过渡金属催化醇的空气氧气氧化反应的研究进展

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醇的选择性催化氧化研究进展

ＷｕＣｈａｏｌｏｎｇＹｕＭｉｎ，ＹａｏＸｉａｏｑｕａｎ
（１ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＮａｎｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＡｅｒｏｎａｕｔｉｃｓａｎｄＡｓｔｒｏｎａｕｔｉｃｓ，Ｊｉａｎｇｓｕ
ａｎｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｃａｔａｌｙｓｉｓｉｎｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆａｌｃｏｈｏｌｓｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓｗａｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｗｉｔｈｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇｏｆｇｒｅｅｎ
氧化是有机化学中实现不同有机物质之间转化的重要途径。而在众多氧化反应中，由醇到醛或酮的
ＡｂｓｔｒａｃｔＩｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｓｅｌｅｃｔｉｖｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆａｌｃｏｈｏｌｓｔｏａｌｄｅｈｙｄｅｏｒｋｅｔｏｎｅｓｗａｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄｆｒｏｍｔｈｅｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓｏｆｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎａｎｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｃａｔａｌｙ — ｓｉｓ．Ｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｓｙｓｔｅｍｓｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｓａｒｅｅｍｐｈａｓｉｚｅｄ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ

无机化学中过渡金属催化剂的应用研究

无机化学中过渡金属催化剂的应用研究过渡金属催化剂是无机化学中一类重要的催化剂，广泛应用于有机合成、能源转化和环境保护等领域。

过渡金属催化剂具有高效、选择性和可控性的特点，能够加速反应速率、改变反应路径，提高反应产率和选择性。

本文将从有机合成、能源转化和环境保护三个方面探讨过渡金属催化剂的应用研究。

一、有机合成领域中的过渡金属催化剂在有机合成领域，过渡金属催化剂被广泛应用于碳-碳键和碳-氧键的形成。

以钯为代表的过渡金属催化剂在有机合成中发挥着重要作用。

例如，钯催化的Suzuki偶联反应是一种重要的碳-碳键形成反应，可用于合成芳香化合物。

此外，铑催化的羰基化反应和铁催化的氢转移反应等也是有机合成中常见的反应。

过渡金属催化剂的应用不仅提高了反应的效率和选择性，还拓宽了有机合成的化学空间。

二、能源转化领域中的过渡金属催化剂过渡金属催化剂在能源转化领域具有重要的应用价值。

例如，铂催化剂被广泛应用于燃料电池中，用于催化氢气和氧气的电化学反应，产生电能。

此外，过渡金属催化剂还可用于催化水分解产生氢气，作为可再生能源的储存和转化。

钼催化剂在油页岩和天然气的加氢裂化中发挥着重要作用，可提高石油资源的利用效率。

过渡金属催化剂在能源转化领域的应用，对于解决能源危机和减少环境污染具有重要意义。

三、环境保护领域中的过渡金属催化剂过渡金属催化剂在环境保护领域也有广泛应用。

例如，过渡金属催化剂可用于废水处理中的催化氧化反应，将有机污染物转化为无害的物质。

过渡金属催化剂还可用于大气污染物的催化转化，如氮氧化物的催化还原和二氧化硫的催化氧化。

此外，过渡金属催化剂还可用于固体废物的催化转化，将废物转化为有用的化学品或能源。

过渡金属催化剂在环境保护领域的应用，有助于减少污染物的排放和资源的回收利用。

综上所述，过渡金属催化剂在无机化学中具有广泛的应用研究价值。

通过在有机合成、能源转化和环境保护领域的应用，过渡金属催化剂能够提高反应的效率和选择性，解决能源危机和减少环境污染。

醇氧化反应研究进展

醇氧化反应研究进展陈君;隆继兰【摘要】Oxidation of alcohols is a significant organic chemical reaction,the products of which are widely used in medical and chemicalindustry.Therefore,how to effectively oxidize the alcohols to the corresponding carbonyl compounds has become the research hotspots.The significance of the oxidation of alcohols was discussed and then the development of homogeneous catalytic oxidation and heterogeneous catalytic oxidation of alcohols were reviewed.Finally,some green oxidation methods of alcohols in recent years were introduced.%醇氧化反应是重要的有机化学反应,产物广泛应用于医药和化学工业生产,如何有效使醇氧化为相应的羰基化合物是研究的热点.讨论醇氧化反应的意义,探讨醇在均相催化氧化反应和非均相催化氧化反应的研究进展,介绍近年来醇的绿色氧化方法.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2017(025)008【总页数】6页(P1-6)【关键词】有机合成化学;醇氧化反应;羰基化合物;均相催化氧化;非均相催化氧化;绿色氧化【作者】陈君;隆继兰【作者单位】西华师范大学化学化工学院,化学合成与污染控制四川省重点实验室,四川南充 637000;西华师范大学化学化工学院,化学合成与污染控制四川省重点实验室,四川南充 637000【正文语种】中文【中图分类】O643.32;O621.254.1醇氧化反应是有机合成中的重要反应。

醇氧化反应的研究进展

醇氧化反应的研究进展醇选择性氧化在基础化学研究和化工生产中都占有非常重要的地位，这个反应是有机合成中一个重要的官能团反应，可将醇氧化为相应的醛或酮。

本文概述了些重要过渡金属中醇在不同氧化剂和催化体系中进行氧化反应的研究进展。

标签：醇；过渡金属；醛；酮0 前言有机合成中醇的氧化反应是一个重要的反应。

产物醛酮和酸都是重要的反应原料。

醇的氧化反应是在反应的活性或选择性上已经取得了十分大重要的成就。

可是大量的有機溶剂是不符合绿色化学的理念[1] 。

铬酸盐和高锰酸盐等氧化剂是原子的利用度低，并且三种废弃废排放量大。

有些是对人体有害的，还对环境也有严重污染影响。

跟随科技的火速发展，环境被保护压力也日益增进，而且社会经济被继续稳定发展的要求也吸引人们的关注。

使用氧气或过氧化氢取代人们常说的重要的氧化剂。

被选择具有高本能的，廉价的，洁净的催化剂便是实现醇氧化反应绿色化的重要的研究课题之一，还对于环境保护趣味重大。

这几年关于醇的氧化反应的研究，尤其是在均相和非均相催化反应方面被得到了很快的发展。

各种类型的过渡金属催化剂在催化各类氧化剂氧化醇的反应在被文献中前后报道了。

本文要综述了近来过渡金属中醇的不同氧化剂和催化剂体系中进行氧化的反应研究进展。

1 醇的非金属催化剂作用下的氧化反应有机小分子（TEMPO）2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基是在醇氧化的催化剂中最常见的催化剂之一。

它具有高活性和高选择性。

醇的氧化反应被这类催化剂催化在实验室和工业上经常使用。

在TEMPO中，N-O自由基作用下的催化氧化，这类自由基的出现主要是把含有a-Hde 二级羟胺>N-OH（1），氧化成N-O自由基（2），（2）可以进一步被氧化成>N+ O（3）或被还原成>N-OH（1），>N+ O（3）也可以被还原成N-0（2）.其转化过程如下：具有弱的氧化作用的自由基（2），自由基（2）是氧化后所得产物（3）却是一个强的氧化剂。

催化氧化醇类的反应研究进展

非常高的转化率和选择性催化各种醇类的氧化。最通常使用的这类催化剂是由沉积在活性炭和铝矾土载体上的作为活性成分的铂或钯和作促进剂的铋或者铅组成。使用钌和铑时可以不用促进剂Ｊ。除
铋和铅外。也已经提出了一些可变换的促进剂金属，如镉，钴，铜，硒，铈，铁，锡，金，及钌等。非稀有金属
精细化学品的生产中有着广泛的应用。传统的氧化方法中多采用铬酸、高锰酸等强氧化剂，它们自身有较高的毒性，并且难以回收利用，对环境造成很大的
危害。在有机合成中，温和条件下的醇氧化反应，尤
些复杂分子的化学的、定位的和立体的选择性氧化的般规则）都进行了详细的研究报道及回顾。尤
一
其是从上世纪９０年代后期开始，对铂族金属能激活醇类和分子氧而催化氧化醇类成为相应的羰基化合物或羧酸的研究已取得了很大的进展。这类催化剂能在近于室温的温度下和接近大气压的氧分压下，以
其是采用高选择性的固体催化剂，使用廉价的分子氧作氧化剂的氧化反应过程，已经引起诸多关注。所用
的氧化剂包括无机过渡金属氧化物和盐类，以及一些
金属配合物等。使用化学计量氧化剂的方法至今仍
然在有机合成领域广泛应用，并在许多方面取得不小
进步，但是从经济学以及环境学方面考虑，迫切需要使用氧气空气等环保、清洁、符合原子经济性的氧化剂，在此过程中，除目标产物外，水为唯一副产物。这里主要介绍近几年来国外使用分子氧（来源于空气的氧）催化氧化醇类合成羰基化合物的研究进展。

