WSA湿法制酸工艺及其在我国的应用

但 由于出冷凝塔 的气体 温 度 较低 ，原 料 气 中过 量 的 率高 ，可达 ９９％ ；产 品单一 ，惟 一 的产 品 为达 到商 品
水蒸气进入产 品酸 中，故无法生产 Ｗ（Ｈ ｓＯ ）大于 级标准 的浓硫 酸 ；除消 耗催 化 剂 外不 需 要任 何化 学
９０％ 的产 品硫酸 。该工 艺 中产 品硫 酸 的 （Ｈ２ＳＯ４） 药 品或 添加剂 ；不 产生 废 料 ，对 环境 没 有二 次 污染 ；
关键词 ：ＷＳＡ工艺制酸 ；ｚＣｔ回收；ＷＳＡ冷凝 器；综述 中图分类号 ：ＴＱ１１１．１６ 文献标识码 ：Ａ 文章编号 ：１００９—１９０４（２０１１）０４—０００１—０５
１ 研究背景
硫化 氢 是 世 界上 重 要 的硫 资 源 之一 ，在石 油 炼 制 、天然气 生产 企业 中 ，硫 的化 合 物 在 化 学 加工 、转 化和提炼过程 中，以及处理含硫原料的有关企业 ，都 能产 生含硫 化 氢 的 酸性 气 体 。硫 化 氢 气 体有 毒 ，且 易燃 易爆 ，不能 直接排 放 ，国家 排放 标准最 高 允许排 放浓 度 为 １０ ｍｇ／ｍ 。因 此 ，对 硫 化 氢 气 体 进 行 回 收 ，既是环 境保 护 的要 求 ，也是 资源 利用 的需 要 。如 何 回收 和处理 含有 硫 化 氢 的 酸性 气 ，是 目前 亟 待 解 决 的一个 重要 课题 。
２０１１年 第 ４期
张 峰 ．ＷＳＡ湿法制酸工艺及其在我国的应用
制 酸工 艺的原 理 、在 我 国 的应 用 以及 存 在 问题 进 行 介 绍 。
２．１ 德 国鲁奇低 温冷 凝工艺
丹麦 托普 索公 司 ２０世纪 ８０年代 中期开发 的湿
在 ２０世纪 ３０年代德 国鲁奇公司提出一种湿接 法制酸工 艺 （Ｗｅｔ ｇａｓ Ｓｕｌｐｈｕｆｉｃ Ａｃｉｄ，简称 ＷＳＡ），将
触 法 制酸工 艺 ，由于其 三 氧 化硫 冷 凝 成 酸 的温 度较 酸性气 中 的各种 硫 化 物转 化 为浓 硫 酸 ，采用 的冷 凝
内催 化氧化 ，出转化 器 的气 体直 接进入 冷凝塔 ，与塔 凝成 酸 。
顶 喷淋 的循环 冷硫 酸逆流 接触 ，冷凝成 酸 。
该 工 艺 的特 点 是 ：流 程 简 单 ，能 效 高 ，原 料 气
在 低温冷 凝工艺 中 ，ＳＯ 的转化 率高 达 ９８．５％ ， ＳＯ 体积分 数 低 于 ３％ 时 仍 可 自热 运行 ；硫 回收
为７８％左右 ，其 缺点是使用范围有限，不能处理燃 产生大量热能 ，副产 中压 或次 高压蒸汽 ；适用范 围
烧后 （ＳＯ２）低 于 ３％ 的 气 体 ，仅 适 用 于 小 规 模 装 广 ，可处 理各种 含硫 气 体 ；操作 弹性 范 围大 ，原料 组
置 。低温冷 凝工艺 的适 用范 围受 到 限制 ，在 大 多数 成、进料等大幅度波动不会影响装置运行，尤其不受
该工艺过程 中 ｓＯ 气体与水蒸气在 高温下凝结成 酸 ，因为操 作 温 度 越 高 ，随硫 酸 冷凝 的水 蒸 气 就 越 少 ，产 品酸 的浓度 就越 高 。
工艺 。 如 能对引 进 的 ＷＳＡ技术 进行 消化 吸收 和创新 ，
必将促进 该技 术在 中国 的发展 。下 面对 托普 索湿法
