氟化石墨烯的制备及化学还原制备石墨烯

化学还原法制备石墨烯的研究进展

的研究也越来越受到世界各国研究人员的重视。新型材料具备
抗疲劳，生物相容性好等。新型碳材料作为新型材料的新星更是起了世界各国研究人员的
极大兴趣。２００４年，英国曼彻斯特大学的物理学家安德烈・海姆和康斯坦丁・诺沃肖洛夫，成功地从石墨中分离出石墨烯。至此三维的石墨，二维的石墨烯，一维的碳纳米管与零维的富勒烯
３５卷第０２期２０１３年１月
西
部
皮
革
Ｖ０ｌ＿３５Ｎｏ．０２
ＷＥＳＴＬＥＡＴＨＥＲ
Ｊａｎ．２０１３
化学还原法制备石墨烯的研究进展
王闪闪，王全杰 ’ ２，曲家乐。
（，．烟台大学化学化工学院，山东烟台２６４００５；２．国家制革技术研究推广中心，山东烟台２６４００５；
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｇｒａｐｈｅｎｅｉｓａｈｏｔｒｅｓｅａｒｃｈｉｎｇｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌ，ａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｉｓｔｈｅｍａｉｎｍｅｔｈｏｄｔｏｐｒｅｐａｒｅｇｒａｐｈｅｍｅａｔｌａｒｇｅ－ｓｃａｌｅ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒｉｔｗａｓｒｅｖｉｅｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｔｙｐｅｓａｎｄｐｅｆｒｏｒｍａｎｃｅｓｏｆｖａｒｉｏｕｓｒｅｄｕｃｉｎｇａｇｅｎｔｓｗｈｉｃｈｗａｓｕｓｅｄｔｏｒｅｄｕｃｅｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｔｏｇｒａｐｈｅｎｅ．Ｂｙｃｏｍｐａｒｉｎｇｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｔｈｅｐｒｅｐａｒｅｄｇｒａｐｈｅｎｅ，ｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒｅｄｕｅｔａｎｔｓｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｇｒａｐｈｅｎｅ；ｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ；ｒｅｄｕｃｔａｎｔ

氟化石墨烯的制备与性能研究

氟化石墨烯的制备与性能研究李凌云（多氟多化工股份有限公司，河南焦作　４５４００６）摘　要：氟化石墨烯作为石墨烯的新型衍生物，既保持了石墨烯高强度的性能，又因氟原子的引入带来了表面能降低、疏水性增强及带隙展宽等新颖的界面和物理化学性能，市场前景十分广阔。

以石墨烯为原料制备氟化石墨烯，重点研究了双炉动态氟化、关键技术研究、产品表征等，为氟化石墨烯新材料的推广应用提供了技术支撑。

关键词：石墨烯；氟化石墨烯；氟化；表征中图分类号：ＴＱ１２７．１１文献标识码：Ａ文章编号：１００３－３４６７（２０２１）０３－００２９－０４ＰｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓＲｅｓｅａｒｃｈｏｆＦｌｕｏｒｉｎａｔｅｄＧｒａｐｈｅｎｅＬＩＬｉｎｇｙｕｎ（Ｄｏ－ＦｌｕｏｒｉｄｅＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏ．Ｌｔｄ，Ｊｉａｏｚｕｏ　４５４００６，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓａｎｅｗｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ，ｆｌｕｏｒｏｇｒａｐｈｅｎｅｎｏｔｏｎｌｙｍａｉｎｔａｉｎｓｔｈｅｈｉｇｈｓｔｒｅｎｇｔｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ，ｂｕｔａｌｓｏｂｒｉｎｇｓｎｏｖｅｌｉｎｔｅｒｆａｃｅａｎｄｐｈｙｓｉｃｏ－ｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｓｕｃｈａｓｒｅｄｕｃｅｄｓｕｒｆａｃｅｅｎｅｒｇｙ，ｅｎｈａｎｃｅｄｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙａｎｄｂｒｏａｄｅｎｅｄｂａｎｄｇａｐｄｕｅｔｏｔｈｅｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｆｌｕｏｒｉｎｅａｔｏｍ，ｗｈｉｃｈｈａｓａｂｒｏａｄｍａｒｋｅｔｐｒｏｓｐｅｃｔ．Ｇｒａｐｈｅｎｅｉｓｕｓｅｄａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｔｏｐｒｅｐａｒｅｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄｇｒａｐｈｅｎｅ，ｔｈｅｄｙｎａｍｉｃｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎｏｆｄｏｕｂｌｅｆｕｒｎａｃｅ，ｋｅｙｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄｐｒｏｄｕｃｔｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｒｅｍａｉｎｌｙｓｔｕｄｉｅｄ．Ｉｔｐｒｏｖｉｄｅｓｔｅｃｈｎｉｃａｌｓｕｐｐｏｒｔｆｏｒｐｏｐｕｌａｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｎｅｗｆｌｕｏｒｏｇｒａｐｈｅｎｅｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｇｒａｐｈｅｎｅ；ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄｇｒａｐｈｅｎｅ；ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ；ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ石墨烯是公认的新材料，其应用几乎无所不及，是国家“十三五”新材料发展的重点。

论石墨烯的制备方法

论石墨烯的制备方法石墨烯是由碳原子构成的二维材料，具有良好的导电性、热导性、机械强度和光学性质等优异特性，因此在电子学、光电子学、储能和生物医学等领域具有广泛的应用前景。