醇类催化氧化总结

醇类催化氧化总结引言醇类催化氧化是一种在有机合成领域非常重要的反应类型。

通过引入催化剂，可以促使醇分子与氧气发生氧化反应，生成醛、酮或羧酸等有机化合物。

这种反应具有高效、环境友好等优势，在药物合成、化学工业等领域得到广泛应用。

本文对醇类催化氧化进行了总结，包括反应机理、常用催化剂和应用等方面。

反应机理醇类催化氧化的反应机理主要包括以下几个步骤：1.激活醇分子：催化剂与醇反应，形成中间体，活化醇分子。

2.氧气途径：通过氧气途径将活化的醇分子氧化。

3.脱氢：生成醛或酮。

在选择催化剂和反应条件时，需要考虑活化醇分子的能力、氧气的途径和反应产物的选择。

常见的催化剂包括过渡金属催化剂、规定金属催化剂和小分子有机催化剂。

常用催化剂过渡金属催化剂1.铜催化剂：铜催化剂在醛类催化氧化中具有较高的催化活性，能够实现高选择性的氧化反应。

常用的铜催化剂包括[CuCl2(PPh3)2]和[Cu(OAc)2]等。

2.铁催化剂：铁催化剂在醛类催化氧化中也有广泛应用。

铁催化剂具有良好的催化活性和高度可控性，可以实现对底物的选择性氧化。

常用的铁催化剂包括[Fe(acac)3]和[FeCl3]等。

3.钯催化剂：钯催化剂是醇类催化氧化中应用较广的一类催化剂。

钯催化剂具有高的催化活性和良好的功能群选择性，对于含有不同官能团的醇都有良好的氧化效果。

常用的钯催化剂包括[Pd(OAc)2]和[PdCl2(PPh3)2]等。

有机小分子催化剂有机小分子催化剂是近年来发展起来的一类催化剂，具有环境友好、底物范围广等优点。

常见的有机小分子催化剂包括碘、硫酸、碘酸和过硫酸等。

应用醇类催化氧化反应在药物合成、化学工业和材料科学等领域得到了广泛应用。

1.药物合成：醇类催化氧化反应在药物合成中具有重要地位。

通过醇类催化氧化反应，可以合成出具有生物活性的醛、酮或羧酸，这些化合物是药物分子中常见的结构单元。

2.化学工业：醇类催化氧化反应在化学工业中也有广泛应用。

过渡金属配合物催化剂及其相关催化过程

过渡金属配合物催化剂及其相关催化过程过渡金属配合物催化剂是广泛应用于有机合成、精细化学品生产、能源转换等领域的重要催化剂。

它们具有活性高、选择性好、催化效率高等优点。

本文将介绍过渡金属配合物催化剂的相关知识，并以几个典型的催化过程为例进行详细阐述。

过渡金属配合物催化剂是由过渡金属与配体形成的稳定化合物，它们能够通过配体的配位改变过渡金属的电子结构，从而使其具有催化活性。

其中，配体起到了很重要的作用，它可以影响催化剂的电子状态、配位能力和空间结构。

常见的配体有有机配体、金属配体和杂配体等。

过渡金属配合物催化剂在有机合成中有着广泛的应用。

例如，钯（Pd）配合物催化剂在Suzuki偶联反应中起到了重要作用。

Suzuki偶联反应是一种重要的碳－碳键形成反应，能够实现底物的选择性修饰和功能化。

Pd配合物可以催化苯并酚与卤代烃的偶联反应，生成有机硼酸酯。

此反应具有底物范围广、选择性高、收率高等优点。

另一个重要的过渡金属配合物催化剂应用是振荡反应。

振荡反应是一种非线性动力学现象，在化学中具有重要的意义，可以用于生产化学荧光品和石油催化裂化等领域。

例如，二茂铁是一种常见的过渡金属配合物催化剂，它可以催化醇的氧化反应产生振荡效应。

该反应的动力学模型描述了反应物浓度随时间的变化，通过改变配体的结构和反应条件可以调控振荡周期和振幅。

除了有机合成和振荡反应外，过渡金属配合物催化剂还在能源转换领域有着广泛的应用。

例如，铂（Pt）和钌（Ru）配合物催化剂在燃料电池中起到了重要作用。

燃料电池是一种将化学能转化为电能的装置，具有环保、高效、无排放等优点。

Pt配合物作为氧还原反应的催化剂，可以大大提高燃料电池的效率和稳定性。

总之，过渡金属配合物催化剂在化学领域中具有广泛的应用。

通过调控配体的性质和反应条件，可以实现对催化剂活性和选择性的调节。

未来，随着对过渡金属配合物催化剂的深入研究，相信会有更多的新型催化剂被开发出来，为化学合成和能源转换等领域的发展做出更大的贡献。

后过渡金属催化剂的研究进展

后过渡金属催化剂的研究进展随着催化剂在实际应用中的广泛使用，对过渡金属催化剂的研究也在不断深入。

过渡金属催化剂是一类在化学反应中起催化作用的金属离子或金属团簇，其研究进展对于提高化学反应的效率和选择性具有重要意义。

下面将针对过渡金属催化剂的研究进展进行详细的探讨。

首先，在可再生能源的利用上，过渡金属催化剂在水分解中的应用获得了较大的突破。

传统的水分解需要高温和高压条件下进行，而通过过渡金属催化剂的作用，可以在较温和的条件下实现这一过程。

例如，通过过渡金属氧化物如RuO2、IrO2等作为催化剂，可以实现低温水分解制氢的效果，并且具有良好的光催化性能，进一步提高了水分解的效率。

其次，在有机合成领域，过渡金属催化剂的应用也获得了广泛关注。

过渡金属催化剂能够在温和条件下实现多种有机反应，例如烯烃的氢化、偶联反应、羧酸的酯化等。

特别是在选择性有机合成中，过渡金属催化剂的作用尤为突出。

例如，Pd、Ru等过渡金属催化剂能够实现底物之间的选择性键合，形成特定的有机产物。

此外，通过改变过渡金属催化剂的配体或手性模板，还可以实现对不对称合成的控制，制备具有高立体选择性的有机分子。

另外，过渡金属催化剂在环境保护领域也获得了广泛应用。

例如，过渡金属催化剂可以用于有机废水的处理和有害气体的净化。

通过过渡金属催化剂的作用，有机废水中的有害物质可以在温和条件下进行降解，从而达到净化的目的。

此外，通过过渡金属催化剂的作用，有害气体如二氧化硫、一氧化碳等可以被高效转化为无害物质。

最后，过渡金属催化剂的设计和制备也取得了重要进展。

传统的过渡金属催化剂的制备往往基于经验和试错的方法，缺乏理论指导。

随着计算化学的发展，通过理论模拟和计算机设计的方法，可以准确预测催化剂的活性和选择性，并指导催化剂的设计和制备。

此外，金属有机框架材料（MOFs）是一类具有多孔结构和可调控性的材料，通过将过渡金属和有机配体相结合，可以制备出具有特定功能的过渡金属催化剂。

乙二醇催化氧化的方程式

乙二醇催化氧化的方程式乙二醇（ethylene glycol）是一种重要的有机化合物，由于其独特的化学性质，被广泛应用于化工、涂料、塑料、纤维等多个领域。

乙二醇的催化氧化是一种常见的反应，能够将乙二醇氧化为产物，也可用作其他有机化合物合成的重要中间体。

本文将详细介绍乙二醇催化氧化反应的方程式及相关研究进展。

乙二醇氧化反应的方程式可以表示为：C2H6O2 + O2 →在氧化反应中，乙二醇作为底物，经过氧化反应生成产物。

氧气作为氧化剂，被还原为水。

具体的反应产物取决于反应条件和催化剂选择的不同。

乙二醇是一个双醇化合物，具有两个醇基（-OH基团）。

在乙二醇的催化氧化反应中，一般需要添加催化剂来加速反应速率和增加选择性。

常用的催化剂包括过渡金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂、金属复合物催化剂等。

一、过渡金属催化乙二醇氧化反应过渡金属催化乙二醇氧化反应是一种常见的方法。

其中，常用的过渡金属催化剂包括铑（Rh）、铑-银（Rh-Ag）、铂（Pt）、金（Au）等。

以铑作为催化剂时，反应方程式可以表示为：C2H6O2 + O2 → 2CH3CHO + 2H2O在这个反应中，乙二醇被氧化为乙醛，并生成水。

而铑催化剂可以促使该氧化反应的进行。

催化剂的选择和反应条件的控制可以调节乙醛的选择性和产率。

此外，在反应中，过氧化物也可能是中间体或有效参与反应的活性物种。

二、过渡金属氧化物催化乙二醇氧化反应过渡金属氧化物催化乙二醇氧化反应是另一种常用的方法。

其中，一些常见的过渡金属氧化物催化剂包括氧化铜（CuO）、氧化铝（Al2O3）、氧化钙（CaO）等。

以氧化铜作为催化剂时，反应方程式可以表示为：C2H6O2 + O2 → 2CH3CHO + H2O在这个反应中，乙二醇被氧化为乙醛，并生成水。

氧化铜催化剂能够促使该氧化反应的进行，并且可以控制产物的选择性和反应活性。

三、金属复合物催化乙二醇氧化反应金属复合物催化乙二醇氧化反应是乙二醇氧化领域的重要研究方向之一。

醇的催化氧化研究进展

收稿日期:2003-10-17.基金项目:国家自然科学基金资助项目(20174031).作者简介:康巧香(1979-),女,硕士生,主要从事醇的催化氧化研究13通讯联系人.醇的催化氧化研究进展康巧香,杨志旺,雷自强3(西北师范大学化学化工学院,兰州730070)摘　要:从醇在金属催化剂作用下的催化氧化方面,较为详细的介绍了近年来在该研究领域内的研究进展,并指出了金属催化相对于非金属催化的优点.关键词:醇;金属;催化剂;催化氧化;综述中图分类号:O643.3文献标识码:A 文章编号:1008-1011(2004)02-0062-05Advances in C atalytic Oxidation of Alcohols K ANG Qiao 2xiang ,Y ANG Zhi 2wang ,LEI Z i 2qiang 3(College o f Chemistry and Chemical Engineering ,Northwest Normal University ,Lanzhou 730070,Gansu ,China )Abstract :advances in catalytic oxidation of alcohols by metal catalysts are reviewed in detail ,and the superiority of the metal catalysts to that of the nonmetal ’s are introduced.K eyw ords :alcohol ;metal ;catalyst ;catalytic oxidation ;review 在有机合成中,由醇催化氧化得到一些相应的羰基化合物的反应,不论是在实验室的研究工作中,还是在工业上都有十分重要的意义.所以,如何通过一些简单、易行方法将醇转变成相应的醛、酮等羰基化合物,一直受到很多化学工作者的高度重视.醇催化氧化主要可以分为非金属催化氧化和金属配合物催化氧化.前者主要是在均相条件下进行,而后者主要在非均相条件下进行.1　醇在非金属催化剂作用下的催化氧化醇在非金属催化剂作用下的催化氧化研究进展之一是醇在N —O ・自由基作用下的催化氧化.该自由基的获得主要是将含有α2H 的二级羟胺>N —OH (1)氧化成N —O ・自由基(2),(2)可以进一步被氧化成>N +O (3)或被还原成>N —OH (1),>N +O (3)也可以被还原成N —O ・(2).其转化过程如下:自由基(2)具有弱的氧化作用,但将其氧化后所得产物(3)却是一个强氧化剂,它能将很多底物氧化,但对其氧化性能的研究主要集中于醇的氧化,在此反应中自由基(2)是一个高选择性、高活性和易得的催化剂,其在醇催化氧化过程中的摩尔分数甚至小于1%.在醇氧化的催化剂中,TE MPO (4)(即2,2,6,62四甲基2N 2氧化哌啶)是最常用的催化剂之一,在此基础上还衍生了一系列TE MPO 衍生物(5-8).通常TE MPO 与NaClO 联合作用于醇的催化氧化反应,是大多数研究者的首选.第15卷　第2期化　学　研　究V ol.15　N o.22004年6月CHE MIC A L RESE ARCH Jun.2004 TE MPO (4)2NaClO 催化氧化体系可将一些有较大空间位阻的醇在温和条件下氧化成相应的羰基化合物,而且还可将一些含有较大空间位阻的碳水化合物及其衍生物高效率、高选择性地氧化成相应的羧酸盐[1].除ClO -的盐类可以用做醇在均相条件下催化氧化的氧化剂以外,此氧化系统可供选择的氧化剂还很多,如在TE MPO 存在下,间氯过氧苯甲酸(m 2CP BA )能将二级醇高收率地氧化成酮.