热力学1
热力学第一定律
热力学第一定律功：δW ＝δW e ＋δW f（1）膨胀功 δW e ＝p 外dV 膨胀功为正，压缩功为负。
（2）非膨胀功δW f ＝xdy非膨胀功为广义力乘以广义位移。
如δW （机械功）＝fdL ，δW （电功）＝EdQ ，δW （表面功）＝rdA 。
热 Q ：体系吸热为正，放热为负。
热力学第一定律： △U ＝Q —W 焓 H ＝U ＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。
热容 C ＝δQ/dT（1）等压热容：C p ＝δQ p /dT ＝ （∂H/∂T ）p （2）等容热容：C v ＝δQ v /dT ＝ （∂U/∂T ）v 常温下单原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＝3R/2常温下双原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＋C v ，m r ＝5R/2 等压热容与等容热容之差：（1）任意体系 C p —C v ＝[p ＋（∂U/∂V ）T ]（∂V/∂T ）p （2）理想气体 C p —C v ＝nR 理想气体绝热可逆过程方程：pV γ＝常数 TV γ-1＝常数 p 1-γT γ＝常数 γ＝C p / C v 理想气体绝热功：W ＝C v （T 1—T 2）＝11－γ（p 1V 1—p 2V 2） 理想气体多方可逆过程：W ＝1nR－δ（T 1—T 2） 热机效率：η＝212T T T － 冷冻系数：β＝－Q 1/W 可逆制冷机冷冻系数：β＝121T T T －焦汤系数： μJ －T ＝H p T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂＝－()pT C p H ∂∂ 实际气体的ΔH 和ΔU ：ΔU ＝dT T U V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂＋dV V U T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ ΔH ＝dT T H P ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂＋dp p H T⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Q p ＝Q V ＋ΔnRT 当反应进度 ξ＝1mol 时， Δr H m ＝Δr U m ＋∑BB γRT化学反应热效应与温度的关系：()()()dT B C T H T H 21T T m p B1m r 2m r ⎰∑∆∆，＋＝γ热力学第二定律Clausius 不等式：0TQS BAB A ≥∆∑→δ—熵函数的定义：dS ＝δQ R /T Boltzman 熵定理：S ＝kln Ω Helmbolz 自由能定义：F ＝U —TS Gibbs 自由能定义：G ＝H －TS 热力学基本公式：（1）组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程：dU ＝TdS －pdV dH ＝TdS ＋Vdp dF ＝－SdT －pdV dG ＝－SdT ＋Vdp （2）Maxwell 关系：T V S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂＝V T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Tp S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂＝－p T V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （3）热容与T 、S 、p 、V 的关系：C V ＝T VT S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ C p ＝T p T S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Gibbs 自由能与温度的关系：Gibbs －Helmholtz 公式 ()pT /G ⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∆∂T ＝－2T H ∆ 单组分体系的两相平衡： （1）Clapeyron 方程式：dT dp＝mX m X V T H ∆∆ 式中x 代表vap ，fus ，sub 。
第1章 热力学基础 -1
系统在一定环境条件下，经足够长的时间， 系统在一定环境条件下，经足够长的时间，可观测到的 宏观性质都不随时间而变，此时系统的状态称为热力学 宏观性质都不随时间而变，此时系统的状态称为热力学 平衡态。 平衡态。 热力学平衡态应同时有： 热力学平衡态应同时有： 应同时有 ⑴热平衡：系统各部分T 相等；若不绝热,则T系统= T环境。 热平衡：系统各部分 相等；若不绝热, ⑵力平衡：系统各部分p 相等；边界不相对位移。 力平衡：系统各部分 相等；边界不相对位移。 ⑶相平衡：系统各相长时间共存,组成和数量不随时间而变。 相平衡：系统各相长时间共存,组成和数量不随时间而变。 化学平衡：系统组成不随时间改变。 ⑷化学平衡：系统组成不随时间改变。
2 热力学第一定律
2.1 热力学第一定律 热力学第一定律就是能量守恒定律， 热力学第一定律就是能量守恒定律，这是从大量实践中 总结出的一个普遍规律。热力学第一定律又可表述为“ 总结出的一个普遍规律。热力学第一定律又可表述为“第一类 永动机”不可能造成。 永动机”不可能造成。 2.2 热力学能
2 热力学第一定律
1.2 状态与性质 状态: 系统所处的样子。用宏观性质描述系统的状态。 状态: 系统所处的样子。用宏观性质描述系统的状态。 描述系统的状态 性质：系统的热力学性质。系统的状态决定系统的宏观 性质：系统的热力学性质。系统的状态决定系统的宏观 热力学性质 决定 性质。 性质。 决 定
状态
描 述
性质
宏观性质分为两类： 宏观性质分为两类： 强度性质：与系统中所含物质的量无关， 强度性质：与系统中所含物质的量无关，无加和性 (如p,T 等) 广度性质：与系统中所含物质的量有关， 广度性质：与系统中所含物质的量有关，有加和性 (如n,V,等） V,等 若指定了物质的量，则成为强度性质， 若指定了物质的量，则成为强度性质， 如Vm= V/n。 。
第1章 热力学第一定律
系统在环境温度不变的条件下发生的变化历程。T1=T2=Te
2). 恒压过程(isobaric process)： 系统在环境压力不变的条件下发生的变化历程。P1=P2=Pe
3) .恒容过程(isochoric process)：
容积不变的系统发生的变化历程。V1=V2
4) 绝热过程(adiabatic process)： 系统在与环境间无热量交换的条件下发生的变化历程。 5) 循环过程(cyclic process)：
化学热力学是怎样产生的？
19世纪，发明蒸汽机，导致工业革命的出现。
蒸汽机：燃煤锅炉——产生高温高压水蒸气——推动机械运转 “热能——机械能” 如何提高“热 — 机”效率？
总结并发现热力学一、二定律——热力学的主要基础。
第一定律：研究化学变化过程中的热效应等能量转换问题。 第二定律：研究化学变化过程的方向和限度。
定义 H=U+PV (焓) QP =H2－H1=△H
对微小的恒压过程， δQP= dH
由于H=U+PV，所以焓是状态函数。△H=△U+△(PV) 热力学定义焓的目的，主要在于研究问题的方便。 物理意义：对于只作膨胀功的恒压过程，系统焓的变化在数值 上等于过程的热。
因恒压热等于系统的焓变，故恒压热也只决定于系统的初末态，与过程无关。
宏观性质统称为状态函数(state function)。
2. 状态函数： 状态函数是系统所处状态的单值函数。对于确定的状态，所 有的状态函数都有确定的值。相反，当状态函数发生变化时， 状态也随之变化。 ★状态和性质之间是相互影响，相互制约的，系统的状态性质 中只要有一个发生变化，必将引起其它性质的变化。 因此，描述系统的状态时，并不需要罗列系统的全部性质。 例：理想气体状态方程
第三章 热力学第一定律 内能
M
RdT
又
A
V2 V1
PdV
P (V2
V1 )
M
R(T2 T1 )
13
伴随整个过程的热量
Q
U2
U1
M
R(T2
T1 )
M
CV (T2
T1 )
M
R(T2
T1 )
定义定压摩尔热容 Cp :
CP
(Q ) P
M dT
可得 CP CV R 称为迈耶公式.
