13 碳负离子的反应
合集下载
《碳负离子的反应》课件
防护措施
禁止事项
应急处理
废弃物处理
实验时需佩戴实验服、 护目镜等防护装备。
禁止在实验过程中饮食 、吸烟等行为。
熟悉实验中可能发生的 意外情况及处理方法。
按规定正确处理实验废 弃物。
实验废弃物的处理
分类处理
根据废弃物的性质进行分类， 如有机废弃物、无机废弃物等
。
回收利用
部分废弃物可进行回收利用， 以节约资源。
副产物的生成。
06
碳负离子反应的实验操作 与安全注意事项
实验操作规程
01
02
03
04
实验前的准备
确保实验室环境整洁，检查实 验器材是否齐全、完好。
试剂取用
按照需求适量取用，避免浪费 或不足。
操作步骤
按照规定的顺序进行实验操作 ，不可省略或颠倒。
数据记录
实时记录实验数据，确保准确 无误。
安全注意事项
安全处置
对于无法回收利用的废弃物， 需按照规定进行安全处置。
记录存档
对废弃物的处理过程进行记录 ，并存档备查。
THANKS
感谢观看
自由基反应
总结词
自由基反应是碳负离子与自由基的反 应，通常发生在碳负离子的未共用电 子对被自由基的空轨道接收的过程中 。
详细描述
在自由基反应中，碳负离子与自由基 相互作用，形成新的碳-碳键或碳-自 由基键。这种反应通常在高温或光照 条件下进行，有利于自由基的形成和 反应。
光化学反应
总结词
光化学反应是碳负离子在光的作用下发 生的化学反应，通常需要特定波长的光 照射。
β-羟基酸酯的合成
总结词
β-羟基酸酯是有机合成中的一种特殊结构， 碳负离子可以用于合成β-羟基酸酯。
碳负离子的反应
官能团转化反应
卤代烃的水解反应
卤代烃在碱性条件下生成碳负离 子，与水发生亲核取代反应生成 醇。
酯的水解反应
酯在碱性条件下生成碳负离子， 与水发生亲核取代反应生成羧酸 和醇。
立体选择性反应
烯烃的顺反异构化反应
在光照或加热条件下，烯烃与卤素发生 加成反应生成卤代烷，卤代烷在碱性条 件下生成碳负离子，再与另一分子烯烃 发生亲核加成反应，生成具有立体选择 性的顺反异构体。
碳负离子的反应
汇报人：XX
• 碳负离子概述 • 碳负离子的反应类型 • 碳负离子在有机合成中的应用 • 碳负离子的反应机理与动力学 • 碳负离子的实验方法与检测技术 • 碳负离子的应用前景与挑战
01
碳负离子概述
定义与性质
定义
碳负离子是指带有负电荷的碳原子， 通常表示为$C^-$。它是许多有机化 学反应中的重要中间体。
自由基反应
自由基引发
在某些条件下，如高温或过氧化物存在下，碳负离子可以引发自由基链式反应。通过均裂产生自由基，进而引发 后续的自由基传递和终止步骤。
自由基加成
碳负离子可以作为自由基受体，与自由基发生加成反应。例如，在烯烃的自由基加成反应中，碳负离子与烯烃中 的双键发生加成，生成新的自由基中间体。
电化学反应
性质
碳负离子具有亲核性，可以与亲电试 剂发生反应。它的稳定性取决于其所 处的化学环境，如溶剂、温度、pH值 等。
结构与稳定性
结构
碳负离子的结构通常是一个或多个碳 原子通过共价键与其他原子或基团相 连，并带有一个负电荷。这个负电荷 可以通过共振结构进行分散，从而提 高其稳定性。
稳定性
碳负离子的稳定性与其结构密切相关 。一般来说，具有较大共轭体系或能 够通过共振稳定化的碳负离子更稳定 。例如，苯基负离子比甲基负离子更 稳定。
碳负离子的反应
含有α氢原子的酮与酯之间也可以进行缩合 反应主要产物为β-二酮。