虽然TE MPO 催化体系的应用很广,但其缺点是催化剂的回收再利用比较困难.新近Bolm 及其合作者将TE MPO 负载在氨基化的硅胶上得到固载化的催化剂,研究结果表明,即使在二级醇的存在下,对一级醇的选择性也非常高,可重复使用10次而催化性能基本不变[2].从研究过程来看,非金属催化剂对选择性氧化醇类的活性很好,而且随着研究工作的逐步深入,出现了担载的非金属催化剂,实现了催化剂的重复利用.但大部分非金属催化剂所产生的大量化学计量试剂的废弃物及生成的无用副产物严重污染了环境,从保护环境和可持续发展的角度来看,迫切需要利用绿色化学的理论和方法发展清洁的催化氧化来代替对环境有害的化学计量氧化.2　醇在金属催化剂作用下的催化氧化醇在金属催化剂作用下的催化氧化迄今为止已得到了广泛的发展和应用,但是这些氧化反应都需要至少是化学计量的催化剂并导致产生大量有毒的副产物.从环保的角度来讲,使用O 2、空气或H 2O 2为氧化剂在温和的条件下进行醇的选择性氧化是有关醇氧化反应的研究重点.近年来人们已经发现了大量的在温和条件下就可以将醇选择性地氧化成相应的羰基化合物的催化体系,如Pd 、Ru 、Cu 、Cr 、Mn 、Os 等一些经典的过渡金属与特定的配合物组合而成的催化剂体系,并且做了深入的研究[3-6].2.1　Pd 系催化剂自1977年Schwartz 等人合成了一种没有共氧化剂,只以O 2为氧化剂的PdCl 22NaOAc 醇的催化体系之后,Pd 系催化剂便广泛应用于醇的催化氧化,并表现出优越的催化性能[7].Echavarren 等人合成了Pd (PPh 3)4催化剂,在NH 4PF 6作用下,可将α,β不饱和醇和烯丙醇催化氧化得到不饱和羰基化合物,且选择性好[8].另外将PdCl 2与季铵盐(特别是n 2Bu 4NCl )配位所得催化剂获得了底物醇的高转化率[9].虽然这些催化剂的活性都较好,但对环境造成了一定的污染.在不断的探索过程中,人们发现Pd (OAC )2用于醇催化氧化的活性比较好.Uemura 等人已报道使用Pd (OAC )2/吡啶/MS3A /甲苯催化体系,以氧气为氧化剂,一系列的一级醇和二级醇(包括烯丙醇和脂肪醇)被氧化成相应的羰基化合物,产率在89%～100%之间,选择性高[10].为了进一步提高催化剂的使用效率,他们将Pd (OAC )2和吡啶的配合物附载在水滑石上,形成非均相催化剂,进行催化性能的研究.研究结果让人惊喜的发现,不但该催化剂的催化性能很好,而且反应条件更为温和,催化剂重复利用性能也很好[11].最近,Shov 及其合作者发现将Pd (OAC )2与烯丙基二乙基磷酸盐(ADP )组成配合物,以Na 2C O 3或K 2C O 3作为碱性添加剂,可将一系列的一级和二级醇在温和的条件下高效的氧化成相应的醛和酮(式1).使用极性溶剂(如DMF ,DMS O )可加速反应进程[12].第2期康巧香等:醇的催化氧化研究进展63　2.2　Ru 系催化剂在对醇的催化氧化研究过程中,人们发现Ru 化合物作为催化剂具有很好的催化活性(无论是均相或非均相催化反应体系).在均相催化氧化反应中,Ru 化合物克服了以往传统催化剂对二级醇的高选择性,而对一级醇、脂肪醇表现出较好的活性.(n 2Pr )4NRuO 4(TPAP )催化剂在甲苯溶剂中,以氧气为氧化剂可将饱和的或非烯丙型不饱和的一级脂肪醇高选择性(72%～91%)地氧化成相应的醛[13],而在使用[Ru 3O (OAc )6(MeOH )3]+OAc -催化剂的过程中,在反应体系加入相转移催化剂Bu 4N +Br -,则对一级脂肪醇的催化活性较好(54%～72%)[14].为了不断改进催化条件,将RuCl 2(DMS O )与MeOPPh 2在甲醇中回流反应得到RuCl 2(MeOPPh 2)3的二聚体(9)[15].将该二聚体与催化剂RuCl 2(PPh 3)3相比较,以N 2氧化2N 2甲基吗啉为氧化剂进行醇的催化氧化,结果表明二聚体的选择性好,稳定性高,但产率低.为了使醇的催化氧化反应更有效的进行,人们从生物体中醇的催化氧化反应得到启示,采用模拟生物反应的双催化体系使醇脱氢生成相应的羰基化合物.结果表明与金属配位的吸电子配体能提高脱氢反应的活性,相反,给电子配体则使其活性降低.在对Ru 的络合物和金属大环化合物的研究过程中,催化剂(10)作为脱氢催化剂,对苯二醌11作为电子转移中间体,以C o (salen )配合物(12)或金属卟啉(13)作为O 2激活剂,三者组合成新型催化体系.以甲苯为溶剂,浓度为1%～5%的O 2作为氧化剂,使用(10)、(11)、(12)或(10)、(11)、(13)催化体系进行醇的催化氧化研究,结果表明这种新颖的催化氧化体系效果很好,可将二级醇(苄醇、环醇、脂肪醇)催化氧化成相应的酮,底物分子中C C 官能团不受影响,而且空间位阻不影响反应的进行[16].由于均相催化自身的缺陷,他们又将C o (salophen )负载在NaY 分子筛上与[RuCl 2(p 2cymene )2]2和对苯二醌组成三组分催化体系,在室温下利用空气进行醇的催化氧化.结果表明该催化剂具有易分离、易回收、再利用性好、选择性高等优点[17].Natarajan 等人另辟蹊径,合成了一系列钌/三苯基膦/西夫碱配合物催化剂[Ru (C O )(B )(L )](B =AsPh 3,吡啶,哌啶,吗啉;L =二价阴离子四配位基西夫碱),以N 2氧化2N 2甲基吗啉2为氧化剂,使用该催化剂可将一级醇和二级醇氧化成相应的羰基化合物,活性较高[18].TE MPO 在醇的非金属催化氧化过程中具有较高的催化活性.由此,在Ru 化合物催化性能的研究中,有研究者将Ru 化合物和TE MPO 结合起来进行醇的催化氧化,结果表明该催化体系的催化效果非常好,除脂肪醇、烯丙醇外,环醇和苄醇均能顺利地被氧化成相应的醛和酮,选择性高[19].2.3　Cu 系催化剂与昂贵的贵金属相比,铜作为一种较为廉价的金属,近年来在催化领域的应用日益广泛,在醇的催化氧化研究探索过程中自然也不例外.有研究者将CuCl 与(n 2Pr 4N )(RuO 4),OsO 4或TE MPO 结合,组成均相催化体系,虽然其催化活性较好,但64　化　学　研　究2004年主要局限于烯丙醇和苄醇的氧化[20].经研究发现,一种新型的非均相催化体系CuCl/phen/DBAD/O 2或空气(DBAD =偶氮二甲酸二叔丁酯)具有很好的催化性能.向催化体系中加入一定量的K 2C O 3,以DBAD 作为H 转移剂,可将各种一级醇和二级醇氧化成相应的醛和酮[21].在研究溶剂对催化性能的影响时,惊奇的发现若用氟苯代替甲苯,则K 2C O 3的用量将降低7/8,而催化剂的反应活性不变.进一步的研究表明以t 2BuOK 作为碱性添加剂,用量少,产率高[22].另外,全氟烷基化联吡啶、CuBr ・Me 2S 和TE MPO 可在氯苯和全氟辛烷的两相体系下将各种醇氧化成醛和酮,对于脂肪二级醇的氧化则取决于连在羟基部分的烷基的空间位阻的大小,若空间位阻较大,则反应性能降低[23].最近,又设计出一组反应条件温和、活性高、选择性好的催化剂Cu 2(OH )PO 4和Cu 4O (PO 4)2,该催化剂在O 2或空气中就可将苄醇和环己醇氧化成相应的醛或酮[24].2.4　其它催化剂用Mn (OAc )2或MnS O 4与T MT AC N (1,4,72三甲基21,4,72三氮杂环壬烷)配位形成的Mn 2T MY AC N 配合物,以抗坏血酸(Vc )为共配体形成Mn 2T MY AC N/Vc 催化体系,以H 2O 2为氧化剂,能使醇氧化成相应的酮或羧酸.该催化体系对二级醇的氧化选择性高[25].C o (III )与邻亚苯基双(N ’2甲基已二酰二酰胺)(Me 2opba )、草酸酰胺(Meopba )以及双草酸酰胺(opba )形成的配合物14(a ～c)催化剂,以氧气作为氧化剂,PhCH OHCH 3为模型底物,CH 3C N 为溶剂,在异丁醛或新戊醛存在下,室温下就可将醇氧化为相应的酮,且产率高[26].Nobile 及其合作者合成的M (acac )2(M =C o ,Cu ,Pd ,Mn ,Ni )催化体系,以氧气为氧化剂,加入异丁醛,以促进醇的催化氧化进程,结果表明在有些醇的催化氧化反应中加入一种起还原作用的醛则可提高催化活性[27].在催化体系中,使用无机高分子作为载体不仅使得催化体系稳定,不需要共催化剂,制备简单,产物易分离,而且也是一种对环境友好的反应体系.将Bi (NO 3)3负载在蒙脱土上,在室温下,固体载体无需预处理,可以高效地将二级苄醇、烯丙醇以及饱和的脂肪醇催化氧化成相应的酮,不足之处是不能将一级醇氧化成相应的醛[28].近几年来,在有机化学方面对镧系金属的研究兴趣日益增长,Utim oto 等人报道了采用部分镧系金属的硝酸盐M (NO 3)3(M =Y b ,Tb ,H o ,Lu )为催化剂,以亚碘酰苯为氧化剂,催化氧化醇的研究结果表明,该催化体系对一级醇和二级醇的催化活性都较高[29].以催化量的Mn (II )2C o (II )或Mn (II )2Cu (II )的硝酸盐与TE MPO 形成的共催化体系,是一种在氧气存在下将一级醇或二级醇氧化成醛或酮的高效廉价的催化剂[30].而Os 2Cr 和Ru 2Cr 复合配合物催化剂在氧气(或NaI O 4,NaClO ,H 2O 2)作用下可在液相中将醇选择性的催化氧化成相应的醛和酮[31].研究结果表明使用复合金属催化体系较单金属催化体系的活性更好,而且在酸性介质中更有利于反应在常温、常压下顺利进行.研究结果表明,金属催化体系大部分以H 2O 2、O 2或空气作为氧化剂,是所能得到的最丰富、廉价、节能及环境友好的氧化剂,而过渡金属催化剂由于具有较高的原子效率,可以提高分子氧的反应活性和选择性,被认为是最有吸引力的研究方向.不足之处是重金属催化剂的应用,对环境也造成了一定的污染.由此今后的研究热点将是如何设计更有效的催化剂及催化剂的固载化.醇的均相催化氧化反应的出现要较非均相催化氧化反应为早,但时至今日,醇的催化氧化研究主要集中于非均相条件下的催化氧化过程.这是因为均相催化反应不容易进行催化剂的分离和重复利用,因而会对环境造成较大污染,不符合绿色化学的需要;而非均相催化反应在反应结束后,将催化剂进行简单过滤、干燥、洗涤再经过活化过程,就可以得到再生的催化剂而加以重复利用.因此,在当前醇催化氧化的研究中,仍然以高效、廉价、易得且可实现催化剂循环利用的非均相催化氧化的为多.第2期康巧香等:醇的催化氧化研究进展65　3　展望对一系列的无论是均相还是非均相催化体系的研究发现,虽然醇的催化氧化具有各种各样的方法,但大多数催化剂的重复利用性、特别是稳定性较差.而有关研究表明选择一些对有些官能团催化氧化活性较高的金属(如Cr ,Ru ,Pd 等),经过高分子化反应使其担载到无机或有机高分子载体上,不但可以大大提高催化剂的稳定性,而且对人体及环境造成的危害也大大减小[32-34].从经济和绿色环保化学的发展需求出发,非均相催化剂特别是高分子配位催化剂是配位催化研究的热点之一,因其催化剂易制备,易回收,并可多次重复利用,活性高、稳定性好,具有广泛的发展前途.随着大量的基础研究和应用研究的逐步深入,醇催化氧化催化剂的研究必将带动整个金属催化剂的发展.参考文献:[1]Adam W ,Saha 2M oller C R ,G aneshpure P A.Chem Rev [J ],2001,101,3499-3548.[2]Fey T ,Fischer H ,Bachmann S ,et al.J Org Chem [J ],2001,66:8154-8159.[3]D obler C ,Mehltretter G M ,Sundermeier U ,et al.Tetrahedron Lett [J ],2001,42:8447-8449.[4]Sheldon R A ,Arends I W C E ,Dijkeman A.Catal 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催化氧化反应新进展综述