CP
CV
R
i 2
R
R
i2 2
T
M
CV (T2 T1 )
等压 P=常量 V 常量
T
M
CP
(T2
T1
)
等温 T=常量 PV 常量
PV 常量
M RT ln V2 或
V1
M RT ln p1
p2
绝热 dQ=0 V 1T 常量
0
P 1T 常量
0
P(V2 V1 )或
M
R(T2
T1 )
M RT ln V2 或
V1
M RT ln p1
7
• 功的图示：
A=
V2
V1
PdV
由积分意义可知，功的大小等于
P
P—V 图上过程曲线P=P(V)下的
面积。
1
比较 a , b下的面积可知，
2 功的数值不仅与初态和末态有
关，而且还依赖于所经历的中
间状态，功与过程的路径有关。
V
（功是过程量）
8
传递热量也使系统状态改变,但是要通过分子无规则运 动传递能量,称为微观功. 热力学系统在一定状态下有一定的内能. 内能的改变量只决定于初末两个状态,与所经过程无关. 或者说内能是状态的单值函数.
物理化学知识点总结(热力学第一定律)
热力学第一定律一、基本概念1.系统与环境敞开系统：与环境既有能量交换又有物质交换的系统。
封闭系统：与环境只有能量交换而无物质交换的系统。
（经典热力学主要研究的系统）孤立系统：不能以任何方式与环境发生相互作用的系统。
2.状态函数：用于宏观描述热力学系统的宏观参量，例如物质的量n、温度T、压强p、体积V等。
根据状态函数的特点，我们把状态函数分成：广度性质和强度性质两大类。
广度性质：广度性质的值与系统中所含物质的量成正比，如体积、质量、熵、热容等，这种性质的函数具有加和性，是数学函数中的一次函数，即物质的量扩大a倍，则相应的广度函数便扩大a倍。
强度性质：强度性质的值只与系统自身的特点有关，与物质的量无关，如温度，压力，密度，摩尔体积等。
注：状态函数仅取决于系统所处的平衡状态，而与此状态的历史过程无关，一旦系统的状态确定，其所有的状态函数便都有唯一确定的值。
二、热力学第一定律热力学第一定律的数学表达式：对于一个微小的变化状态为：dU=公式说明：dU表示微小过程的内能变化，而δQ和δW则分别为微小过程的热和功。
它们之所以采用不同的符号，是为了区别dU是全微分，而δQ和δW不是微分。
或者说dU与过程无关而δQ和δW却与过程有关。
这里的W既包括体积功也包括非体积功。
以上两个式子便是热力学第一定律的数学表达式。
它们只能适用在非敞开系统，因为敞开系统与环境可以交换物质，物质的进出和外出必然会伴随着能量的增减，我们说热和功是能量的两种传递形式，显然这种说法对于敞开系统没有意义。
三、体积功的计算1.如果系统与环境之间有界面，系统的体积变化时，便克服外力做功。
将一定量的气体装入一个带有理想活塞的容器中，活塞上部施加外压。
当气体膨胀微小体积为dV时，活塞便向上移动微小距离dl，此微小过程中气体克服外力所做的功等于作用在活塞上推力F与活塞上移距离dl的乘积因为我们假设活塞没有质量和摩擦，所以此活塞实际上只代表系统与环境之间可以自由移动的界面。
第9章-热力学1xue
大爆炸后的宇宙温度 实验室能够达到的最高温度 太阳中心的温度 太阳表面的温度 地球中心的温度 水的三相点温度 微波背景辐射温度 实验室能够达到的最低温度 激光致冷） （激光致冷）
9-1-2 平衡态 准静态过程
平衡态：一个孤立系统， 平衡态：一个孤立系统，其宏观性质在经过 充分长的时间后保持不变（ 充分长的时间后保持不变（即其状态参量不 再随时间改变）的状态。 再随时间改变）的状态。
两热力学系统相互接触，而与外界没有热量交 两热力学系统相互接触， 当经过了足够长的时间后， 换，当经过了足够长的时间后，它们的冷热程度不 再发生变化，则我们称两系统达到了热平衡。 再发生变化，则我们称两系统达到了热平衡。 热平衡 热力学第零定律： 热力学第零定律： 如果两个系统分别与第三个系统 达到热平衡，则这两个系统彼此也处于热平衡。 达到热平衡，则这两个系统彼此也处于热平衡。
当代科学实验里能产生的最高温度是10 ，最低温度是2× 当代科学实验里能产生的最高温度是 8K，最低温度是 ×10-8K, 上下跨越了16个数量级 个数量级。 上下跨越了 个数量级。
热学的研究方法： 热学的研究方法：
1.宏观法 宏观法 最基本的实验规律→逻辑推理(运用数学 运用数学) 称为热力学。 最基本的实验规律→逻辑推理 运用数学 ------称为热力学。 称为热力学 优点：可靠、普遍。 缺点：未揭示微观本质。 缺点：未揭示微观本质。 优点：可靠、普遍。 2.微观法 微观法. 微观法 物质的微观结构 + 统计方法 ------称为统计力学 称为统计力学 其初级理论称为气体分子运动论(气体动理论 气体动理论) 其初级理论称为气体分子运动论 气体动理论 优点：揭示了热现象的微观本质。 缺点：可靠性、 遍性差。 优点：揭示了热现象的微观本质。 缺点：可靠性、普 遍性差。 在热学研究中宏观法与微观法相辅相成。 在热学研究中宏观法与微观法相辅相成。
物理化学第二章热力学第一定律主要公式及其适用条件
第二章 热力学第一定律主要公式及使用条件1. 热力学第一定律的数学表示式W Q U +=∆或 'a m b δδδd δd U Q W Q p V W=+=-+ 规定系统吸热为正，放热为负。
系统得功为正，对环境作功为负。
式中 p amb 为环境的压力，W ’为非体积功。
上式适用于封闭体系的一切过程。
