第五章 统计热力学基础

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5.1概论
量子力学是20世纪二十年代产生的一门现代理 论。1900年普朗克提出量子论，1924年后建立了量 子力学，薛定锷从粒子的波动性，类比于驻波，建 立波动方程，海森堡从粒子的粒子性，建立了矩阵 方程，后来狄拉克把两者统一起来，建立了矢量方 程，所以量子力学的理论非常深奥。
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5.1概论
量子力学研究的对象是单个粒子的行为，研
1 V ( )h 2
振动量子数，取 0， 1， 2， 3
~ c 振动频率： ~振动波数，单位 ( m 1 )
V 也是量子化的。
gV 1
所有振动能级都是非简并能级。
V 10kT
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5.2 粒子运动形式、能级、简并度
（4）原子核和电子的运动能级
I)
粒 子 在 能 级 上可 以 有
不同的分布方式 I 、 II 、 III 、
、S，每一种分布方式称为一个能级分布(简称分布)。
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5.3 粒子的能级分布及系统微观状态数
2、系统的微观状态： 实现某一个能级分布可以有不同的方式，每一种方
能量i必是量子化的。如果一个粒子具有能量值i，我们就
说这个粒子分布在能级i上。
（1）分子总是处在一定的能级上，除基态外各能级的g都很大。
（2）宏观静止的平衡态系统，分子却不停地在能级间跃迁，在
同一能级中不断改变状态。
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5.2 粒子运动形式、能级、简并度
2、关于能级间隔及数学处理：
一般处于电子基态
统计力学弥补了这两方面的不足，它把宏观与微
观联系起来，所以统计力学在热力学与量子力学
架起了一座桥梁。
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5.1概论
统计力学研究的方法是微观方法，对于微观粒
子的微观性质（平动、转动、振动、能级、简并
度…），用统计力学，求出其统计平均值，从而得
到体系的宏观热力学性质（T、V、P、S、Cp…，从
这个意义上讲，统计力学又叫统计热力学。
一个能级的能量值，而不能是任意值。
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5.2 粒子运动形式、能级、简并度
1、微观粒子的不同运动形式： 微观粒子的运动不同于宏观物质的运动，可以用量
子力学来描述微观粒子的运动状态。微观粒子有多种不
同的运动形式。 例如，分子具有5种不同的运动形式，分别是：
分子整体在空间中的平动(t)
分子绕其质心的转动(r) 分子内原子在平衡位置附近的振动(v) 原子内部电子的运动(e) 原子核运动(n)
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第五章 统计热力学基础
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第五章 统计热力学基础
5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 概论 粒子运动形式、能级、简并度 粒子的能级分布和系统的微观状态数 最概然分布和Boltzmann熵定理 Boltzmann分布 粒子配分函数及其分离 配分函数和热力学函数的关系 各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献
能级
量子态 能级简并度
楼层
房间 楼层房间数（可能的量子态数量）
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5.2 粒子运动形式、能级、简并度
能级 基态
能级对应的量子状态
nx、ny、nz
能级的能量值 ε
简并度 g
(1 ， 1 ， 1)
3h2 8mV
2 3
1 3
第一激发态
第二激发态
(2 ， 1 ， 1) (1 ， 2 ， 1) (1 ， 1 ， 2) (2 ， 2 ， 1) (2 ， 1 ， 2) (1 ， 2 ， 2) (2 ， 2 ， 2)
谱等等 ) 出发，但是，统计热力学研究的对象却不是 单个的分子，或者原子，其研究的对象和经典热力学 的研究对象一样，也是由大量的分子、原子、或者离 子等基本粒子构成的宏观物质体系。 在统计热力学中，把构成宏观物质体系的各种
不同的微观粒子，统称为：“子”
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5.1概论
4、统计体系的分类
根据体系中的每个粒子是否可以分辨，可将统计
对于电子和原子核的运动，能级差较大，所以 在通常的物理、化学变化过程中，电子和原子核基 本上都处于基态，因此在一般的热力学处理中，可 以不考虑原子核和电子的运动能级，电子运动和核 运动能级表达式没有统一的公式。
e 102 kT n更大
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5.2 粒子运动形式、能级、简并度
小结：
1、t、r、V、 e、n均是量子化的，所以分子i的总
系的宏观性质，用热力学函数的改变值来判断过
程进行的方向与限度。由于热力学基本原理是人
们无数经验的总结，因此热力学得出的结论与规
律具有高度的可靠性与普适性。
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5.1概论
热力学有其局限性，它只关心体系中大量 粒子的整体行为，并不关心粒子的结构以及个
别粒子的行为，热力学无法从物质的微观结构
来解释系统的宏观性质，从而阐述系统发生变 化的根本原因，因而给人一种“知其然，而不 知其所以然”的感觉。 物质的宏观性质归根结底是微观粒子运动 的客观反映，所以量子力学和统计热力学正好 弥补了热力学的这一缺陷。
体系分为“定域子体系”和“离域子体系”，或者分 为“定位体系”和“非定位体系”。 （1）定域子体系 体系中每个粒子是可以分辨的， 可以设想把体系中每个粒子分别编号 而不会混淆，例如晶体体系。 （2）离域子体系 体系中每个粒子是无法彼此分辨。
例如粒子作无序运动的气体体系。
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5.1概论
统计体系的分类
j 分子转动量子数，取0， 1， 2， 3。 转动能量也是量子化的。
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5.2 粒子运动形式、能级、简并度
转动能级简并度：
gr 2 j 1
转动能级间隔： r 10 23 J 10 2 kT
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5.2 粒子运动形式、能级、简并度
（3）振动能级表达式：
考虑双原子分子模型，视为简谐振动，则：
统计体系的分类
（4）相依子体系 体系中粒子之间的作用势能
不能忽略。体系的内能中包含有粒子之间的作用 势能，如实际气体、液体等。
U
n
i
i i
UP
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5.2 粒子运动形式、能级、简并度
微观粒子的运动规律则需要用量子力学来描述!