催化氧化反应新进展综述（常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏常熟215500）摘要：本文主要总结了烯烃、烷烃、醇等在催化剂存在的条件下发生催化反应的新进展。

关键字：催化氧化；催化剂；烷烃；烯烃；醇物质失去电子的反应叫氧化反应。

在有机反应中，把有机物引入氧或脱去氢的反应叫做氧化反应。

催化氧化反应是指在一定的压力和一定的温度条件下，在以金属材料（如Pt、Pd、Ni等）或非金属材料为催化剂的情况下，与空气、氧气、臭氧等氧化剂进行反应的氧化反应。

催化剂是指一种能够与反应物相互作用，改变反应速率而不改变反应标准自由焓，反应结束时本身依旧保持不变的物质。

我们通常把加速化学反应速率的催化剂叫正催化剂，延缓化学反应速率的物质叫负催化剂。

催化剂具有专一性和高效性，即不同催化剂对特定的反应体系具有选择性（机理选择性）和加速反应趋于平衡而不改变平衡位置的性能。

1 稀烃催化氧化1.1 气固相催化Leals[1]等开发研究双金属催化剂体系，将u-过五氰合钴(Ⅲ)五氰合水合氧化钼(Ⅵ)双(三苯基磷)亚铵盐负载到的硅胶上，在170℃时催化环己烯和氧气进行环氧化反应, 反应产物是氧化环基烯和环己酮，环己烯的选择性最高可以达到58%。

1.2 液相催化Lunsford等将负载钼的沸石催化剂和钴离子交换后得到的沸石或氢型沸石催化剂催化环己烯的液相反应，环己烯的转化率可以达到50%时，生成环氧化物的选择性可达到50% [2]。