2.焓的定义式3. 焓变（1） )(pV U H ∆+∆=∆式中)(pV ∆为pV 乘积的增量，只有在恒压下)()(12V V p pV -=∆在数值上等于体积功。
（2） 2,m 1d p H nC T ∆=⎰ 此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。
4.热力学能(又称内能)变 此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程。
5. 恒容热和恒压热V Q U =∆ (d 0,'0V W == p Q H =∆ (d 0,'0)p W ==6. 热容的定义式（1）定压热容和定容热容pVU H +=2,m 1d V U nC T ∆=⎰δ/d (/)p p p C Q T H T ==∂∂δ/d (/)V V V C Q T U T ==∂∂（2）摩尔定压热容和摩尔定容热容,m m /(/)p p p C C n H T ==∂∂,m m /(/)V V V C C n U T ==∂∂上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。
（3）质量定压热容（比定压热容）式中m 和M 分别为物质的质量和摩尔质量。
（4） ,m ,m p V C C R -=此式只适用于理想气体。
（5）摩尔定压热容与温度的关系23,m p C a bT cT dT =+++式中a , b , c 及d 对指定气体皆为常数。
（6）平均摩尔定压热容21,m ,m 21d /()Tp p T C T T T C =-⎰7. 摩尔蒸发焓与温度的关系21vap m 2vap m 1vap ,m ()()d T p T H T H T C T ∆=∆+∆⎰ 或 v a p m v a p (/)p p H T C ∂∆∂=∆式中 vap ,m p C ∆ = ,m p C (g) —,m p C (l)，上式适用于恒压蒸发过程。
第二章 热力学第一定律
进入系统的能量－离开系统的能量＝系统能量的增加 （2－9） 进入系统的能量－离开系统的能量＝ － ）
1 2 Q = m2 (u2 + cf 2 + gz2 ) + m2 p2 v2 2 1 2 − m1 (u1 + cf 1 + gz1 ) − m1 p1v1 + Wi 2
1 2 wt = (cf 2 − cf21 ) + g ( z 2 − z1 ) + wi 2
比较式（2－10b)和（2－16） 比较式（ － 和 － ）
(2 − 19)
q = ∆u + w q = ∆h + wt = ∆u + ∆( pv) + wt 1 2 w = ∆( pv) + wt = ∆( pv) + ∆cf + g∆z + wi 2
由于m 由于 1=m2=m, 整理上式得
1 2 Q = m(u2 + p2 v2 + cf 2 + gz2 ) 2 1 2 − m(u1 + p1v1 + cf 1 + gz1 ) + Wi 2 令 H = U + pV 代入上式得
1 Q = ∆H + m∆cf2 + mg∆z + Wi 2 1 2 δQ = dH + mdcf + mgdz + δWi 2
m1 = m2 = m
∆ECV = 0
稳定系统的能量分析： 稳定系统的能量分析： 进入系统的能量： 进入系统的能量：
1 2 Q + E1 + p1V1 = Q + m1 (u1 + cf 1 + gz1 ) + m1 p1v1 2 离开系统的能量： 离开系统的能量： 1 2 E2 + p2V2 + Wi = m2 (u 2 + cf 2 + gz 2 ) + m2 p2 v2 + Wi 2
第01章-热力学基本定律1-资料
[例题]:
在等压下，一定量理想气体B由10 dm3膨胀到16 dm3，并吸热700J，求W与ΔU ? 解： 初态，p 10 dm3 等 压 过 Q 程 7 0J， 0终态， p 16 dm3
Wp(V2V 1)[10136215 03]J60J8
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3. 准静态过程
定义：在过程进行中的任何时刻系统都处于平衡态 的过程。
4. 可逆过程
定义：由一系列非常接近于平衡的状态所组成 的，中间每一步都可以向相反的方向进行而不在环 境中任何痕迹的过程称为可逆过程。
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特点： ①可逆过程是由一系列非常接近于平衡的状态所 组成. ②过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方 向到达。 ③经历可逆过程后，当系统复原时，环境也完全 复原而没有留下任何影响和痕迹。
1. 热力学第一定律表述： 热力学第一定律即能量守恒与转化定律：自然界 的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式， 能够从一种形式转化为另一种形式，在转化中， 能量的总值保持不变。 经验表述：第一类永动机是造不成的。
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2. 热力学第一定律的数学表达式
ΔU = Q + W 对一微小表化，
例题：教材第10页
在298.15K 下1mol C2H6 完全燃烧时，过程所 作的功是多少（反应系统中的气体视为理想气 体）?
