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康 酸、(甲基)丙烯酰胺、丁烯酸等以及交联单体(甲基)丙烯 酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯等。
乳液聚合基本原理
乳化现象
在水中加入一定数量（超过临界胶束浓度）的乳化剂， 经搅拌后形成乳化液体，停止搅拌后不再分层，这种现象称 为乳化现象。 这种稳定的非均相液体即是乳状液，简称乳液。
乳液稳定的条件（3个条件）
乳液聚合基本原理
（1）乳化剂使分散相和分散介质的表面张力降低
以表面活性剂作为乳化剂时，乳化剂使分散相和分散介 质的界面张力降低, 使液滴和乳胶粒的自然聚集的能力大大 降低，因而使体系稳定性提高。但这样仅使液滴和乳胶粒有 自聚集倾向，不能彻底防治液滴之间的聚集。
乳液聚合基础知识
乳液聚合的优点：
反应体系粘度低，稳定性优良，反应热易导出； 聚合速度快，分子量高； 以水为介质，成本低，环境污染小，产品环保型好； 所用设备工艺简单，操作方便灵活，可连续生产； 聚合物乳液可直接用作水性涂料、粘合剂、皮革、纸张、 织物的处理剂和涂饰剂、水泥添加剂等。
乳液聚合基础知识
乳液聚合的缺点：
聚合物乳液中乳化剂、引发剂残基等杂质不易除尽，影响 乳液纯度、电性能等； 由乳液制备高纯度聚合物胶粉，需要破乳，洗涤，脱水， 干燥等工艺，生产成本高。
乳液聚合基础知识
乳液聚合的应用：
合成橡胶：丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等 合成树脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、 聚丙烯酸酯类共聚物等 粘合剂、涂料：白胶、乳胶漆等 各种助剂（纺织、造纸、建筑）等
+
乳液聚合基本原理
（3）空间位阻的保护作用
水合层
乳化剂使液滴或乳胶粒 周围形成有一定厚度和强度 的水合层，起空间位阻的保 护作用 。这种作用阻碍了液 滴或乳胶粒之间的聚集而使 乳液稳定。
具有空间位阻作用的水合层示意图
乳胶粒
乳液聚合机理
乳液聚合过程的体系相转变：
液-液体系 → 液-固体系
乳液聚合过程的四个阶段：
APEO：辛基酚、壬基酚类乳化剂，属于非离子乳化剂，具有类似雌性激 素作用，能危害人体正常的激素分泌，即所说的“雌性效应”和畸变。
乳液聚合基础知识
引发剂
按自由基的生 成机理可分为
热分解引发剂
受热分解产生自由基 水溶性：过硫酸钾（KPS） 过硫酸铵（APS）等 油溶性：偶氮二异丁腈 （AIBN）、过氧化苯甲酰 （BPO）等
乳液聚合基本原理
（2）离子型乳化剂的双电层静电排斥作用
双电层是建立在静电力和 扩散力之间的平衡。由于乳胶 粒表面带有电荷，故彼此之间 存在静电排斥力。而且距离越 接近而不发生聚集，从而使乳 液具有稳定性。
+
固定层 吸附层
近排斥力越大，使乳胶粒难以
带负电的乳胶粒双电层示意图
+
+
+ + _ _ _ + _ _ _ _ + _ 乳胶粒 _ + _ _ _ + + +
乳液聚合基础知识
乳液聚合单体
不同单体赋予聚合物的主要性能
单体 甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸 丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸 丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯 (甲基)丙烯酸的高级酯、苯乙烯 甲基丙烯酰胺、丙烯腈 (甲基)丙烯酸酯 低级丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯 各种交联单体 赋予聚合物的主要性能 硬度、附着力 耐溶剂性、耐油性 柔韧性 耐水性 耐磨性、抗划伤 耐候性、耐久性、透明性 抗沾污性 耐水性、耐磨性、硬度、拉 伸强度、附着强度、耐溶剂 性、耐油性等