此外，Mo-Mn氧化物、过渡金属硼酸盐、重金属络合物也可以作为烯烃液相环氧化的催化剂。

1.3 模拟酶催化Tabushi[3]最先用锰卟啉络合物-氧化-还原体系来进行环已烯的氧化反应，生成的氧化环已烯完全被还原为环己醇。

在Mn(YPP)Cl/O2/NaBH4催化氧化体系进行环己烯环氧化反应，可以得到氧化环己烯、环己酮、2-环己烯-1-醇和环己醇等的混合物。

Groves等[4]用二氧化碳(四间三甲苯基卟啉)钌(VI)[Ru(TMP)(O2)]在常温常压下催化烯烃与空气的环氧化反应，氧分子中的两个氧原子都被利用，同时消耗1mol的氧气生成2mol的环氧化合物。

醇的需氧氧化反应及其应用研究

醇的需氧氧化反应及其应用研究氧化反应是有机化学的重要组成部分,在石油化工领域有着广泛的应用。

近年来随着人们环境保护意识不断增强,以氧气或者空气为氧化剂的催化氧化技术日益受到人们重视,主要是因为氧气来源丰富、绿色环保,且水是唯一副产物不会对环境造成污染。

醇化合物作为有机合成中一类重要的中间体,广泛存在于医药、农药中间体以及天然产物中,而众多有机合成反应均以醇的氧化产物(如醛、酮、羧酸、酯等)作为原料。

随着绿色合成化学的不断发展,化学家们希望开发原子经济性更高更加高效的催化方法。

从而实现由廉价易得的醇作为起始原料,清洁环保的氧气作为最终绿色氧化剂,在反应体系中原位生成醛、酮、羧酸及其衍生物参与反应,比使用醛、酮或者羧酸及其衍生物为起始原料的合成方法更加高效简单,可以减少化工生产操作,降低生产成本。

本论文主要研究了以分子氧为氧源,醇参与的一系列氧化反应。

论文研究了以氧气为氧化剂,不含过渡金属NHPI/TBN催化体系,在选择性氧化醇为醛、酮中的应用。

研究表明在5mol%的NHPI和10mol%的TBN共同作用下,能够有效的催化氧化一系列伯醇和仲醇,得到理想的目标产物,具有较广泛的底物适用性。

该催化体系能够选择性氧化伯醇生成相应的醛,而不会发生过氧化生成羧酸产物;该反应以氧气为最终绿色氧化剂,避免了强氧化剂的使用,水是唯一的副产物,具有较高的原子经济性,并提出了PINO参与的可能的自由基氧化反应机理。

论文研究了以空气为最终氧化剂,以DDQ为催化剂,Fe(N03)3·9H20为助催化剂的催化氧化体系。

研究表明在5mol%的DDQ和10mol%的Fe(N03)3共同作用下,一系列伯醇和仲醇被高效选择性的氧化到醛、酮化合物,目标产物收率为78%-99%。

初步探讨了DDQ/Fe(N03)3各组分在反应中的作用,并提出了可能的催化循环机理。

实现了将传统化学计量的氧化剂DDQ以催化的量应用于醇的氧化反应中,为其他传统氧化剂的绿色化提供了新思路。

过渡金属催化的氧化还原反应研究

过渡金属催化的氧化还原反应研究在有机合成中，氧化还原反应一直是十分重要的反应类型之一，它可以引入或移除电子从而获取所需的化学物质，这些化学物质在制药、材料科学和化工等领域中具有广阔的应用。

而过渡金属催化氧化还原反应已经成为当前有机合成和催化化学中的研究热点之一。

过渡金属催化氧化还原反应主要涉及到过渡金属元素如铁、钴、镍、铜、铱等的催化反应，此类反应种类繁多。

其中包括氧化还原活性高的配体的催化反应，以及氧化还原反应中的两个分子的催化反应等。

此外，过渡金属催化氧化还原反应还涉及到一些关键配位基团，如烷基、芳香族、醚基、醇基等，这些配位基团对产物的结构、收率以及特性都有着重要的影响。

过渡金属催化氧化还原反应最常见的产物包括酮、羧酸、醛、过氧化物、自由基、硫脲以及氧化还原偶对等。

比如，金属络合物催化过程中，过渡金属元素起着很重要的作用。

它既可以提供电子，也可以吸收电子，提高反应的反应速率，同时还可以控制反应的产物选择性。

与传统有机反应相比，过渡金属催化氧化还原反应具有多方面的优势。

首先，此类反应反应速率较快，且反应条件相对较宽，可以在温和的条件下进行。

其次，此类反应操作简单，且选择性能高，特别适用于多步反应中的键阶段反应。

另外，过渡金属催化氧化还原反应可实现单一的产物选择性，因此更加容易进行化合物的合成与固定化。

有关过渡金属催化氧化还原反应的研究近年来取得了不少进展。

例如2019年，以中国科学家前驱模型为基础研究的多齿配体催化铁催化的氧化还原反应，该模型以图案和对称的方式，快速地生成了目标化合物。

这种方法在具有化学手性的前提下可以迅速将反应进行到优化的程度，并且有望应用于大规模实际生产。

总之，过渡金属催化氧化还原反应在有机合成中扮演着至关重要的角色，据报道，已经有越来越多的研究者在此方向上投入精力。

未来的研究方向将着眼于寻找新的反应基质，进一步提高催化效率和选择性，推动过渡金属催化氧化还原反应理论研究更加深入，为有机合成的蓬勃发展奠定更加坚实的基础。

有机化学反应中的过渡金属催化机理研究

有机化学反应中的过渡金属催化机理研究过渡金属催化是有机化学领域中一种重要而广泛应用的策略，可以有效地促进有机反应的进行并提高反应的效率和选择性。

本文将探讨有机化学反应中过渡金属催化机理的研究进展，并讨论其中的一些典型例子。

1. 过渡金属催化机理的基本概念过渡金属催化是指在有机化学反应过程中，通过引入合适的过渡金属催化剂，可以加速反应速率、改变反应路径、增加产品产率以及提高反应的选择性。

过渡金属催化机理的研究主要围绕着催化剂的活性中心、过渡态结构以及反应机理等方面展开。

2. 典型的过渡金属催化反应2.1 碳氢键活化碳氢键活化是过渡金属催化反应中的一个重要领域，通过催化剂与底物中的碳氢键发生作用，使其发生断裂和转变成更活泼的中间体，从而参与后续的反应步骤。

常见的碳氢键活化反应包括氢化、氢氧化、羰基化等。

2.2 碳碳键形成过渡金属催化的另一个重要应用是碳碳键形成反应，即通过过渡金属催化剂的参与，将两个碳原子连接在一起形成新的碳碳键。

这类反应成为C-C键形成反应。

一些典型的例子包括交叉偶联反应、氧化反应以及加成反应等。

3. 过渡金属催化机理的研究进展随着催化剂的开发和理论研究的深入，人们对于过渡金属催化机理的理解也越来越深入。

一些实验技术如X射线衍射和质谱等，以及理论计算方法如密度泛函理论(DFT)等的发展和应用，为过渡金属催化机理的研究提供了强大的工具。

4. 过渡金属催化机理的应用前景过渡金属催化已经在有机合成领域中发挥了重要作用，并且展示出巨大的潜力。

随着对过渡金属催化机理的深入研究，人们对于开发更高效、更可持续的催化体系有了更深入的认识。

未来，过渡金属催化机理的研究将会进一步拓展其在有机合成中的应用。

总结：过渡金属催化机理研究是有机化学领域中备受关注的热门课题。

通过对过渡金属催化机理的深入研究，人们可以更好地理解催化剂的活性中心、反应路径以及产物选择性等方面的变化。

这将有助于开发更高效、更可持续的催化体系，推动有机合成的发展。

环己醇的氧化反应机理研究

环己醇的氧化反应机理研究随着化学工业的发展，环己醇作为一种重要的有机化合物，被广泛应用于溶剂、溶剂中间体、涂料和塑料等领域。

然而，环己醇的氧化反应机理一直是一个备受关注的课题。

本文将探讨环己醇氧化反应的机理，并分析其在实际应用中的意义。

环己醇的氧化反应是一种重要的有机氧化反应，其机理涉及多种反应路径。

最常见的环己醇氧化反应是通过氧气的氧化作用，生成环己酮。

这个反应通常需要催化剂的存在，常见的催化剂有金属氧化物、过渡金属离子和有机过渡金属络合物等。

这些催化剂能够提供活性位点，促进反应的进行。

环己醇的氧化反应机理可以分为四个步骤：吸附、活化、反应和脱附。

首先，环己醇分子通过吸附到催化剂表面上，与催化剂形成物理吸附或化学吸附的键合。

这种吸附过程可以改变环己醇分子的电子结构和空间构型，为后续的反应提供条件。

然后，吸附的环己醇分子经过活化，即在催化剂表面上发生一系列的电子转移和键断裂等反应，使得环己醇分子进一步活化。

在活化过程中，催化剂起到了关键的作用，通过与环己醇分子的相互作用，使其成为更容易被氧气氧化的中间体。

接下来，活化的环己醇分子与氧气发生反应，生成环己酮。

这个反应过程涉及氧气分子的活化和环己醇分子的氧化，是整个反应的关键步骤。

最后，产生的环己酮分子从催化剂表面上脱附，进一步参与后续的反应或被收集和分离。

环己醇的氧化反应机理的研究对于优化反应条件、提高反应效率以及开发新型催化剂具有重要的意义。

通过深入研究反应机理，可以了解反应过程中的关键环节和限制因素，从而有针对性地改进反应条件和催化剂的性能。

例如，研究表明，催化剂的选择和结构对于环己醇氧化反应的效率和选择性有重要影响。

一些金属氧化物催化剂具有较高的活性和选择性，但存在一定的稳定性问题；而一些有机过渡金属络合物催化剂则具有较好的稳定性，但活性和选择性不如金属氧化物催化剂。

因此，研究人员可以通过调控催化剂的结构和组成，实现催化剂的性能优化和平衡。

此外，环己醇的氧化反应机理的研究还有助于解决环境和能源问题。

《2024年经典过渡金属复合物用于CO和VOCs催化氧化反应的研究》范文

《经典过渡金属复合物用于CO和VOCs催化氧化反应的研究》篇一一、引言随着工业化的快速发展，大气中一氧化碳（CO）和挥发性有机化合物（VOCs）的浓度日益升高，这已经成为环境问题的一个重要组成部分。