解： C2H6 (g) + 3.5O2 (g) = 2CO2 (g) + 3H2O (l)
WRT B(g)= [- (2 - 3.5 - 1)×8.314×298.15]J
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第一章 热力学基本定律
1.1 热力学基本概念 1.2 热力学第一定律 与内能、焓、功、热 1.3 气体系统典型过程分析 与可逆过程、热机效率 1.4 热力学第二定律与熵、熵判据 1.5 熵变的计算与应用：典型可逆过程和可逆途径的设计 1.6 自由能函数与自由能判据:普遍规律与具体条件的结合 1.7 封闭系统热力学函数间的关系:4个基本方程 1.8 自由能函数改变值的计算及应用:可逆途径的设计
热力学基本原理(一)讲解
δ W pex dV；
① 向真空膨胀（自由膨胀）
p ex = 0， W=0 ② 等容过程 dV=0，W=0 ③ 恒外压膨胀 pex= 常量， W= – pex (V2 -V1)
④ 恒温可逆过程
W nRT ln V2 nRT ln p2
V1
p1
2019/6/10
1-3 体积功的计算、可逆过程
数值可连续变化，数学上有全微分
p f (T ,V )
dp p dT p dV T V V T
2019/6/10
1-1 热力学基本概念
三、过程和途径
过程：系统由一个始态到一个终态的状态变化。 途径：实现过程的具体步骤。
几种重要过程：
（1）等温过程：系统的始终态温度相等，且等于恒定的环境温度。 （2）等压过程：系统的始终态压力相等，且等于恒定的环境压力。 （3）等容过程：在整个过程中，系统的体积保持不变。 （4）绝热过程：在整个过程中，系统与环境之间无热量的交换。 （5）循环过程：系统经历一个过程后，又回到原来的状态。
ΔU = U2 - U1= Q + W
例1-1：某封闭系统中充有气体，吸收了45 kJ的热，又对环境做 了29 kJ的功，计算系统的热力学能的变化。
解：吸热 Q = 45kJ 失功 W= - 29kJ △U= Q + W = 45 + (-29) = 16 kJ 该系统的热力学能增加了16kJ。
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第 1 章 热力学基本原理（一）
1.1 热力学基本概念 1.2 热力学第一定律 1.3 体积功的计算、可逆过程 1.4 焓与热容 1.5 热力学第一定律在单纯物理变化过程中的应用 1.6 热力学第一定律对化学反应的应用——热化学
第一章 热力学第一定律
第一章 热力学第一定律核心内容：能量守恒 ΔU=Q+W主要内容：三种过程（单纯pVT 变化、相变、化学反应）W 、Q 、ΔU 、ΔH 的计算一、内容提要1．热力学第一定律与状态函数（1）热力学第一定律： ΔU=Q+W （封闭系统） 用途：可由ΔU ，Q 和W 中的任意两个量求第三个量。
（2）关于状态函数（M ）状态函数：p 、V 、T 、U 、H 、S 、A 、G ……的共性： ①系统的状态一定，所有状态函数都有定值；②系统的状态函数变化值只与始终态有关，而与变化的途径无关。
用途：在计算一定始终态间的某状态函数增量时，为了简化问题，可以撇开实际的复杂过程，设计简单的或利用已知数据较多的过程进行计算。
ΔM （实）=ΔM （设）。
这种方法称为热力学的状态函数法。
③对于循环过程，系统的状态函数变化值等于零，即ΔM =0。
此外，对于状态函数还有如下关系：对于组成不变的单相封闭系统，任一状态函数M 都是其他任意两个独立自变量（状态函数）x 、y 的单值函数，表示为M=M(x 、y)，则注意：因为W 和Q 为途径函数，所以Q 和W 的计算必须依照实际过程进行。
⎰-=21V V a m bdV p W ，其中p amb 为环境压力。
Q 由热容计算或由热力学第一定律求得。
dy y M dx x M dM xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=)(1循环关系式-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂xM y M y y x x M )(22尤拉关系式xy My x M ∂∂∂=∂∂∂1（p 1,V 1,T 1） （p'1,V 1,T 2） 2（p 2,V 2,T 2） （p 1,V'1,T 2） VT 将热力学第一定律应用于恒容或恒压过程，在非体积功为零（即w'=0）的情况下有：Q V =ΔU ，Q p =ΔH （H 的定义：H=U+pV ）。
此时，计算Q v 、Q p 转化为计算ΔU 、ΔH ，由于U 、H 的状态函数性质，可以利用上面提到的状态函数法进行计算。
热力学第一第二定律
热力学第一、第二定律 §10-2
一、 功
当气体作无摩擦的准静态膨胀或压缩时，系 V2 统对外界做功为：
功和热
W pdV
V1
气体所作的功等于p-V图上过程曲线下的面 积，气体膨胀时作正功，系统对外界做功；气体 压缩时作负功，外界对系统做功，但其数值均等 于过程曲线下的面积。 P
dW pdV
2、比热容： 单位质量的热容量称为比热容。
C 1 Q 1 dQ c lim ( ) m T 0 m T m dT
比热容与系统的质量无关，是强度量。
比热容的单位：焦耳/千克开
二、等容过程
•特点：
p
p2
p1
( p2 ,V , T2 )
( p1 ,V , T1 )
理想气体的体积保持不变 V=const
理想气体的内能仅是T的函数，与V和p无关。
六、焦耳－汤姆逊效应
1852年焦耳和汤姆逊利用节流过程发现实际气 体内能不仅是温度的函数也是体积和压强的函数。 1、节流过程
用绝热材料包着的管子中间有一个多孔塞或 节流阀，多孔塞两边维持较高压强p1和较低压强p2， 于是气体从高压一边经多孔塞缓慢地流到低压一 边，并达到稳定状态，这个过程叫节流过程。
•热容比
Cp CV
等压热容量和等容热容量的关系 以温度T和体积V为独立变量，内能的全微分为： U U dU dT dV T V V T 由热力学第一定律的微分表达式 U U Q W dU dT dV T V V T 只考虑只有体积功情况 W pdV U U Q dT dV pdV T V V T
•焓 等压过程 Q dU pdV dU d pV d U pV 定义: 状态函数 H=U+pV 为焓 有
第5章 热力学(1)
Q E2 E1 W
热力学第一定律数学表达式
实质：包括热现象在内的能量守恒与转换定律
数学表达式中各量值的意义： 第一定律的符号规定