例如：
第二节 β-二羰基化合物的烷基化、酰基 化及其在合成中的应用
两个羰基被一个碳原子隔开的化合物称 为β-二羰基化合物。
β-二羰基化合物一般泛指β-二酮、β-酮 酸酯、丙二酸酯等含活泼亚甲基化合物 。
这类化合物主要的反应类型是亚甲基碳 上的烷基化、酰基化反应。
一、乙酰乙酸乙酯
无色，具有水果香味，沸点118℃， 微溶于水，易溶于多种有机溶剂。
反应可在不同的酯之间进行，称为交叉 酯缩合。
Claisen 缩合举例
混合酯缩合
反应机理
狄克曼（Dieckmann)缩合（也叫酯分子内 缩合）
含6个或7个碳的二元酸酯，在碱性催化 剂作用下环化生成五元或六元环为主的 -酮酯称为狄克曼反应。
分子内羟醛缩合
羟醛缩合反应不仅可以在分子间进行，含有α-氢原子的 二元醛或酮也可以进行分子内缩合，生成环状化合物， 是制备5~7元环化合物的常用方法之一。
ห้องสมุดไป่ตู้
β-羟基醛在加热时即失去一分子水，生成 α,β-不饱和醛
常用的碱性催化剂除了氢氧化钠、氢氧化钾外，还有叔 丁醇铝、醇钠等。 由此可见，通过羟醛缩合反应可以制备α,β-不饱和醛，进 一步还可以转变为其它化合物。所以羟醛缩合反应是有 机合成中用于增长碳链的重要方法之一。
含有α-氢原子的酮在稀碱作用下也 可以发生类似反应，即羟酮缩合反应， 但是反应的平衡偏向反应物一侧，例如 ，丙酮在氢氧化钡催化下，发生反应。
碳负离子的结构与碳正离子或碳自由基 不同，因为带负电荷的碳原子最外层有3对 成键电子和1对未成键电子，这样的4对电子 需要采取相互远离的方式排列，因此碳负离 子采用sp3杂化轨道成键，未成键电子对与3 个共价键形成一个四面体结构。碳正离子、 碳自由基和碳负离子的结构对比如下图所示 。
碳负离子的反应
（二）克脑文格尔反应
定义：在弱碱性催化剂作用下,醛或酮与具 有活泼亚甲基的化合物的缩合反应,称为克 脑文格尔反应. 常用的碱性催化剂有吡啶、哌啶、胺等。 反应通式：
R R
/
C O + CH2
Y Y/
R R/ C C
Y Y/
Y或 Y/ = COR COOR COOH CN
NO 2 等
反应机理
Y H2C Y
CH2 — C
CH2—CH2
C2H5ONa -C2H5OH
-
CH2 — C CH2 CH2 CH2—CH2
=
CH2 CH2 — C CH-COOC2H5 CH2 CH2—CH2 O
Oຫໍສະໝຸດ ==反 应 特 征
反应物：具有H,并能够形成五、六元环的二元羧酸酯。 催化剂：C2H5ONa 产 物：环状-酮酸酯 过 程：-C2H5OH
抗变态反应药物曲尼司特中间体3-(3,4-二甲氧 苯基丙烯酸的合成.
CHO 丙二酸
CH = CHCOOH
CH = CHCONH COOH
OCH3 吡啶/哌啶 OCH3
OCH3 OCH3 91%
OCH3 OCH3 曲尼司特
3-(3,4-二甲氧苯基)丙烯酸
酮一般不与丙二酸与丙二酸酯作用，但可与活性 更强的氰乙酸酯反应，缩合产物经水解、脱羧也可制 得不饱和酸。
（三）达琴反应
定义:在強碱(醇钠、氨基钠）作用下,醛、酮与α-卤代 酸酯反应，生成α，β-环氧酸酯的反应称为达琴反应。 通式：
R R/(H) C=O +
ClCH2COOC2H5
C2H5O Na
R
R/(H)
O C - CHCOOC2H5
碳正离子、碳负离子、自由基参与的化学反应 王竹青 29号 应化09-2