量子力学的研究表明：微观粒子的运动状态只能 是特定的量子状态，而不能是任意的运动状态。 微观粒子所具有的能量也是量子化的，只能是某
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5.2 粒子运动形式、能级、简并度
平动、转动和振动是分子的整体运动的三种形式，
而原子内部电子的运动 (e)和原子核运动 (n)两种运动形
式则是分子内部更深层粒子的运动形式。 平动、振动和转动都与体系的温度相关，故：平
动、振动和转动为热运动；
电子运动、原子核内运动与体系的温度几乎无关， 故：电子运动和原子核内运动为非热运动。
h 2 2 2 t ( nx n y nz ) 2/ 3 8mV
各种运动形式能量中能量最低的能级称为各自 的基态能级。基态上： nx= ny= nz=1，则：
2
3h 0 2/ 3 8mV
2
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5.2 粒子运动形式、能级、简并度
平动能级间隔：
能级间隔指相邻两个能级之间的能量差。一般：
( M 1)! N!
（4）将N个相同的物体放入M个不同容器中（每个容器 的容量不限），则放置总方式数：( M N 1)!
5.1概论
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5.1概论
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
（5）将N个不同的物体放入M个不同容器中（每个容器
的容量不限），则放置总方式数：M N
（6）将N个不同的物体分成K份，要保证每份的个数分
别为N1、N2、……NK，总的分法数为：
总处于基态（除核 反应）
t r V e n 不可当作连续（ ） 近似连续（ ）
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5.3 粒子的能级分布及系统微观状态数
1、系统中粒子的能级分布：
在满足：
U ni i i N ni i
t与体积V有关： 从平动能级表达式可知：V越小， t越大
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5.2 粒子运动形式、能级、简并度
微观粒子的每一个量子状态都有一个特定的能量值， 但是，不同的量子状态的能量值可能是相等的，也就是
说，一个能级可以对应的不同的量子状态，某一个能级
所对应的量子状态数，称为这个能级的简并度。
系统 粒子 摩天大楼 人
根据体系中的粒子之间是否存在相互作用，可将
统计体系分为“独立子体系”和“相依子体系”。
（3）独立子体系 体系中粒子之间的相互作用可以
忽略不计，粒子之间没有作用势能，体系的内能是 体系中每个粒子所具有的能量之和，如理想气体。
U n11 n2 2 ni i
i
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5.1概论
律，不仅“知其然”，而且“知其所以然”。
（2）统计热力学研究的方法
统计热力学从微观粒子的结构信息和运动规律 出发，利用统计的方法，得到由大量微观粒子构成 的宏观物质体系的宏观规律性。
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5.1概论
（3）统计热力学研究的对象
统计热力学研究时，虽然是从单个物质微粒的性
质 ( 例如分子的振动频率、分子的转动惯量、分子能
N! N1! N 2 ! N K !
N!
N !
i i 1
K
2、Stirling公式（近似公式）： 若N值很大，则
ln N! N ln N N
N越大越精确。
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5.1概论
2、经典热力学、统计热力学、量子力学的关系 经典热力学是以大量粒子组成的系统为研 究对象，从实验中归纳出热力学第一定律、第二 定律，这是热力学的基础。讨论了热力学平衡体
究方法是通过求解薛定锷方程，得出粒子运动的
波函数以及对应的能级，并且结合实验得出的光
谱数据，从而得出粒子运动的性质与规律，量子