Q
E2 E1
内能增加 内能减少
W
系统对外界做功 外界对系统做功
+
系统吸热 系统放热
§5-2 热力学第一定律
第一类永动机：外界不供给能量而可以不断地对外作功 循环水
adb adb
b
42 208 250J
e a
0 d
V
例1. 如图所示，系统从状态a沿acb变化到状态b ，有334J的热 量传递给系统，而系统对外作的功为126J．
（2）当系统从状态b沿曲 线bea 返回到状态a时，外界对系统
作功 84 J ，问系统是吸热还是放热？传递了多少热量？
Qbea Wbea ( E ) 84 208 p 292J
准静态过程（理想化的过程）
准静态过程 系统状态变化所经历的所有中间状态 都无限接近平衡状态的过程。
各部分压强、温 度等相同
各部分密度、压 强等不同
活塞无限缓慢地压缩 可视为准静态过程
活塞快速地压缩 非准静态过程
准静态过程可以用 p —V 图上的连续曲线表示。
准静态过程（理想化的过程）
1、定义：准静态过程是指在过程中 任意时刻，系统都以一种无限缓慢的、接
过程不同，曲线下面积不同
（可正、可负、可零）
气体在一准静态过程中作功的计算
示功图： p - V 图上过程曲线下的面积
W
V2
p dV
V1
若
dV 0 dW 0
p
dV 0 dW 0 dV 0 dW 0
第一章_热力学第一定律
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(3)化学变化过程: 化学反应 Zn+CuSO4 (aq) ＝ Cu+ZnSO4 (aq)
ZnSO4 CuSO4
Zn
定温定压下在 烧杯中进行
Zn
ZnSO4
Cu
CuSO4
定温定压下在 原电池中进行
第一章 热力学第一定律
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4. 热力学平衡系统
系统与环境间 无物质、能量的交换，系统各状 态性质均不随时间而变化时，称系统处于热力学 平衡。
第一章 热力学第一定律
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§1.3 能量守恒——热力学第一定律
1.热力学能的概念 2.功和热的概念 3.热力学第一定律的数学表达式
第一章 热力学第一定律
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能量守恒原理:
能量不能无中生有，也不会无形消失。
能量可以从一种形式转换成另一种形式，如热和 功的转换。但是，转换过程中，能量保持守恒。
W2
V1 pdV
V2
nRT
ln V1 V2
第一章 热力学第一定律
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(３)在热力学研究中无时间概念，即不管（反应） 变化速率。
例如根据热力学计算，金刚石可自发地变成 石墨，但这个过程需用多少时间？发生变化的 根本原因和机理？热力学中无法知道。
这些特点既是热力学方法的优点，也是它 的局限性。
第一章 热力学第一定律
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§1.2 几个基本概念
第一章 热力学第一定律
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3.过程与途径
系统状态发生的一切变化为过程，变化的具体步 骤称为途径。可分为三类：
热力学第一定律
i
i 为分子的自由度.
单原子气体: i = 3 氦、氖等 双原子气体: i = 5 氢、氧、氮等 多原子气体: i = 6 水蒸汽、甲烷等
➢ 准静态过程中的内能变化
内能: 热力学系统的能量, 它包括了分子热运动的平动 、 转动和振动动能、化学能、原子能、核能... 以及分子 间相 互作用的势能. (不包括系统整体运动的机械能)
F S
p,V dV
p
(p1,V1,T1)
dl dW pS d l p d V
(p2,V2,T2)
W V2 pdV V1
O V1
dV
V2 V
结论: 系统所做的功在数值上等于p-V 图上过程曲线以 下的面积.
➢ 准静态过程中的热量 热容量 热量是系统之间由于热相互作用而传递的能量.
热容量: 物体温度升高一度所需要吸收的热量.
T1 )
等体过程中, 热力学第一定律为 (dQ )V,m dE
等体摩尔热容可表示为 同理可得等压摩尔热容为
C V,m
dQ dT
V,mol
dE dT
C p,m
dQ dT
p,mol
dE dT
p dV dT
1 mol 理想气体的状态方程
为 C p,m CV,m R
pV RT pdV RdT 称为迈耶公式
➢ 热力学第一定律 包括热现象在内的能量守恒和转换定律. Q = (E 2 - E 1 ) +W
其中: Q 表示系统吸收的热量; W 表示系统对外所做的功; E (=E2－E1) 表示系统内能的增量.
热力学第一定律微分形式: dQ = dE + dW
热量和功是过程量. 内能是状态量.
➢ 准静态过程中的功
热力学第一定律
热力学第一定律热力学第一定律，也被称为能量守恒定律，是热力学基本定律之一。
它阐述了能量在物理系统中的守恒原理，即能量不会被创造或消灭，只会在不同形式之间转换或传递。
该定律在许多领域都有广泛的应用，包括工程、物理、化学等。
1. 定律的表述热力学第一定律可从不同的角度进行表述，以下是几种常见的表述方式：1.1 内能变化根据热力学第一定律，一个封闭系统内能的变化等于系统所吸收的热量与系统所做的功的代数和。
数学表达式如下：ΔU = Q + W其中，ΔU表示系统内能的变化，Q表示系统吸收的热量，W表示系统所做的功。
1.2 能量守恒根据能量守恒定律，能量既不能被创造也不能被摧毁，只会在不同形式之间传递或转换。
能量的总量在一个封闭系统中保持不变。
2. 系统内能的变化系统内能的变化是热力学第一定律的核心内容之一。
系统内能的变化是由系统吸收或释放的热量以及系统所做的功决定的。
2.1 系统吸收的热量系统吸收的热量指的是系统从外界获得的热能。
当一个热源与系统接触时，能量会以热量的形式从热源传递到系统中。
系统吸收的热量可以引起系统内能的增加。
2.2 系统所做的功系统所做的功指的是系统对外界做的能量转移。
当系统对外界施加力并移动时，能量会以功的形式从系统传递到外界。
系统所做的功可以引起系统内能的减少。
3. 热力学第一定律的应用3.1 工程应用热力学第一定律在工程领域有着广泛的应用。