碳正离子、碳负离子、自由基参与的化学反应应用化学09-2班 王竹青 29号一 碳正离子参加的反应含有一个外层只有 6 个电子的碳原子作为中心碳原子的正离子。
常见的碳正离子如下:（一）碳正离子的形成一般有三种方法产生碳正离子。
1 .由反应物直接生成 ：RXRX与碳原子直接相连的原子或原子团带着一对成键电子裂解，产生碳正离子。
极性溶剂、Lewis 酸常有促进效果。
1.1 X=H 。
烃很少自动失去氢负离子，只有在强亲电试剂如Lewis 酸或其它稳定正离子的因素存在下才能发生这一反应。
CHCH 3CH 3H 3C3C CH 3CH 3H 3C+HAlCl 31.2 X=F 、Cl 、Br 或I 。
这是SN1异裂反应。
Lewis酸可加速这种电离作用。
CClCH 3CH 3H 3CAlCl 3C CH 3CH 3H 3C+HAlCl 4CH 3CH 3CH 2(CH 3)3C1.3 X=OTs 酯类衍生物。
OTs 是一个很好的离去基团，这类酯很易 解离。
1.4 X=OCOZ ，其中Z= Cl 、Br 或I ，其推动力是由于形成二氧化碳。
氯亚磺酸酯，X=OSOCl 也属于这一类。
其推动力是由于排除SO2。
COSOClRR R3C RRR+Cl+SO 21.5 X=H2O 或ROH 。
断裂是由醚ROR 中氧原子的质子化引起的。
1.6 X= N 2。
亚硝酸和伯胺的反应生成的重氮离子很容易分解成碳正离子，推动力是由于生成了氮气。
1.7 X=CO 。
当相应的正离子稳定的时候，某些羧酸先质子化，然后脱去羰基。
C CH 3CH 3H 3CAlCl 3C CH 3CH 3H 3C+OTs -+C OCOClR RRC R RR+Cl -CO2+OR'RH OR'RR +R'OH+N 2H +N 2+COH 2OCOH 2O++CO 1.8 X=CO2。
羧酸氧化脱羧，生成碳正离子和CO2。
RCOOAgBr 2R+Br+AgBr+CO 22 质子或其它阳离子与不饱和体系加成质子或其它阳离子与不饱和体系加成，留下的临碳原子带正电。
有机化学碳负离子的反应
O R'O C
CHR
H
B
酯
O R'O C CHR
烷氧基烯醇负离子
O
β
Rγ
α
R'
H
B (γ 位 H 有
弱酸性)
α,β-不饱和 羰基化合物
β
O
Rγ
α
R'
共轭烯醇负离子
O R'O C CHR
O β
Rγ
α
R'
O
N CH2
O
H
B
O H3C S CH2
OH
B
N C CH2 H B
O N CH2
O
O
H3C
S CH2 O
¾芳醛中羰基化合物的反应活性受电子效应和空间结 构位置的影响，空间位阻较大时它将起主要的作用。
¾当苯环上为烷基时，由于烷基是给电子的基团，又 有位阻使反应物羰基活性下降，反应难以进行，产率 也低。
¾邻位甲基的位阻十分明显，导致不发生反应。
¾当苯环上有吸电子基团时有利于反应进行，不仅反 应的速度加快，并且产率也大大增加。
新型强碱
z 1. LDA 二异丙基胺锂 z 2. LHMDS六甲基二硅胺锂 z 3. LATMP四甲基哌啶锂
特点: z 1. 碱性强pKa大于33 z 2. 能溶解于非极性溶剂 z 3. 位阻大亲核性差
二、互变异构
O R' C CHR
H
O R' C CHR
B 烯醇负离子 (enolate)
（较稳定的共振式）
COOH
−CH=O + H2C
COOH
NH3,C2H5OH -H2O
COOH −CH=CHC
碳负离子的经典反应.