选 择硫 回收工艺 主要应 考虑 经济性 、技术 性 ，并 能 达到 国家现 行 的环保 指标 。随着 环保 要求 日益严 格 ，煤化工、炼油、冶金等行业含硫化 氢酸性气净化 中的硫 回收工 艺都 存在 尾气 处理 的 问题 。如果 不采 用 尾气 处理 装 置 ，硫 的 回 收率 只有 ９４％ 左 右 ，大量 ＳＯ：排 入大 气 中 ，造 成 严 重 的环 境 污 染 。如 果 采 用 尾气处 理装 置 ，则装 置 工 艺 流 程 复杂 ，操 作 难 度大 ， 且生 产成本 高 。 目前 国内 已有 ７０多 套 克 劳斯 硫 磺 回收装 置 ，有 ２０多套 带 有 尾气 处 理 装 置 ，但 只有 Ｉ７ 套 能 达到 国家排 放 标 准 。在 通 常情 况 下 ，建设 具 有 同 等处理 能力 的尾气 处理 装置 投资要 大 于利用尾 气 直接 制硫 酸 的装 置 。为 了避免 克劳斯 工艺 为提 高 硫 转化 率而增 设 复杂 的尾 气 处理 工 艺 、降低 生产 成 本 、提高 生产 过程 能量 的综合 利用 ，可 以认 为 当前 应 该把 发展 的重 点 放 在 酸性 气 直 接 制 酸 技 术 的研 究
低 ，又称为低 温冷凝 工艺 。在该 工艺 中 ，硫 酸冷凝装 装 置为 降膜式 冷凝 器 ］。工 艺 过程 为 原料 气燃 烧
置是 喷淋填料 塔 ，后接 除 雾器 。其 过 程为 含 Ｈ：Ｓ的 生 成 ＳＯ ，ｓ０ 湿气 体经 冷 却 进入 ＳＯ２转 化器 生 成
酸性 气体在 焚烧 炉 内燃 烧 生 成 ＳＯ ，ＳＯ 在 转 化 器 ＳＯ，，ＳＯ 和水蒸 气进入 冷凝器 在 较高 温度下 直接 冷
据 有关 文 献介 绍 ，在不 同 的时期 具有 代 表性 的 我 国 山 西 化 肥 厂 引 进 了 一 套 康 开 特 硫 回 收 制 酸
湿法制 酸技术 为德 国鲁 奇 公 司 的低 温 冷凝 工 艺 、康 装置 。
开特工 艺和丹 麦托普 索公 司的湿法 制酸工 艺 ｌ３』。
２．３ 丹 麦托 普索 ｗ ＳＡ湿 法制 酸工艺
２．２ 德 国鲁奇 高温冷 凝工 艺
艺具有 较低 的投 资 ，操作 和维修 费用低 。
高温冷凝工艺又称康开特 （Ｃｏｎｃａｔ）法 ，是鲁奇
ＷＳＡ工 艺实 际是一个催 化 反应 工艺 过程 ，特 别
公 司继低 温冷凝 工艺后 又推 出 的改 良的湿 接触法催 适用于 处理那 些含硫 较低 而用 常规制酸 工艺无法 处
２０１１年 第 ４期
硫磷 设 计 与粉 体 工程
Ｓ Ｐ ＆ ＢＭ Ｈ ＲＥＬＡＴＥＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ
Ｗ ＳＡ 湿 法 制 酸 工 艺 及 其 在 我 国 的 应 用
张 峰 （中国石化集 团南 京 工程有 限公 司 ，江苏 南 京 ２ｌ１１１２）
摘 要 ：在 目前硫 回收 量不断增加及环境保 护越 来越严 格的形势下 ，采 用含硫化 氢的酸性 气制酸有 着一定的发展前途。简要介绍 了丹麦托 普 索湿 法制 酸 （ＷＳＡ）工艺的原 理、流程 、技 术特 点和该 工 艺在 我 国的应 用状况 。与克 劳斯 法生产硫磺工 艺相 比，ＷＳＡ工 艺可以有效地利 用各种生产过程 中产 生的含 硫化氢的酸性气体直接制酸 ，它具有 适用范围广、工 艺流程 简单、硫 回收 率高、操作 成本低 、经济效益好 等 特 点 。
保要 求方 面无 疑是 一种理想 的选 择 。该 工艺 过程为 尾气 、煤 化 工 行 业 煤 气化 过 程 的含 Ｈ：Ｓ气 体 、化肥
湿 的 Ｈ：ｓ气 体与 燃 料气 在 焚烧 炉 内燃 烧 生成 ｓＯ ， 行业 合成气净 化后 的脱 硫 酸性 气 、石 化行 业 中用 气
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ＳＯ：在 转 化 器 内进 行 氧化 ，氧化 后 的气 体 进 入文 丘 化工 艺生产 合 成 气 产 生 的低 浓 度 Ｈ：Ｓ废 气 以及 黏