例如，在能源系统的设计与优化中，需要根据系统的能量转换过程，计算系统的内能变化和热功效率等参数，以提高能源利用效率。
3.2 物理学应用在物理学研究中，热力学第一定律通常用于分析热力学过程中的能量转化。
例如，在热力学循环中，通过计算各个环节的能量转换情况，可以确定工作物质的热效率，从而评估系统的性能。
3.3 化学反应在化学反应中，热力学第一定律对于研究反应的能量变化和平衡状态具有重要意义。
通过计算反应过程中释放或吸收的热量，可以确定反应的放热性或吸热性，并预测反应的发生与否。
高等工程热力学第1章
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★热力系统（热力系、系统、体系）, 外界和边界
► 系统： 人为分割出来，作为热力学 研究对象的有限物质系统。
►外界： 与体系发生质、能交换的物系。 ► 边界：系统与外界的分界面（线）。
注意： 1）系统与外界的人为性；
2）外界与环境介质；
3）边界可以是：
a）刚性的或可变形的或有弹性的；
力平衡 相平衡
化学平衡
化学平衡
实现平衡的条件
相间物质的传递可以看作化学反应的特例
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二、 平衡判据 1、平衡的普遍判据
孤立系统熵增原理 孤立系统熵增原理指出： 自发变化的方向 实现平衡的条件
E=常数是孤立系变化的约束条件；
V＝常数及U=常数是简单可压缩孤立系约束条件：
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2、定温、定容和定温、定压系统平衡判据
另一约束条件为V＝常数，则
dAT ,V ≤ 0
定温定容系统过程进行的方向： dAT ,V < 0
实现平衡的条件： dAT .V = 0
同理
G = H - TS
dGT , p ≤ 0
自由焓(吉布斯函数)
定温定压系统过程的方向： dGT , p < 0
平衡的条件： dGT , p = 0
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三、化学势 驱使物质改变的势叫化学势。
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开口系（控制体积CV） —通过边界与外界有质量交换
绝热系 与外界无热量交换; 孤立系
与外界无任何形式的质能交换。
简单可压缩系
—由可压缩物质组成，无化学反应、与外界有交
换容积变化功的有限物质系统。
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注意： 1）闭口系与系统内质量不变的区别； 2）开口系与绝热系的关系； 3）孤立系与绝热系的关系。
热力学第一、二定律
W
Q1
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五、热力学第二定律
1、热力学第二定律常见的两种表述：
（1）按热传递的方向性来表述：不可能使热量从低温 物体传到高温物体，而不引起其他变化。
（2）按机械能与内能转化过程的方向性来表述：不可 能从单一热源吸收热量并把它全部用来做功，而不引 起其他变化。
2、两种表述是等价的。
四、第二类永动机
1、第二类永动机：人们把想象中能够从单一热 源吸收热量，全部用来做功而不引起其他变化的 热机叫做第二类永动机。
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2、第二类永动（即效率为100%的热机） 机不可能制成。
这种永动机并不违反能量守恒定律，但与“自然界 中进行的涉及热现象的宏观过程具有方向性”这一自 然规律相违背（。即违背了热力学第二定律）
②能的转化和守恒定律庄严宣告了永动机幻想的彻底破灭，即第 一类永动机（不消耗能量却能源源不断地对外做功的机器）不可 能制成（原因：违背了能量守恒定律）。
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三、热传导的方向性
热传导的过程可以向一个方向自发的进行（热量从 高温物体自发的传给低温物体）；但向相反的方向不 会自发的产生（热量不会自发的从低温物体传给高温 物体），只有在外界的帮助才能进行（如电冰箱）。
2、热力学第一定律的表达式
ΔU= Q +W
理解；公式中W表示做功，Q表示热量，ΔU表示内能的变化量 或内能的增加量或内能的增量。
——说明：上式所表示的功、热量跟内能改变之间的定
202量1/4关/6 系。
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3、定律中各量的正、负号及含义
物理量
符号
意义
符号
意义
W
+
热力学第一定律知识点
热力学第一定律知识点热力学第一定律是热力学的基础定律之一，也被称为能量守恒定律。
它描述了能量在系统中的转化和守恒关系。
在本文中，我们将介绍热力学第一定律的基本概念、应用以及相关的几个重要知识点。
一、热力学第一定律的基本概念热力学第一定律是指，在一个封闭系统中，能量的变化等于系统对外做功加热量的和。
这个定律可以用以下的数学公式表示：ΔU = Q - W其中，ΔU表示系统内能的变化，Q表示系统吸收的热量，W表示系统对外做的功。
二、热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用非常广泛，以下是其中的几个主要方面。
1. 热力学循环热力学循环是指系统在经历一系列过程后，回到初始状态的过程。
这些过程中，系统吸收或释放热量，还可能对外做功。
根据热力学第一定律，热力学循环的总吸热量等于总放热量，总做功等于总吸热量减去总放热量。
2. 热力学过程中的能量转化热力学过程中，能量可以以不同的形式进行转化，包括内能的变化、吸收或释放的热量以及对外做的功。
热力学第一定律描述了能量在不同形式之间的转化以及转化前后的守恒关系。
3. 热力学第一定律的实验验证热力学第一定律是通过实验进行验证的。
实验中可以测量系统的内能变化、吸热量以及对外所做的功，以验证热力学第一定律的成立。
三、热力学第一定律的注意事项1. 引入准则热力学第一定律是基于能量守恒原理的，需要引入准则才能确保能量守恒成立。
例如，在计算吸热量时，需要考虑到化学反应的发生，以充分考虑系统的能量转化。
2. 内能的定义热力学第一定律中的内能指的是系统的总能量，包括系统的热能、机械能以及其他形式的能量。
在实际应用中，需要注意内能的定义和计算方法。