碳负离子
DESIGN BY2014.12
经典反应
碳负离子 碳原子的性质 在有机化合物中, 碳原子常采取SP、SP2和SP3三种杂化形式。我们知道与P轨道 相比较S轨道更靠近原子核, 所以S轨道中的电子离核较近,受原子核束缚的较紧, 因此当杂化轨道S 成份增加时, 其吸电子的能力增强, 电负性增大, 接纳负离子中的电子的能力增加, 从而导致负离子 的稳定性增大。
O
O
该反应的净结果是二甲氨甲基取代了α-H ，故又称为氨甲基化反应，产物 为β-氨基酮。
=
=
C C H3 + HC HO + (C H3)2NH
HCl
C C H2 C H2N(C H 3)2 HC l
Mannich反应机理
(i)
R O C H CHR' H R OH C CHR' H R OH C CHR'
O
-
ClCH2CH2COEt
CH3C-CH-COOEt CH2CH2COOC2H5 O
OH H2O
-
H
+
- CO2
O
CH3CCH2CH2CH2COH
O O CH3CCH2CH2CH2CCH3
O EtO O
O
CH3CCH2COEt
-
ClCH2CH2CCH3
O CH3C-CH-COOEt CH2CH2CCH3 O
OH H2O
-
H
+
- CO2
O
O
CH3CCH2CH2CH2CCH3 + CH3COOH
用乙酰乙酸乙酯合成二羰基化合物
O O O CH3CCH2COC2H5 NaOC2H5 O O
DESIGN BY2014.12
经典反应
碳负离子 碳原子的性质 在有机化合物中, 碳原子常采取SP、SP2和SP3三种杂化形式。我们知道与P轨道 相比较S轨道更靠近原子核, 所以S轨道中的电子离核较近,受原子核束缚的较紧, 因此当杂化轨道S 成份增加时, 其吸电子的能力增强, 电负性增大, 接纳负离子中的电子的能力增加, 从而导致负离子 的稳定性增大。
O
O
该反应的净结果是二甲氨甲基取代了α-H ，故又称为氨甲基化反应，产物 为β-氨基酮。
=
=
C C H3 + HC HO + (C H3)2NH
HCl
C C H2 C H2N(C H 3)2 HC l
Mannich反应机理
(i)
R O C H CHR' H R OH C CHR' H R OH C CHR'
O
-
ClCH2CH2COEt
CH3C-CH-COOEt CH2CH2COOC2H5 O
OH H2O
-
H
+
- CO2
O
CH3CCH2CH2CH2COH
O O CH3CCH2CH2CH2CCH3
O EtO O
O
CH3CCH2COEt
-
ClCH2CH2CCH3
O CH3C-CH-COOEt CH2CH2CCH3 O
OH H2O
-
H
+
- CO2
O
O
CH3CCH2CH2CH2CCH3 + CH3COOH
用乙酰乙酸乙酯合成二羰基化合物
O O O CH3CCH2COC2H5 NaOC2H5 O O
碳负离子的反应
碳负离子与活性双键的加成称为迈克 尔(Michael)反应。C=C 易接受亲电试剂的 进攻，但当 C=C 上连有吸电子的取代基时， 其亲电性减弱， 亲核性增加。即：
O
Nu:
H2C
CH
C
R
例如：
CH2(CO2C2H5)2 + CH2 C CO2C2H5 C6H5
NaOC2H5 55~66%
(H5C2O2C)2CH CH2 CH CO2C2H5 Ph
酮式分解 ① 稀OH-② H+ ③
CH 3COCH 2R 甲基酮 CH 3COOH + RCH 2COOH 取代乙酸
CH3COCHCOOC2H 5 R
① 浓OH- ② H ③
酸式分解
+
(a). 酮式分解
CH3COCH2COOC2H5 5%NaOH CH3COCH2COO
-
H+
CH3COCH3
CO2
(b). 酸式分解
(1).乙酰乙酸乙酯与伯卤代烷的亲核取代反应:
CH3COCH2COOC2H5
RX
C2H5ONa
[CH3COCHCOOC2H5] - Na+
[CH3COCCOOC2H5] - Na+ R
CH3COCHCOOC2H5 R
(CH3)3COK
R' R'X CH3COCCOOC2H5 R
(2). 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
