煤制甲醇危险源

煤制甲醇主要危害源分析

甲醇是一种透明、无色、易燃、有毒的液体，略带酒精味，熔点－97.8℃，沸点64.8℃，闪点12.22℃，自燃点47℃，相对密度0.7915(20℃/4℃)，爆炸极限下限6%、上限36.5%，也是一种最简单的饱和醇，化学分子式为CH3OH。由于甲醇分子结构中的C原子以sp3杂化轨道成键，O原子同样以sp3杂化轨道成键，所以甲醇分子为极性分子，能与水、乙醇、乙醚、苯、丙酮和大多数有机溶剂相混溶。甲醇与乙烯、苯等都是典型的基础化工原料，广泛应用于生产甲醛、甲基叔丁基醚(MTBE)、醋酸、甲酸甲酯、二甲醚、氯甲烷、甲胺等有机化工产品，在世界基础有机化工原料中消费量仅次于乙烯、苯等。特别是以甲醇为原料的无铅汽油添加剂MTBE 得到了开发和大量应用，以及汽油、柴油掺烧甲醇的技术在公交系统中开始应用等等，致使甲醇将在未来的能源领域中起到重要作用，市场前景也被相关人士更为看好。我国作为煤炭能源大国，以煤为原料制备甲醇成为了最重要的途径。1同煤集团

60万t/a煤制甲醇工艺流程大同煤矿集团公司60万t/a煤制甲醇工艺流程见图1。

通过磨煤机处理并用（80℃、相对压力4.2MPa）氮气/CO2送至煤烧嘴的原料煤（粒度≤30mm）和空分装置送出的高压

O2（相对压力4.2MPa）与蒸汽（420℃、相对压力4.2MPa）混合后在1600℃高温、4.0MPa（相对压力）高压下，瞬间完成煤的气化反应，生成（CO＋H2）含量很高的粗煤气并冷却至340℃，经变换将169℃、3.8MPa（绝对压力）的粗煤气的H2/CO比调整并冷却到40℃后送往酸脱工序；进入低温甲醇洗装置的原料气压力为3.5MPa（绝对压力），温度为40℃（包括NH3洗涤、原料气冷却、H2S/CO2脱除、甲醇闪蒸及闪蒸气回收、CO2产品及洗涤、H2S浓缩及N2气提、甲醇热再生、甲醇脱水等）；从酸性气体脱除工序来的

3.1MPa、30℃的净化气和来自氢回收工序的二段富氢气混合后进入新鲜气分离器，分离液滴后进入合成气压缩机。压缩机分为两段压缩，其一段出口气体与来自氢回收工序的一段富氢气混合后进入段间冷却器冷却，冷却后的气体进入段间分离器分离冷凝液，然后进入压缩机二段进一步压缩，压缩机出口气体压力为8.0MPa（相对压力）。从合成气压缩机来的合成气与一股高压锅炉给水混合后进入第一入塔/出塔换

热器，预热后的气体进入硫保护器，硫保护器中装有TOPSOEHTZ-4型氧化锌脱硫剂以脱除合成气中的H2S和COS，经催化剂床层反应，分离冷凝后得到粗甲醇；来自甲醇合成工序的粗甲醇经粗甲醇预热器与蒸汽冷凝液换热到72℃左右后进预精馏塔上部，塔顶汽在预塔一级冷凝器中部分冷凝。冷凝汽温度控制在68℃左右，未冷凝的气体进入预

塔二级冷凝器，温度控制在40℃，经预精馏塔、加压塔、常压塔及甲醇回收塔后得到最终产品精甲醇.

煤制甲醇工艺中主要危险源分析2.1煤气化工序

来自粉煤给料罐的粉煤，用高压N2/CO2（80℃、相对压力4.2MPa）送至煤烧嘴。同时，来自空分的高压氧气经预热后也进入煤烧嘴。气化炉为立式压力容器，炉内为水冷壁组成的气化室，煤烧嘴位于气化室中下部，烧嘴2个一组对称布置。由煤烧嘴喷入的煤粉、O2（相对压力4.2MPa）及水蒸汽H2O（420℃、相对压力4.2MPa）的混合物在1600℃高温、4.0MPa（相对压力）的高压下，瞬间完成煤的气化反应，生成（CO＋H2）含量很高且夹带飞灰的粗煤气，由下向上从气化炉顶排出。从上述过程中不难发现，高压输送煤粉、氧气及蒸汽，并且在高温高压下反应，会产生巨大且刺耳的噪音。

2.2变换工序

变换炉入口物料主要为粗煤气（来自煤气化装置169℃、绝对压力3.8MPa的粗煤气）和水蒸汽，而出口气体中含有CH4 ，H2，CO，CO2等气体，出口气体温度达到800℃以上。如果设备发生泄漏，气体外泄，可引发火灾、中毒事故[1]。生产运行中，入炉气/碳比过低，可造成转化催化剂结炭；入炉的粗煤气中硫含量高，可造成转化催化剂中毒。催化剂结炭、中毒后，炉管外壁温度会超高，生产中应严格控制。生

产中如发生误操作也可造成炉管超温。由于炉管材料的热胀冷缩，可造成炉管超温的部分发生微小的变化，并可引发恶性火灾、爆炸事故[2]。2.3酸脱工序进入酸脱工序的物料为变换工序出来的变换气（主要物质是CO＋H2），其相对压力约3.5MPa。在生产运行中，如果设备发生泄漏，泄漏的变换气可能发生着火、爆炸[2]。而且变换气中含有SO2、H2S 等硫化物，对设备(管道)可产生腐蚀。如设备被腐蚀减薄，造成该系统内设备或管道各部分受压不均导致气体泄漏，极易引发火灾事故。前段时间从杂志上看到某化肥厂酸脱工序预热段出口因管线腐蚀，导致管道强度不够而爆裂，大量变换气喷出，引起大火，造成装置停工和人员伤亡事故。

2.4合成工序

①甲醇合成塔设计压力17MPa，设计温度350℃，循环气中含有CH4，H2，CO，CO2和CH3OH。由于操作压力高、温度高，合成气、循环气及甲醇泄漏到作业环境中都可能引发火灾、爆炸[1]。②高压设备外壳如严重超温，设备容易发生氢脆，可造成焊缝开裂或设备损坏，造成重大的设备事故，还可发生着火、爆炸。如某化肥厂甲醇合成塔正常运行中高压外筒发生泄漏，经停车检查，合成塔外筒中部有一环向裂缝，长达120mm，塔壁变形严重。事故原因是催化剂多次超温过高，外壳发生过多次超温，局部过热造成。