为了减少这些有害气体的排放，研究者们致力于开发高效的催化氧化技术。

在众多催化剂中，经典过渡金属复合物因其独特的物理化学性质和良好的催化性能，被广泛用于CO 和VOCs的催化氧化反应。

本文将详细探讨经典过渡金属复合物在催化氧化反应中的应用及其相关研究。

二、过渡金属复合物概述过渡金属复合物是一类由过渡金属离子或原子与有机配体形成的化合物。

这类化合物具有丰富的电子结构和可调的物理化学性质，使其在催化、材料科学、生物医学等领域具有广泛的应用。

在催化氧化反应中，过渡金属复合物因其良好的氧化还原性能和催化活性，被视为一种重要的催化剂。

三、经典过渡金属复合物在CO催化氧化反应中的应用CO是一种无色无味的有毒气体，其催化氧化是环境治理中的重要过程。

经典过渡金属复合物如锰、钯等金属氧化物、复合氧化物等被广泛用于CO的催化氧化。

这些催化剂具有良好的CO 氧化性能，同时对环境友好，价格低廉。

此外，其独特的物理化学性质，如较高的比表面积、丰富的表面活性位点等，也为催化反应提供了良好的条件。

四、经典过渡金属复合物在VOCs催化氧化反应中的应用挥发性有机化合物（VOCs）是造成大气污染的主要来源之一。

经典过渡金属复合物同样在VOCs的催化氧化中发挥了重要作用。

例如，钒基催化剂、铜基催化剂等在VOCs的燃烧过程中表现出良好的催化性能。

这些催化剂能够有效地降低VOCs的排放，同时具有良好的稳定性和抗中毒能力。

五、经典过渡金属复合物的设计及优化为了提高催化剂的催化性能，研究者们对经典过渡金属复合物进行了设计和优化。

例如，通过改变金属离子的种类、配体的类型和结构以及催化剂的制备方法等手段，可以调整催化剂的物理化学性质，从而提高其催化活性。

过渡金属催化剂

过渡金属催化剂摘要：1.过渡金属催化剂的定义和背景2.过渡金属催化剂的分类和特点3.过渡金属催化剂的应用领域4.我国在过渡金属催化剂研究方面的进展5.过渡金属催化剂的发展趋势和前景正文：过渡金属催化剂在现代化学工业中具有举足轻重的地位，它们以其独特的催化性能和广泛的应用领域成为催化剂研究的热点。

本文将围绕过渡金属催化剂的定义、分类、应用、研究进展以及发展趋势等方面进行阐述。

1.过渡金属催化剂的定义和背景过渡金属催化剂是指一类以过渡金属元素作为活性中心的催化剂，通常具有良好的催化活性和选择性。

由于过渡金属元素具有丰富的价态和多种氧化还原性能，使得它们在催化反应中具有极大的应用潜力。

2.过渡金属催化剂的分类和特点过渡金属催化剂可以根据催化反应类型、金属元素种类以及载体材料进行分类。

各类催化剂具有不同的催化活性和选择性，以及不同的应用领域。

例如，钼酸盐催化剂广泛应用于氧化反应，而钼酸铵催化剂则更适合于环氧化反应。

3.过渡金属催化剂的应用领域过渡金属催化剂在许多化学反应中都有广泛应用，包括氧化反应、加氢反应、氧化还原反应等。

这些催化剂在石油化工、环境保护、生物化工等领域发挥着重要作用。

例如，在生产聚合物、合成橡胶、制药等领域，过渡金属催化剂具有不可替代的地位。

4.我国在过渡金属催化剂研究方面的进展近年来，我国在过渡金属催化剂研究方面取得了显著进展。

一方面，我国科学家在催化剂材料选择、制备工艺和催化性能研究等方面取得了突破；另一方面，我国在催化剂产业化和应用方面也取得了显著成果。

我国已经成为世界上最大的催化剂生产和出口国之一。

5.过渡金属催化剂的发展趋势和前景随着科学技术的不断发展，过渡金属催化剂的研究和应用将会继续深入。

未来的发展趋势包括：新型催化剂的开发、高效催化剂的设计、绿色催化技术的应用等。

可以预见，过渡金属催化剂将在未来化学工业中发挥更加重要的作用。

综上所述，过渡金属催化剂在现代化学工业中具有重要的地位和应用价值。

三元过渡金属硫属化合物用于高效电催化醇氧化

三元过渡金属硫属化合物用于高效电催化醇氧化
三元过渡金属硫属化合物(TMO-S)是一类由硫和三元过渡金属组成的化合物，它既具有优越的导电性、热稳定性和磁稳定性，又可作为多种高效电催化剂，有效地促进醇氧化反应。