石墨烯的制备方法可以分为机械剥离法、化学还原法、物理气相沉积法、化学气相沉积法、化学氧化还原法等多种途径。

机械剥离法是最早用于制备石墨烯的方法之一，其原理是通过将石墨材料反复剥离，从而得到单层或少层的石墨烯。

这种方法简单易行，但成本高昂，一般只适用于小面积石墨烯的制备。

其具体步骤为：首先选择适当的石墨块，在其表面涂上一层适量的黏胶或胶带，并通过反复撕拉的方式剥离，直到得到所需的石墨烯单层或少层。

化学还原法是一种常用的石墨烯制备方法，通过添加还原剂将氧化石墨烯还原得到石墨烯。

化学还原法制备的石墨烯具有结构规整、单层厚度、优异的电学性能等优点。

具体步骤为：首先将氧化石墨烯分散在水中形成均匀的混合液，然后添加还原剂如异丙醇或氢气，将混合液进行加热或超声处理，最终得到单层或少层的石墨烯。

物理气相沉积法是通过刻蚀和沉积等过程制备石墨烯的方法之一。

在高温下，碳源向石墨基板上淀积形成石墨烯薄膜。

这种方法制备的石墨烯具有较好的质量和规模制备的能力。

具体步骤为：首先选择适当的碳源和基板，将碳源加热至高温形成雾粒，再将雾粒沉积在基板上，通过原子力显微镜或扫描电子显微镜等手段对石墨烯进行表征。

化学气相沉积法是一种在气体状态下制备石墨烯的方法，具有可以大规模制备的优点。

该方法是在热源下，气态的碳原子从气相中沉积到衬底上形成石墨烯。

具体步骤为：首先在衬底表面形成催化剂晶化层，然后将阴极加热并流入氢气和甲烷等碳源气体，生成碳原子从催化剂晶化层上沉积而成的石墨烯单层或多层薄膜。

总的来说，石墨烯制备方法各有优缺点，在实际应用中需要根据具体需求选择。

随着石墨烯应用领域的不断扩大，新的石墨烯制备方法也在研究中不断出现。

石墨烯的制备(一)：氧化-还原法

高温-较低温’’反应过程。实验现象：1 原始石墨与浓硫酸混合呈现墨黑色、2 加入高锰酸钾后变成墨绿色、3 加热反应后变成深褐色、4 样品溶入水中呈深棕色、5 经过双氧水处理后呈橙黄色，6 样品经过离心洗涤、超声剥离、干燥研磨处理后得到样品 F1-3:GO-120。
2.3.F2-1:GO-72 的制备实验
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石墨烯的制备(一) ：氧化-还原法
2015.10
4.1.2.GO 的 FT-IR 表征
图 13 不同 GO 的 FT-IR 图谱
从图 13 可以看出， 5 个样品在 3426cm-1 处都出现一个较宽的吸收峰，其中 F1-2-2:GO-48、 F1-2-2:GO-120 和 F2-1:GO-72 的峰较强，这主要是由于-OH 的伸缩振动引起的；5 个样品在 1617cm−1 处的吸收峰可能是 C-OH 的弯曲振动吸收峰； F1-2-2:GO-120 在 1725cm−1 处出现的较强的吸收峰为羧基上的 C=O 伸缩振动峰；5 个样品在 1076cm−1、1389cm−1 的峰为 C-O-C、 C-O 的振动吸收峰，但峰形很弱，表明 C-O-C 基团很少；另外，1617cm-1 和 1389cm-1 处振动吸收峰的共同出现，对应的是水分子的变形振动吸收峰，说明样品中有水分子的存在，这也说明样品中的水分子很难去除；综上所述，可得知所制备的氧化石墨烯主要含有 OH 、 -COOH、C-O-C、-C=O 四种官能团。
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石墨烯的制备(一) ：氧化-还原法
2015.10
4.1.3.3.F1-3:GO-120
图 16 F1-3:GO-120 的 AFM 图谱

石墨烯的制备(一)：氧化-还原法

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4.1.3.2.F1-2-2:GO-120
图 15 F1-2-2:GO-120 的 AFM 图谱
F1-2-2:GO-120 片层厚度 (nm) 分布 :[...1.107,3.3...] ，大约为 1-4 层。片层大小分布 (um2):...0.3×0.6、0.6×1.8、1.2×2、1.5×2...
3.3.F1-2-2:GO-120 铝粉还原实验
图 10 F1-2-2:GO-120 铝粉还原实验图
实验过程及现象：取适量 F1-2-2:GO-120 水样（固含量 4mg/mL）超声分散稀释至一定浓度，加入盐酸后溶液颜色变浅。加入铝粉反应，反应液呈泥灰色；反应一段时间后，反应液变成黑色；反应结束，样品变成黑色，静置后浮到溶液最上层；经过抽滤洗涤干燥后得到还原样品。
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石墨烯的制备(一) ：氧化-还原法
2015.10
4.1.3.GO 的 AFM 表征 4.1.3.1.F1-2-2:GO-48
2-2:GO-48 的片层厚度 (nm) 分布 :[...2.239,3.988...] ，大约为 3-5 层。片层大小分布 (um ):...1.1×1.6、 1.25×1.5...。样品中出现大量较小的斑点，厚度 ≥3.988nm，片层大小 (um2) 为...0.1×0.1...
NaBH4/CaCl2 还原原理图
图 9 F1-2-2:GO-120 NaBH4/CaCl2 还原实验图
实验过程及现象：取适量 F1-2-2:GO-120 水样（固含量 4mg/mL）超声分散稀释至一定
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石墨烯的制备(一) ：氧化-还原法