3. 对外所做的功热力学第一定律中的对外所做的功指的是系统对外界做的机械功。
需要注意区分系统对外界做功和外界对系统做功的情况，并进行正确的计算。
结语：热力学第一定律是热力学研究的基础，它描述了能量在系统中的转化和守恒关系。
通过理解和应用热力学第一定律，我们可以更好地理解和解释各种热力学现象，推动科学研究的发展。
热力学第一定律
第1章热力学第一定律1．1 重要概念1．状态函数与过程量这是两类完全不同的物理量。
状态函数是系统的性质，如温度(T)，压力(p)，体积(V)，内能(U)，焓(H)和定压热容(C V)等，而过程量是指功(W)和热(Q)，它们是过程的属性。
状态函数与过程量主要区别如下：(1)状态函数决定于系统的状态，而过程量取决于过程。
所以状态函数用来描述系统状态，而过程量用于描述过程。
(2)当系统中发生变化时，状态函数的变化只取决于系统的初末状态，而与变化的具体方式(过程)无关。
因而在计算状态函数变化时，若给定过程不能或不易求得，可通过设计途径进行计算，与此相反，过程量则不可以设计途径进行计算，因为对于不同途径，它们的值可能不同。
过程量，即功和热是在系统和环境之间的两种能量传递方式，在系统内部不能讨论功和热。
可见在计算W和Q时，首先要明确系统是什么，其次要搞清过程的特点。
(3)若y代表某个状态函数，任意一个过程的状态函数变为∆Y，功和热为W和Q。
假设该过程在相反方向进行时上述各量分别为∆Y逆、W逆和Q逆，则必有∆ Y＝一∆Y逆一般W ≠一W逆Q≠一Q逆2.等温过程环境温度恒定不变的情况下，系统初态和末态温度相同且等于环境温度的过程，即T l＝T2＝T环＝常数所谓等温过程，是指上式中三个等号同时成立的过程。
有人认为等温过程是系统温度始终不变的过程，这是一种误解。
诚然，在某一过程中如果系统温度始终不变,则过程必是等温过程，因为该过程服从上式。
但这并非等温过程的全部，只不过是等温过程的一种特殊情况。
3.等压过程外压(即环境压力)恒定不变的情况下，系统初态和末态的压力相同且等于外压的过程，即p1＝p2＝p外＝常数所谓等压过程，是指式中三个等号同时成立的过程。
有人把等压过程说成是系统压力始终不变的过程，这是一种不全面的理解，因为这只是等压过程的一种特殊情况。
在热力学中会遇到p1＝p2的过程，称为初末态压力相等的过程，还会遇到p外＝常数的过程，称为恒外压过程，但它们都不是等压过程。
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1.纯物质的第二virial系数B （ A ）A 仅是温度的函数 B 是T和P的函数 C 是T和V的函数 D 是任何两强度性质的函数2.T温度下的过冷纯液体的压力P（A。
参考P－V图上的亚临界等温线。
）A. >TP s B. <TP s C. =TP s3. 二元气体混合物的摩尔分数y1=0.3，在一定的T，P下，8812.0ˆ,9381.0ˆ21，则此时混合物的逸度系数为。
（C）A 0.9097 B 0.89827 C 0.8979 D 0.90924. 某流体在稳流装臵中经历了一个不可逆绝热过程，装臵所产生的功为24kJ，则流体的熵变（ A ） A.大于零 B.小于零 C.等于零 D.可正可负5. Henry规则（ C ）A 仅适用于溶剂组分 B 仅适用于溶质组分 C 适用于稀溶液的溶质组分D 阶段适用于稀溶液的溶剂二、填空题（每题2分，共10分） 1. 液态水常压下从25℃加热至50℃，其等压平均热容为75.31J/mol,则此过程的焓变为（1882.75）J/mol。
2. 封闭体系中的1mol理想气体(已知igPC)，按下列途径由T1、P1和V1可逆地变化至P2，则，等温过程的W=2 1ln PPRT Q=2 1ln PPRT ，H= 0 。
3. 正丁烷的偏心因子ω＝0.193，临界压力为pc＝3.797MPa，则在Tr＝0.7时的蒸汽压为（0.2435 ）MPa。
4. 温度为T的热源与温度为T0的环境之间进行变温热量传递，其等于热容为Cp，则ExQ的计算式为(0 0 (1)T xQ pTTECdT T）。
5. 指出下列物系的自由度数目，(1)水的三相点0 ，(2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡状态 1 三、简答题：（共30分）1. 填表（6分）偏摩尔性质(Mi) 溶液性质(M) 关系式(iiMxM) i ixfˆln ln f i i i xfxfˆlnln iˆln ln 错误！未找到引用源。
ii x lnln ln 错误！未找到引用源。
i RT G E i i E x RTG ln 2. 有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模型是) 1(),1(122211bxVVaxVV V1，V2为纯组分的摩尔体积，a，b 为常数，问所提出的模型是否有问题？（8分）解：由Gibbs-Duhem方程得，b VxVxa1 122a,b不可能是常数，故提出的模型有问题。
3. 写出封闭系统和稳定流动系统的热力学第一定律。
（5分）答：封闭系统的热力学第一定律：WQU稳流系统的热力学第一定律：sWQZguH2 2 1 4.分析作外功的绝热膨胀后温度降低的原因，并在T-S图中示意。
（6分） 5. .写出稳流体系的熵平衡方程，并指出各项的含义。
（5分）答：0iijjQmSmSST1．关于化工热力学研究特点的下列说法中不正确的是（）A. 研究体系为实际状态。
B. 解释微观本质及其产生某种现象的内部原因。
C. 处理方法为以理想态为标准态加上校正。
D. 获取数据的方法为少量实验数据加半经验模型。
E. 应用领域是解决工厂中的能量利用和平衡问题。
2．Pitzer提出的由偏心因子ω计算第二维里系数的普遍化关系式是（）。
A．B = B0ωB1 B．B = B0 ω+ B1 C．BPC/（RTC）= B0 +ωB1 D．B = B0 + ωB1 3．下列关于GE 关系式正确的是（ ）。
A. GE = RT ∑Xiln Xi B. GE = RT ∑Xiln a i C. GE =RT ∑Xiln γi D. GE = R ∑Xiln Xi 4．下列偏摩尔自由焓表达式中，错误的为（ ）。
A. ii G B. dT SdPVGdiii C. i jnPTiinnGG ,, D. i jnnVTiinnGG ,,5.下述说法哪一个正确？ 某物质在临界点的性质( ) （A ）6．泡点的轨迹称为（ ），露点的轨迹称为（ ），饱和汽、液相线与三相线所包围的区域称为（ ）。