CH2(CO2C2H5)2 + CH2
CH CHO
NaOC2H5 HOC2H5
(H5C2O2C)2CHCH2CH2CHO
O
O
+ CH2 CHCO2Et
O
EtONa, EtOH
O
Nu:
H2C
CH
C
R
例如：
CH2(CO2C2H5)2 + CH2 C CO2C2H5 C6H5
NaOC2H5 55~66%
(H5C2O2C)2CH CH2 CH CO2C2H5 Ph
酮式分解 ① 稀OH-② H+ ③
CH 3COCH 2R 甲基酮 CH 3COOH + RCH 2COOH 取代乙酸
CH3COCHCOOC2H 5 R
① 浓OH- ② H ③
酸式分解
+
(a). 酮式分解
CH3COCH2COOC2H5 5%NaOH CH3COCH2COO
-
H+
CH3COCH3
CO2
(b). 酸式分解
(1).乙酰乙酸乙酯与伯卤代烷的亲核取代反应:
CH3COCH2COOC2H5
RX
C2H5ONa
[CH3COCHCOOC2H5] - Na+
[CH3COCCOOC2H5] - Na+ R
CH3COCHCOOC2H5 R
(CH3)3COK
R' R'X CH3COCCOOC2H5 R
(2). 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
CH2(CO2C2H5)2 + CH2
CH CHO
NaOC2H5 HOC2H5
(H5C2O2C)2CHCH2CH2CHO
O
O
+ CH2 CHCO2Et
O
EtONa, EtOH
《碳负离子的反应》课件
作为带负电荷的碳离子，碳负离子在多种有机化学反应中起着关键作用。
2 碳负离子反应多种多样，具有重要的应用价值
碳负离子可以发生取代、消除和加成等多种反应，广泛应用于有机合成、制药化工和生 物化学领域。
3 进一步研究碳负离子反应的机理和应用前景具有重要意义
对碳负离子反应的深入研究有助于理解有机化学反应的机制，并且为新型反应的发展提 供了契机。
有机合成
碳负离子反应在有机合成中起 着至关重要的作用，可以用于 合成复杂的有机分子结构。
制药化工
许多药物和化工品的制备都离 不开碳负离子反应，它们成为 了现代化工领域的重要工具。
生物化学
碳负离子反应在生物化学研究 中也有广泛应用，有助于揭示 生命活动中的关键反应过程。
总结
1 碳负离子是有机化学中重要的反应中间体
《碳负离子的反应》PPT 课件
欢迎大家来到本课程的《碳负离子的反应》PPT课件。在本课程中，我们将深 入探讨碳负离子的概念，不同类型的反应以及它们的应用。让我们一起开始 这段知识之旅吧！
碳负离子的概念简介
定义
碳负离子是带有负电荷的碳 离子，作为重要的有机化学 反应中间体存在。
特性
碳负离子具有高度活泼性， 容易发生取代、消除和加成 等多种反应。
形成方式
碳负离子可以通过电子捐赠 基团的取代反应或者临近负 电荷基团的裂解而形成。
碳负离取代反应是碳负离子最常见的反应类型，包括单取代和多取代反应。
2
消除反应
碳负离子也可以发生β-消除反应，生成双键或三键化合物。
3
加成反应
加成反应是碳负离子与亲电性试剂形成新键，包括1,2-加成和1,4-加成。
碳负离子反应的实例
单取代反应的例子
2 碳负离子反应多种多样，具有重要的应用价值
碳负离子可以发生取代、消除和加成等多种反应，广泛应用于有机合成、制药化工和生 物化学领域。
3 进一步研究碳负离子反应的机理和应用前景具有重要意义
对碳负离子反应的深入研究有助于理解有机化学反应的机制，并且为新型反应的发展提 供了契机。
有机合成
碳负离子反应在有机合成中起 着至关重要的作用，可以用于 合成复杂的有机分子结构。
制药化工
许多药物和化工品的制备都离 不开碳负离子反应，它们成为 了现代化工领域的重要工具。
生物化学
碳负离子反应在生物化学研究 中也有广泛应用，有助于揭示 生命活动中的关键反应过程。
总结
1 碳负离子是有机化学中重要的反应中间体
《碳负离子的反应》PPT 课件
欢迎大家来到本课程的《碳负离子的反应》PPT课件。在本课程中，我们将深 入探讨碳负离子的概念，不同类型的反应以及它们的应用。让我们一起开始 这段知识之旅吧！
碳负离子的概念简介
定义