的适 应 范 围 ，提高 了产 品浓 度 并 回收 利用 了工艺 反 应 的废 热 ，硫 化氢 制 酸 的方 法 得 到 了更 为 广 泛 的应 用 。硫 的 回收直 接制 取 硫 酸 省 去克 劳 斯 装 置 ，根 据 二 氧化硫 催化 氧化 的工 艺 条 件 ，用硫 化 氢 生 产硫 酸 有 两条 工艺路 线 ：干接 触 法 与湿 接 触 法 。干 接触 法 是将 Ｈ：Ｓ气体燃烧成 ｓＯ 后 ，采用与传统 的硫铁矿 制 酸工 艺相似 的方 法冷却 净化 、干燥 、催 化氧化 和 吸 收。湿 接触 法 则 由于 Ｈ Ｓ在 分 离 过 程 中 已经 进 行 过洗 涤 ，不需 要进 行 冷却 净 化 、干燥 ，在 水 蒸 气存 在 的条件下将 ＳＯ 催化氧化成 ＳＯ ，并直接凝结成酸。 湿 法技 术 比较 简单 ，流 程短 ，设备少 ，可 回收废 热 ，特 别 适合 处理 Ｈ：ｓ浓度 低 的气体 。
里冷凝 器 ，与 高度 分 散 的热 硫 酸并 流 接 触 ，生 成 硫 胶行业 的 ＣＳ和 Ｈ’Ｓ废 气 等 ，几 乎所 有 只要 产 生 含
酸 。为 了使气体 进 一 步冷 却 和硫 酸 蒸气 充 分 冷凝 ， 硫 酸性 气 的行 业都 能应 用 ｊ。
在 文丘里 冷凝 器后设 有 冷 凝塔 ，进 行 第二 阶段 的 冷 ２．４ 三 种湿 法制酸 工艺的 比较
化生产 硫酸工 艺 。该 工艺改 善 了低 温冷凝 工艺对 原 理 的酸 性 气 体 ］。其 应 用 范 围可 以是 很 多 行 业 生
料气的适应性 ，拓宽了产品酸的浓度范围，在处理低 产过程 中产 生的含硫 酸性气 ，如冶金行 业 中的含
浓 度含硫 酸性气 ，特别 是 克 劳斯 装 置 尾气 以满 足环 ＳＯ：烟气 、炼 油行 业 中克 劳 斯 装 置 的 含 Ｈ：Ｓ和 ＳＯ：
情况 下 ，主要 目的是 处 理 硫化 氢 废 气 而不 是 生产 硫 原料气 中烃类组分影响 ；与传统 的硫酸生产技术相
酸 。北 京焦 化厂和 宜化钢 铁公 司焦化 厂引进并 应用 比 ，ＷＳＡ技 术需要 的设备 较少 。因为在 ｓＯ：转化 成
了该技 术 。
ＳＯ，之前含 硫工 艺气 不需要 干燥 ，这就 使得 ＷＳＡ工
在 我 国 ，从 含 硫 化氢 的酸 性气 中 回收 利用 硫 的 方 法主 要 有 硫 回收 和 酸 回 收 两 种 情 况 。一般 而 言 ，硫 回收用得 比较 多 ，其 工 艺种 类 繁 多 ，但 基 本 是 在 克劳 斯 技 术 基 础 上 发 展 起 来 的 ，主 要 有 加 拿 大 Ｄｅｌｔａ公 司的 ＭＣＲＣ法、德 国鲁 奇公 司 的 Ｓｕｌｆｒｅｅｎ 法 、荷 兰 Ｃｏｍｐｒｉｍｏ公 司 的 ＳｕｐｅｒＣｌａｕｓ法 、德 国林 德 公司 的 Ｃｌｉｎｓｕｌｆ法 等 。对 于 （Ｈ：Ｓ）高 于 １５％ 的气 体 ，通 常用 克劳斯 法 回收生 产硫磺 ；对 于低 浓度硫 化 氢气体 ，往往 用 湿 式 氧化 法 回收 生产 硫 磺 。克 劳斯 法含硫 尾气 需要进 一 步 处 理 ，而湿 式 氧 化 法 回收 硫 磺 质量 较差 ，影 响销 路 。与 克劳 斯 硫磺 回收工 艺 相 比，酸性 气直 接制 硫 酸 工 艺 流 程简 单 、经 济 效 益好 ， 是 一个 可供选 择 的较好 的硫 回收 工艺 。用硫 化氢 制 造硫 酸是 １９３１年 由前 苏 联 前．Ｅ．阿杜 罗夫 和 Ⅱ．Ｂ． 格尔涅 提 出来 的 ，德 国鲁 奇公 司首 先将其 付诸 实施 。 近年来 ，随着 工艺技 术 的不断 发展 ，拓宽 了对 原料气