A. 饱和汽相线，饱和液相线，汽液共存区 B.汽液共存线，饱和汽相线，饱和液相区 C. 饱和液相线，饱和汽相线，汽液共存区 7．关于逸度的下列说法中不正确的是 ( ) （A ）逸度可称为“校正压力” 。
（B ）逸度可称为“有效压力” 。
（C ）逸度表达了真实气体对理想气体的偏差 。
（D ）逸度可代 替压力，使真实气体的状态方程变为fv=nRT 。
（E ）逸度就是物质从系统中逃逸趋势的量度。
8．范德华方程与R －K 方程均是常见的立方型方程，对于摩尔体积V 存在三个实根或者一个实根，当存在三个实根时，最大的V值是 。
A 、饱和液体体积 B 、饱和蒸汽体积 C 、无物理意义 D 、饱和液体与饱和蒸汽的混合体积 9．可以通过测量直接得到数值的状态参数是 。
A 、焓B 、内能C 、温度D 、 熵 10．对于流体混合物，下面式子错误的是 。
A 、 ixiMMi0 lim B 、 iiiVPUH C 、理想溶液的i i VVi i UU D 、理想溶液的ii SS ii GG 11．由纯组分形成理想溶液时，其混合焓ΔHid 。
A. >0； B. =0； C. <0 ； D.不 确定。
12．体系中物质i 的偏摩尔体积iV 的定义式为： 。
A. i jnvTi iinVV,,][ B. i jnvTi inVV ,,][ 总 C. i jnpTi iinVV ,,][ D. i jnpTi inVV ,,][ 总 13．混合气体的第二维里系数 A . T 和P 的函数 B. 仅为T 的函数 C . T 和组成的函数 D . P 和组成的函数 14．下列论述错误的是 。
A ．P-R 方程能同时应用于汽、液两相计算，准确度较高。
B. R-K 方程能同时应用于汽、液两相计算，准确度较高。
C.活度系数可以大于1也可小于1。
D. 压缩因子可以大于1也可小于1。
15．混合物的逸度与纯组分逸度之间的关系是 。
A.i i f xf B. i f f ； C. lni iixfxfln ； D. ln0 lnf x f i 16．纯物质临界点时，对比温度 Tr 。
A.＝ 0； B. > 1； C. < 1 ； D. = 1。
17．当潜水员深海作业时，若以高压空气作为呼吸介质，由于氮气溶与外界温度有关 (B) 与外界压力有关 (C)与外界物质有关 (D) 是该物质本身的特性。
18. 在373.15K 和101325Pa 下水的化学位与水蒸气化学位的关系为 (A) μ(水)＝μ(汽) (B) μ(水)＜μ(汽) (C) μ(水)＞μ(汽) (D) 无法确定 19． 298K 下，将两种液体恒温恒压混合，形成理想液态混合物，则混合前后下列热力学性质的变化情况为： (A) ∆S>0，∆G<0 (B) ∆S=0，∆G<0 (C)∆S<0，∆G>0 (D) 以上均不对 20在同一温度下，单组分体系T —S 图上各等压线随熵值的增大，压力将（ ） A ．增大 B ．减小 C ．不变D ．不一定 21. 偏 摩 尔 性 质 是 （ ） A ．强度性质B ．容量性质C ．超额性质D ．剩余性质 22等温等压下，在A 和B 组成的均相体系中，若A 的偏摩尔体积随A 浓度的改变而增加，则B 的偏摩尔体积将随A 浓度的改变：( ) A. 增加 B. 减小 C. 不变 D. 不一定 23. .利用麦克斯韦关系式，其目的是将难测的（ ）与易测的（ ）联系起来。
A. H ，U ，S ，G ； x, yB. 逸度系数，活度系数；P 、V 、TC. H ，U ，S ，G ； P 、V 、TD. 逸度系数，活度系数； x, y 24.关于化学势的下列说法中不正确的是( ) A. 系统的偏摩尔量就是化学势 B. 化学势是系统的强度性质 C. 系统中的任一物质都有化学势 D. 化学势大小决定物质迁移的方向 25.对单位质量，定组成的均相流体体系，在非流动条件下，错误的热力学基本关系式是（）。
A．dH = TdS + Vdp B．dU = SdT–pdV C．dG = -SdT + Vdp D．dA = -SdT–pdV 26. Vg和Vl 分别为饱和蒸汽和饱和液体的体积，x为湿蒸汽干度，则湿蒸汽的体积V为： A. V= x(Vg- Vl) + Vg B. V= (Vg- Vl) + x Vl C. V= x(Vg- Vl) +VlD. V=(1-x)Vg+ x Vl 27.对理想溶液具有负偏差的体系中，各组分活度系数γi（）。
A．>1 B. = 0 C. = 1 D. < 1 28.对1mol符合) /(bVRTP )/(VS T应是（） A. R/（V-b） B. R C. -R/P D. R/T 29.本课程学过各种状态方程如RK方程、理想气体方程、vdW方程、SRK方程，PR方程，请为它们的计算准确度排序。
A．RK>PR>SRK>vdW>理想气体方程; B．PR≈SRK>RK>vdW>理想气体方程; C．PR>vdW> SRK>RK>理想气体方程; D．SRK > RK > PR > vdW >理想气体方程; 二、填充题（每空1分，共25分）1．纯物质P-V图临界等温线在临界点处的斜率和曲率都等于___0______。
2．剩余性质是指在相同的温度和压力下真实气体与理想气体热力学性质之差。
3. 超额性质是指真实溶液与理想溶液热力学性质之差。
4．溶液中组分i的活度系数的定义是i=id i iiiiiifˆ/fˆfx/fˆx/a 5．某气体温度为T℃，其临界温度为TC℃，给气体加的压力P足够大，则气体能被液化的温度条件是T< TC 。
6．检验汽液平衡数据可靠性的基本公式为Gibbs-Duhem方程，其形0MdxiN 0ii7．在真实气体混合物P→0时，组分i的逸度系数i 1 。
8．三参数对比状态原理中，三参数是指Tr, Pr, ω。
9.混合法则描述的是混合物的虚拟参数与所含纯组分以及组成之间的关系,它的提出是为了题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 答案B C C D D C D B C D 题号11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 答案B D C B C D A A A B 题号21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 答案A B C A BC D A B B 解决混合物热力学性质的计算问题。
10.偏心因子的定义是，其物理意义是表示分子与简单的球形流体在形状和极性方面的偏心度。