考虑到参与反应的氧活性组分，TMO-S不仅可以有效地加速醇氧化反应，还可以直接参与这些反应。

它们吸收和转化电极表面发出的电子，改变电极的分布，可以提高电极的导电性和抗腐蚀性，并因此提高反应的效率和速率。

此外，TMO-S中硫和金属之间的作用力也影响着电催化醇氧化反应的效率。

通常情况下，TMO-S包含各种硫和金属元素，如铜、镍、钴、钒和磷，其中硫元素的比例在10-20%左右，金属的比例约为50-90%。

该合金的结构是固溶体，其中硫和金属之间的作用力非常强，可以提供足够的活性中心，有效地促进醇氧化反应。

TMO-S的抗腐蚀性也可以提高反应的效率和速率。

它们具有良好的耐酸性，可以有效地阻止反应发生过度酸化，同时可以有效地抑制有害物质的生成。

此外，添加足够量的硫元素还可以帮助改善TMO-S的抗腐蚀性。

过渡金属催化醇的空气氧气氧化反应的研究进展

[收稿日期]20150626 [基金项目]科技部国际合作中新联合课题(JRP10,S2014GR0448/1418324001);福建省海洋中心课题(14GYY023NF23);龙岩学院国家基金培育计划(LG2014010)㊂[作者简介]刘金仙(1982),男,博士,讲师,现主要从事精细有机合成方面的教学与研究工作;E -mail :j xliu@l y un .edu .cn ㊂[引著格式]刘金仙,吴德武,吴粦华,等.过渡金属催化醇的空气/氧气氧化反应的研究进展[J ].长江大学学报(自科版),2015,12(31):9~19.过渡金属催化醇的空气/氧气氧化反应的研究进展刘金仙 (龙岩学院化学与材料学院,福建龙岩364012;厦门大学药学院,福建厦门361102)吴德武,吴粦华 (龙岩学院化学与材料学院,福建龙岩364012)曾锦章 (厦门大学药学院,福建厦门361102)[摘要]醛酮是重要的化工原料,由醇氧化生成醛或酮是一类重要的化学反应㊂在诸多关于醇的氧化反应研究中,以环境友好的氧化剂替代传统氧化剂的研究尤为引人注目,特别是以空气/氧气为最终氧化剂的过渡金属催化的氧化反应由于具有价廉㊁清洁等优点而备受人们青睐㊂介绍了包括钯㊁钌㊁金㊁锇等贵金属以及钴㊁钒㊁铜㊁铁等廉价金属催化的空气/氧气氧化反应在醇的氧化及动力学拆分领域的应用㊂[关键词]醇;过渡金属;催化反应;氧化反应;醛;酮[中图分类号]O643.32[文献标志码]A [文章编号]16731409(2015)31000911醛酮类化合物具有重要的用途,在有机合成中被广泛应用㊂醇的氧化是一种常见的化学转化,也是醛/酮类化合物的主要制备方法㊂传统上常使用当量的化学氧化剂,如重金属氧化物㊁高价碘化物或二甲亚砜等,原子经济性差,后处理操作往往较为麻烦且会产生大量对环境有害的副产物,不符合绿色化学的发展方向㊂氧气是一种安全的氧化剂,来源广泛㊁价格低廉㊁安全有效㊁环境友好,因此以氧气/空气为最终氧化剂的催化反应具有较大发展潜力㊂近几十年来,多种基于过渡金属催化的醇的氧化反应陆续被报道,包括钯㊁钴㊁钌㊁钒㊁金㊁锇㊁铜以及铁等多种过渡金属化合物催化的醇氧化反应[1]㊂为此,笔者就上述几种重要过渡金属特别是铜㊁铁等廉价金属催化体系的研究状况进行了综述㊂1 以钯作为催化剂的空气氧化反应钯是一种具有优异催化特性的重要过渡金属元素,Schwartz 等早在1977年就发现其在醇催化氧化方面的特殊作用㊂他们以PdCl 2为催化剂,以价廉易得的氧气为最终氧化剂,在相对温和的条件下即可实现对活泼醇及二级脂肪醇的选择性氧化:尽管反应时间较长且底物的适用范围有限,但在醇类化合物的氧化领域这一发现仍然具有重要的意义[2]㊂1998年,Larock 小组在Schwartz 小组工作的基础上对这一体系进行优化,以Pd (OAc )2替代PdCl 2,以NaHCO 3替代NaOAc ,从而将氧化谱扩展至烯丙醇以及苄醇类化合物[3]㊂Uemura 等将碱的用量降低到催化量并进一步扩大了底物适用范围,此外该小组将单一溶剂改为多氟取代的两相溶剂体系,容易实现溶剂及催化剂的回收利用;他们还将钯催化剂固载于水滑石上,实现了烯丙醇的选择性及立体专一性氧化[4]㊂Sheldon 等以Pd (OAc )2为催化剂,以菲咯啉二磺酸盐为配体,在水相条件下实现了脂肪醇㊁苄醇以及烯丙醇的选择性空气氧化[5]:㊃9㊃长江大学学报(自科版) 2015年11月第12卷第31期(理工上旬刊)Journal of Yan g tze Universit y (Natural Science Edition ) Nov .2015,Vol .12No .31Tsu j i 等利用大分子吡啶与醋酸钯配位,有效的避免钯黑(即零价钯)的生成,从而大大降低了金属催化剂的用量,实现了醇的高效空气催化氧化[6]㊂Si g man 小组在这一领域也做了大量的卓有成效的工作,2002年该组报道了一例在催化量Pd (OAc )2和催化量三乙胺作用下,在室温条件即可完成的醇的氧气氧化反应,可以实现苄醇㊁烯丙醇以及烷基醇的选择性氧化[7]:该小组于2003年报道了另一例氮杂卡宾修饰的钯催化的醇的氧化反应,催化剂用量可降低到0.5%的水平[8]:2005年,该小组在其原有研究基础上对催化剂结构进行修饰,发展了一种以空气为最终氧化剂,在室温下即可进行的醇的氧化反应,但该反应的底物适用范围并没有得到明显扩展[9]:Karimi 等将纳米钯负载于官能团化的SBA -15上并用于醇的催化氧化反应,容易实现介孔分子筛催化剂的回收利用㊂其后该小组还将钯催化剂负载于碳纳米纤维离子液体上,并将其用于醇的催化氧化,实现了水相反应,且催化剂可以回收利用[10]㊂2013年,Beller 小组报道了以Pd (O H )2为催化剂的氧化反应,他们以三叔丁基氧磷为配体,不仅实现了苄醇㊁烯丙醇的氧化,而且在长碳链一级及二级烷基醇的氧化方面也取得了良好效果[11]:除了上述反应以外,钯催化的空气氧化反应可用于醇类化合物的动力学拆分㊂Stoltz 等报道了首例Pd (nbd )Cl 2-(-)-s p arteine 催化的醇类化合物的氧化动力学拆分,可以在相对温和的条件下高效的实现多种醇类底物的氧化动力学拆分[12]:施敏等以轴手性的双氮杂卡宾配位的钯作为催化剂实现了苄醇的氧化动力学拆分[13]:㊃01㊃理工上旬刊*化学工程与技术2015年11月2 以钴作为催化剂的反应由于价格相对便宜且具有一定的催化能力,钴在空气氧化领域的应用也受到人们的关注㊂早在20世纪80年代初,Tovro g 等就首次报道了钴在醇的催化氧化中的应用,他们通过Lewis 酸对钴进行活化,实现了对活泼醇类化合物的催化氧化[14]:1994年,I q bal 等以Co -Schiff 碱为催化剂在室温条件下实现了活泼醇类化合物的催化氧化[15],Sain 等则以钴酞花菁为催化剂实现醇的氧气/空气氧化反应,并将底物适用范围扩展到α-羟基酮和炔丙醇[16]㊂最近,Jain 将钴酞花菁掺杂到聚苯胺中,以氧气为氧化剂,实现了对醇类化合物的选择性氧化且催化剂可回收利用[17]㊂2007年,Pedro 等以Co (Ⅲ)为催化剂在室温条件下实现了炔丙醇的高效合成[18]:除了金属钴络合物以外,直接以无机钴化合物为催化剂的反应也得到了一定的发展㊂2000年,Ishii 等直接以Co (OAc )2作为催化剂,在室温条件下实现了活泼醇的催化氧化:不足的是这种氧化方法不能适用于一级脂肪醇[19]㊂TEMPO 的加入可对一级醇的氧化选择性产生明显的影响,杨贯羽等以Co (NO 3)2㊁TEMPO 以及丁二酮肟作为催化剂,通过金属/非金属的协同催化作用,不仅实现了二级醇的氧化还可选择性的将一级醇氧化成相应的醛类化合物[20]:2014年,Sekar 小组报道了一例Co (OAc )2催化的二级醇的氧化反应,能够以中等到优秀的产率选择性的对2-吡啶苄醇进行氧化,得到相应的酮类产物[21]:钴催化的空气氧化反应可用于醇类化合物的动力学拆分㊂Sekar 等以Co (OAc )2为催化剂,以(R )-BINAM -Schiff 碱为配体,以较高的ee 值实现了α-羟基酯和安息香的动力学拆分[22]:㊃11㊃第12卷第31期刘金仙等:过渡金属催化醇的空气/氧气氧化反应的研究进展3 以钌作为催化剂的反应钌是一种具有良好催化性能的过渡金属元素,1997年,Mark ó[23]和Le y [24]同时发现以RuO -4为催化剂,不仅实现活泼二级醇及α-羟基酮的催化氧化,而且还可选择性的将一级醇氧化成相应的醛:1998年,Ishii 等以Ru (PPh 3)3Cl 2为催化剂,以羟基喹啉酮为配体,实现了活泼醇㊁一级醇的选择性氧化,但这种方法对二级脂肪醇的活性较差[25]㊂Sheldon 等以Ru (PPh 3)3Cl 2和TEMP 为共同催化剂,以空气作为最终氧化剂,利用Ru -TEMPO 双催化循环实现活泼醇及脂肪醇的选择性氧化[26]㊂Chan g 等以RuCl 2(p -c y mene )为催化剂,以无机碱Cs 2CO 3替代羟基喹啉酮实现醇的催化氧化反应[27]㊂与Ishii 报道的方法不同的是,该方法对一级脂肪醇的氧化没有取得较好的结果㊂Katsuki 等人在一级醇与二级醇的选择性氧化方面做了一定的研究,他们以(NO )Ru (salen )为催化剂,实现了在活泼二级醇存在的条件下,优先对一级脂肪醇的选择性氧化[28]㊂2003年,Mizuno 等以Al 2O 3固载的Ru 做催化剂,以三氟甲苯为溶剂,实现了活化㊁非活化及杂环醇的氧气氧化,催化剂可回收利用[29]:2007年,Koba y ashi 小组以聚合物封闭的Ru (PI Ru )为催化剂实现了苄醇㊁烯丙醇及杂环醇的选择性氧化,催化剂可回收利用[30]:2012年,Karimi 小组将RuO -4固定于离子液体型介孔有机硅材料上进行醇的氧气氧化反应,可实现苄醇㊁烯丙醇及普通醇的氧化[31]:此外,Katsuki 等以Ru (Salen )为催化剂实现了对活泼二级醇的动力学拆分及内消旋二醇的去对称化反应[32]:4 