碳负离子是带有负电荷的碳 离子，作为重要的有机化学 反应中间体存在。
特性
碳负离子具有高度活泼性， 容易发生取代、消除和加成 等多种反应。
形成方式
碳负离子可以通过电子捐赠 基团的取代反应或者临近负 电荷基团的裂解而形成。
碳负离取代反应是碳负离子最常见的反应类型，包括单取代和多取代反应。
2
消除反应
碳负离子也可以发生β-消除反应，生成双键或三键化合物。
3
加成反应
加成反应是碳负离子与亲电性试剂形成新键，包括1,2-加成和1,4-加成。
碳负离子反应的实例
单取代反应的例子
碳负离子的反应-文档资料
Y
ArCHO + CH2
N
Ar
Z or
N H
Y、Z 为吸电子集团如：
COOH CH2
COOH
COOEt CH2
COOEt
O
CCH3 CH2
CCH3 O
Y CH C
Z
CN CH2
COOEt
O O
例如：
COOH
CHO + CH2
N
COOH
CH C(COOH)2
CH3O
CHO + CH2(COOH)2 N CH3O
C6H5CH
CHCOOH
+ CH3COOH
通式：
O
肉桂酸
R ArCHO +
R
CH2 CH2
C O
C
O
RCH2COOK or K2CO3
ArCH C COOH R
α,β-不饱和酸
+ RCH2COOH
反应机理：
OO
OO
OO
H2C H
O CH3
H2C
O
CH3
Ph CH O
O CH3Ac
O
O O
乙酰乙酸乙酯是以酮式—烯醇式平衡混合物的形式同时共存。
OO
CH3-C-CH2-C-OC2H5
酮式
能与： NaHSO3 HCN 苯肼等加成
OH O CH3-C=CH-C-OC2H5
烯醇式
又可: Na作用 H2↑ 使Br2/CCl4退色 与FeCl显色3
乙酰乙酸乙酯的制备(-羰基酯类化合物的制 备)---酯缩合反应
碳负离子的反应
-氢与碳负离子的关系
X
RX CH2Y
碳负离子在有机合成中的应用
碳负离子在有机合成中的应用翟迈豪化基7班 2013301040201摘要：在某些有机化学反应中，经常遇到C-H键的断裂的情形，裂解出来的质子为反应体系中的碱或Lewis碱所接受，所留下来的+3价的碳原子像胺类化合物一样带有一对孤对电子，这就是碳负离子。
本文综述了碳负离子的各类反应，反应机理及其在有机合成中的应用，并对一些反应做出了必要的分析。
关键词：碳负离子反应有机合成应用一、碳负离子的形成1.碳氢酸脱质子作用2.亲核试剂对活性烯烃的加成作用3.活性烯烃亲核反应逆反应逆的Michael加成、逆羟醛缩合、逆的Claisen酯缩合，都是由碱引起了原来缩合反应的逆反应而重新生成反应物和碳负离子4.还原金属化作用烷基和芳基锂化物及格氏试剂都象碳负离子那样起作用,在醚溶液中它们成离子对形式而存在5.溶解金属还原(自由基反应)金属溶解时就发生电子加成作用,首先形成负离子基,然后形成双负离子。
二、碳负离子的反应1.亲核加成反应（包括加成-消除反应）（1）羟醛缩合反应在碱的催化作用下,一分子带有α-氧的酸或酮失去质子形成碳负离子,与另一分子酸或酮发生亲核加成反应生成β-经基醛或酮,然后在高温或者强酸/碱条件下脱水而生成α,β-不饱和酸酮。
（2）普尔金(Perkin)反应由不含有α-H的芳香醛（如苯甲醛）在强碱弱酸盐（如碳酸钾、醋酸钾等）的催化下，与含有α-H的酸酐（如乙酸酐、丙酸酐等）所发生的缩合反应，并生成α,β-不饱和羧酸盐，后者经酸性水解即可得到α,β-不饱和羧酸。
（3）脑文格(Knoevenagel)反应在Perkin反应的基础上进行了改进,把产生碳负离子的酸酐换成带有吸电子基的活泼亚甲基化合物,碱由羧酸盐改为有机碱(如吡啶、六氢吡啶、一级胺、二级胺等)，溶剂一般为苯和甲苯，反应得到α,β-不饱和化合物。
弱碱的使用避免了醛、酮等化合物自身羟醛缩合副反应发生,因此优化条件后底物的范围得到极大的拓展，芳香醛，酮，脂肪醛均能够发生反应。
碳负离子的反应_图文
一、乙酰乙酸乙酯
无色，具有水果香味，沸点118℃， 微溶于水，易溶于多种有机溶剂。
乙酰乙酸乙酯对石蕊呈中性，但能溶 解于稀氢氧化钠溶液中；不发生碘仿反 应。
（一）化学性质
与三氯化铁的显色反应 室温下，乙酰乙酸乙酯能以烯醇式异构 体的形式存在，所以，乙酰乙酸乙酯能 与三氯化铁发生颜色反应显紫色。 此反应可用于乙酰乙酸乙酯或部分β-酮 酸酯类化合物的定性鉴别。