以钒作为催化剂的反应1999年,Nemoto 等以VOCl 3为催化剂,室温条件下以良好到优秀的产率实现α-羟基酮的催化氧㊃21㊃理工上旬刊*化学工程与技术2015年11月化[33]:Uemura 等以VO (acac )2为催化剂实现了烯丙醇㊁炔丙醇等α,β不饱和醇的选择性氧化,但这种方法对非α,β不饱和醇的效果较差[34]㊂Punni y amurth y 等以V 2O 5作为催化剂不仅实现了活泼醇的氧化,而且还可以中等产率将一级脂肪醇选择性的氧化成相应的醛[35]㊂2011年,Hanson 小组报道了一例钒催化的醇的空气氧化反应,他们以(HQ )2V V (O )(O i Pr )为催化剂,以空气为氧化剂,实现了苄醇㊁烯丙醇㊁炔丙醇的空气氧化[36]:在氧化动力学拆分方面,Toste 等于2005年报道了一例以VO (O i Pr )3为催化剂㊁手性烯胺为配体的动力学拆分反应,实现了α-羟基酯的动力学拆分:该法对活泼的烯丙醇㊁苄醇以及不活泼的二级脂肪醇类底物具有良好的分离效果,但对于炔丙醇类底物则不能实现有效拆分[37]㊂5 以金作为催化剂的反应2005年,施章杰等以AuCl 为催化剂,以β-双烯酮亚胺基负离子为配体,实现了活泼醇类化合物的选择性氧化[38]:2007年,Koba y ashi 小组报道了一种聚苯乙烯固定的纳米金催化的醇的氧化反应,室温条件下可以实现苄醇㊁烯丙醇及杂环醇的氧化[39]:2009年,Karimi 小组以NaAuCl 4为催化剂进行醇的氧化反应,在室温条件下可以实现苄醇及烯丙醇的氧化[40]:㊃31㊃第12卷第31期刘金仙等:过渡金属催化醇的空气/氧气氧化反应的研究进展㊃41㊃理工上旬刊*化学工程与技术2015年11月过渡金属锇由于毒性较大,作为催化剂在醇的空气氧化反应中的应用相对较少㊂Beller等以K2[OsO2 (OH)4]和DABCO作为共催化剂,在水相中实现了活泼醇类化合物的选择性氧化,当底物规模增大时锇的用量可以降低到十万分之五以下[41]:7以铜作为催化剂的反应铜是一种廉价易得的金属元素,在过去的几十年里人们陆续报道了一系列以铜作为催化剂的反应㊂Semmelhack等人最早发现铜在醇的催化氧化中的应用,早在1984年,他们通过以CuCl和TEMPO为共同催化剂,在温和条件下实现了首例基于过渡金属-氮氧自由基催化的醇类化合物的氧化反应,但这种催化方法对二级脂肪醇的氧化并没有取得预期效果[42]:徐新光等以菲咯啉配体对铜进行修饰,发展了一种新型的Cu-TEMPO催化方法,有效的降低了催化剂用量,且底物适用范围扩展到二级脂肪醇类化合物[43]:Markó等以CuCl和DBAD为共同催化剂,以氟苯为溶剂,实现了醇类化合物的催化氧化,该方法不仅适用活泼醇的催化氧化,而且对于Semmelhack方法所不能实现的二级脂肪醇也有较高的反应活性[44]:Gree等在Semmelhack的基础上进行改进,采用离子液体[bmim][PF6]为介质,实现了醇的催化氧化且其反应溶剂可以回收利用[45]㊂Wei等人对Gree的方法做了一些的优化,他们通过碱或者分子筛的加入提高了反应的效率[46]㊂Ra g auskas等也对Gree方法进行改进,他们以二价的Cu(ClO4)2替代CuCl,在室温下就可以实现活泼醇的选择性氧化[47]㊂Knochel等以CuBr㊃Me2S/TEMPO为催化剂,以联吡啶为碱,实现了醇的氟两相催化氧气氧化反应,催化剂及氟相容易实现循环利用[48]㊂Sheldon小组进一步发现以CuBr2/TEMPO/联吡啶为催化剂,以空气为氧化剂,在室温条件下就可以实现醇的氧化[49]㊂此后,该小组还将联吡啶和TEMPO通过三嗪类化合物进行联结与CuBr2作为共催化剂,实现了二级脂肪醇的催化氧化[50]㊂Punni y amurth y等以Cu(Ⅱ)-salen/TEMPO实现了一级脂肪醇的氧气催化氧化反应,催化剂可循环利用且具有良好的官能团兼容性[51]㊂Re p o等设计了一种Cu-bisSalen催化剂并将其用于醇的空气氧化,反应效率明显提高[52];以一价的CuBr替代二价的Cu(ClO4)2作为催化剂可提高官能团兼容性[53]㊂Garcia等于2010年报道了一例基于金属有机骨架-TEMPO类型的醇的催化氧化反应,实现了部分活泼醇的选择性氧气氧化,且催化剂可回收利用[54]㊂2011年,Stahl 小组报道了一例Cu (I )/TEMPO 催化的醇的氧化反应,该反应以b py -CuX /TEMPO 为催化剂,以空气为氧化剂,在室温条件下可以将一级烯丙醇㊁苄醇以及脂肪醇选择性的氧化成相应的醛类化合物[55]:其后,该小组以ABNO 替代TEMPO ,进一步扩展了底物适用范围[56]㊂2014年,Li p shutz 在Stahl 工作的基础上通过表面活性剂的添加,发展了一种以水为反应溶剂的氧化方法,适用于烯丙醇以及苄醇等活化醇底物[57]:麻生明小组长期致力于联烯相关的各类反应的研究,他们在前人工作的基础上发展了一种基于铜催化的联烯醇的空气氧化方法㊂用CuCl 为催化剂,等当量的菲咯啉和联吡啶为配体,以良好到优秀的产率实现联烯醛/酮的高效合成[58]:在动力学拆分方面,Sekar 小组于通过以Cu (OTf )2/(R )-BINAM /TEMPO 为催化剂,实现了安息香类化合物的氧化动力学拆分[59]:8 以铁作为催化剂的反应铁是一种价廉㊁低毒的过渡金属元素,也是近年来金属催化领域的研究热点之一,在醇类化合物的选择性催化氧化中的应用越来越广泛㊂Martin 等发现催化量的Fe (NO 3)3㊃9H 2O /FeBr 3可以在室温条件下实现苄醇及二级脂肪醇的空气催化氧化,遗憾的是这种方法不能适用于一级脂肪醇[60]:梁鑫淼等发展了一种更为方便的催化氧化方法,他们以FeCl 3㊃6H 2O /TEMPO /NaNO 2为催化剂,三氟甲苯作为溶剂,在温和条件下就可以实现活泼醇的空气氧化反应[61];通过氮氧自由基的修饰并以1,2-二氯乙烷替代三氟甲苯作为反应溶剂,催化效率得到明显提高[62]:㊃51㊃第12卷第31期刘金仙等:过渡金属催化醇的空气/氧气氧化反应的研究进展其后,该小组还发现以Fe (NO 3)3㊃9H 2O /4-O H -TEMPO 为催化剂,以空气为氧化剂,也可以实现活泼醇的空气氧化反应[63]:双磁性离子液体也可用于醇的催化氧化㊂张锁江等成功地合成了[Imin -TEMPO ][FeCl 4]并将其用于活泼醇的催化氧化反应,取得良好的反应效果[64]㊂2011年麻生明㊁刘金仙等报道了一种基于Fe (NO 3)3/TEMPO /NaCl 的醇的高效催化氧化反应,通过NaCl 的添加,大大提高了反应的效率[65],可用于包括苄醇㊁烯丙醇㊁联烯醇㊁炔丙醇[66]㊁吲哚甲醇[67]等不饱和醇以及普通醇,反应条件极其温和,产物的分离纯化相当方便,催化剂价廉易得,底物普适性良好,应用范围很广㊂对于高炔丙醇类底物,通过这一高效催化体系可以直接生成联烯酮[68];对于烯丙醇类底物,通过底物控制可实现立体选择性氧化[69]㊂值得一提的是,这种方便的催化方法很容易实现较大规模的合成,显示其良好的工业化应用前景[70]:Sekar 等采用手性铁复合物为催化剂实现了安息香的氧化动力学拆分,在温和的条件下得到手性的安息香化合物:Katsuki 等实现了基于Fe -Salan 复合物催化的氧化动力学拆分[71]㊂㊃61㊃理工上旬刊*化学工程与技术2015年11月9 结语尽管近年来过渡金属催化的㊁以空气/氧气为最终氧化剂的催化氧化方法取得了相当的进展,特别是基于廉价金属催化的氧化反应由于具备价廉㊁安全㊁经济等诸多优势受到化学工作者的普遍欢迎,一些催化体系已经被应用于工业生产过程,并展现出良好的应用前景,然而过渡金属催化醇的空气氧化反应仍有一些问题如催化效率㊁底物适用性㊁官能团兼容性及催化剂的回收利用等还有待化学工作者进一步的探索㊂[参考文献][1]Parme gg iani C ,Cardona F .T ransition metal based catal y sts in the aerobic oxidation of alcohols [J ].Green Chemistr y ,2012,14:547~564.[2]Blackburn T ,Schwartz J .Homo g eneous catal y tic oxidation of secondar y alcohols to ketones b y molecular ox yg en under mild conditions [J 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过渡金属多相催化分子氧选择性氧化邻二醇的研究进展

过渡金属多相催化分子氧选择性氧化邻二醇的研究进展
尹钧濂;冯冉冉;张月成;赵继全
【期刊名称】《精细化工》
【年(卷),期】2024(41)5
【摘要】邻二醇选择性氧化断键生成醛、酮和羧酸是重要和基本的有机反应,氧化剂通常采用化学计量的高碘酸盐或四乙酸铅,无论从经济还是环保的角度考虑,这些传统方法都有违绿色化工的发展理念。

理论上以分子氧为氧化剂选择性氧化邻二醇断键的副产物只有水,而且分子氧廉价易得,因而具有环境友好和经济可行的双重优势。

经过多年探索,人们已开发了多个基于不同过渡金属为活性组分的多相催化剂或催化体系用于分子氧选择性氧化邻二醇断键反应,为未来广泛应用奠定了基础。

该文按贵金属和非贵金属分类综述此类催化剂及相关反应工艺的研究进展,并指出该领域的发展方向。

【总页数】9页(P943-950)
【作者】尹钧濂;冯冉冉;张月成;赵继全
【作者单位】河北工业大学化工学院;河北省绿色化工与高效节能重点实验室;天津市本质安全化工技术重点实验室
【正文语种】中文
【中图分类】TQ203.2
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