含有α氢原子的酮与酯之间也可以进行缩合 反应主要产物为β-二酮。
例如：
第二节 β-二羰基化合物的烷基化、酰基 化及其在合成中的应用
两个羰基被一个碳原子隔开的化合物称 为β-二羰基化合物。
β-二羰基化合物一般泛指β-二酮、β-酮 酸酯、丙二酸酯等含活泼亚甲基化合物 。
这类化合物主要的反应类型是亚甲基碳 上的烷基化、酰基化反应。
应用
迈克尔加成反应常与分子内的羟醛缩合反应联合起来构 建环，称为罗宾森环化反应。
当亲核试剂的两个位置都可以和α，β—不饱和羰基化 合物发生迈克尔加成反应时，反应大多发生在取代基 较多的碳原子上。
（1）苄基型或烯丙型一般较稳定； （2）碳正离子或碳自由基是：3°＞2°＞1°； （3）碳负离子则是1°＞2°＞3°。
碳负离子的反应
碳负离子的反应通常是指含活泼α氢 的化合物在碱性环境下以碳负离子或烯 醇氧负离子形式参与的亲核取代或亲和 加成反应。
碳负离子的反应是改变化合物碳的 骨架，增长碳链或在分子中引入新官能 团的重要手段，广泛运用与有机合成。
碳负离子的结构与碳正离子或碳自由基 不同，因为带负电荷的碳原子最外层有3对 成键电子和1对未成键电子，这样的4对电子 需要采取相互远离的方式排列，因此碳负离 子采用sp3杂化轨道成键，未成键电子对与3 个共价键形成一个四面体结构。碳正离子、 碳自由基和碳负离子的结构对比如下图所示 。
碳负离子反应
CH3COONH4
CH3C CHCOOH CH3
Dazen 反应
在强碱(醇钠、氨基钠等)作用下，醛、酮 与α-卤代酸酯反应，生成α,β-环氧酸酯
R O C CHCOOC2H5 (H)R'
R C O + ClCH2COOC2H5 (H)R'
C2H5ONa
O C2H5O + H CH COC2H5 Cl
缩合反应机理：
R CH2 CHO + HO－
O R CH2 C H
O
R
CH CHO + H2O
O
+ R
CH CHO
R CH2
C CH CHO H R
H2O
R CH2 C CH CHO H R
R CH 2
OH C CH H R CHO
+ OH－
2 羟醛缩合反应的衍生类型
（1） Peking 反应
（2）Knoevennagel 反应 （3）Dazen 反应
O
OC2H5
O O C OC2H5
交叉酯缩合反应
不同的具α －H 的酯进行酯缩合时，可能有四种 产物，在合成上无意义
CH3COOC2H5 和 CH3CH2COOC2H5
不具有α-氢的酯可以提供羰基，与具有α-氢的酯 进行酯缩合反应时，可得到较纯的产物。这种缩合 称为交叉酯缩合（crossed ester condensation）。
R－X R CH
COOC2H5 COOC2H5
H2 R C COOH
1. H2 2. H3+O,heat
O,OH-
1.EtONa EtOH 2.R’－X
O R CHC R' OH
碳负离子稳定性及其相关反应
剑与碳负离子作者：武汉大学化学与分子科学学院，武汉，30072摘要：本文在高教版有机化学基础上，从碳负离子的形成、稳定性出发，讨论了碳负离子的一些典型反应，并同时对反应的相关机理进行了对比和讨论，最后，对借助剑与剑鞘的模型对碳负离子的性质进行了进一步的具体化讨论。
关键词：碳负离子稳定性结构反应剑前言碳负离子在有机化学下中一直扮演着不可替代的角色，从醛酮开始，就已经基本上呈现出接管有机化学下的态势，可见其在大学化学常规教学过程中的重要性之大。
同时，在整个有机化学的架构中，碳负离子也一直是有机反应过程中重要的中间体.对有关化学反应机理的研究起着至关重要的作用。
本文将主要通过碳正离子的形成、碳正离子的稳定性以及有关涉及碳负离子的反应来对碳负离子的相关性质进行系统的讨论。
一、碳负离子的形成碳负离子是有机化合物中碳断开一个共价键得到相连原子的共用电子而形成的离子，它与氨或胺是等电子的。
这些分子在两个等同的锥形结构之间进行非常迅速的翻转。
碳是SP3杂化的，因此碳负离子具有发生构型反转的可能性：1.1 含碳酸的脱质子作用有机化合物中C-H 键的电离也应当看作是酸性电离：为了同含氧酸，氢卤酸等相区别，把这种酸称为含碳酸（carbonic acids ），含碳酸的共轭碱即为碳负离子（carbanions ）。
比如炔烃失去一个质子所得的碳负离子为sp 杂化，s 成分很大，吸引电子的能力越强，相对的碱性越弱，而共轭酸的酸性越强，容易电离出质子而成为碳负离子。
1.2 醛酮α氢的电离：醛酮在羰基的影响下（诱导效应与共轭作用），α氢有一定的酸性，可以电离出稳定的碳负离子。
例如丙酮电解生成共轭碱。
酮和烯醇在碱的催化下形成动态平衡，中间体是碳负离子的共振体。
1. 3 α-β酮酸酯分子中羰基和酯基之间的活性亚甲基β酮酸酯分子中羰基和酯基之间的活性甲基，受两个吸电子集团的影响而有很高的活性，称为活性亚甲基。
活性亚甲基在碱性条件下容易失去氢原子，形成碳负离子。
碳负离子反应
NaH
pKa
20 ~ 24
最好仍用 PhCOOEt, HCOOEt 等无 －H 的酯
2013-8-9
碳负离子反应
31
• C－烃化程度： RI > RBr > RCl > ROTs • 原因：软硬酸碱理论 亲核中心中，O－ 较 C－ 硬
离去基中， I－很软，OTs－较硬
• 根据软－软、硬－硬作用原理，RI 优先与 C－反应，ROTs 优先进攻 O－。
2013-8-9
碳负离子反应
32
C C O N C N C C O
另： H Cl C Cl Cl
R S C O
2013-8-9
碳负离子反应
3
一. 碳氢键的酸度
• 酸度表示：pKa (以该物质在水中的解离度Ka求得－logKa)
2013-8-9
碳负离子反应
4
活性亚甲基化合物及其它一般试剂的酸性
化合物 CH3COOH NCCH2COOC2H5 CH2(COCH3)2 CH3NO2 CH3COCH2COOC2H5 CH2(COOC2H5)2 CH3OH C2H5OH (CH3)3COH pKa 5 9 9 10 11 13 16 18 19 化合物 C6H5COCH3 CH3COCH3 CH3SO2CH3 CH3SO2C2H5 CH3COOEt CH3CN C6H5NH2 (C6H5)3CH CH3SOCH3 pKa 19 20 ~23 ~24 ~24 ~25 ~30 ~40 ~40
O H3C S CH2 Ph3C NH2
CH3 H3C O CH3
其共轭酸 pKa ~ 40 (CH3CH2)2N
2013-8-9
碳负离子反应
9
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
(
)
O
O
(1) C2H5ONa (2) H
1. OH
H5C2OC(CH2)4COC2H5
(
)
2. H
+
(
)
CH3COCH2COOC2H5
1)NaH 2)C6H5COCl
1)OH
(
)
2)H /
+
(
)
O
O
(1) NaH (2) H
CH3CCH3 + CH3(CH2)3CH2COC2H5
(
)
CH2CH2COOC2H5 H3C CH CH2CH2COOC2H5
取代甲基酮( 取代甲基酮 应用广泛)
取代乙酸
O H CH3 C C CH3 CH2CH2CH3
CH3 O H O (1) C2 H5ONa 2 C C C OC2H5 (2) CH3CH2CH2 Br (1) C2H5 ONa (2) CH3I (1) OH-/H2O (2) H3O+ TM
取代环烷基甲基酮
O
O
CH3CCH2COC2H5
OH
-
OOH
O
O CH3COOH + -CH2COC2H5
CH3C-CH2COC2H5
O CH3COO- + CH3COC2H5
OH-
H+
2 CH3COOH + C2H5OH
• 在合成上的应用
O CH3CCH2COOC2H5 C2H5ONa O CH3CH2CH2Br CH3CCHCOOC2H5
CH2(CO2C2H5)2
(1) C2H5ONa (2) CH3CH2 CH2Br
(1) C2H5ONa (2) CH3I
(1) OH-/H2O (2) H3O+
TM
TM: Target Molecule TM:
O H H O 2 2 R C C C C OH
CH2(CO 2C2H5) 2
(1) C2H5ONa (2) RCOCH2X
RCOCH2CH(CO2 C2H5)2
(1) OH-/H2O (2) H3O+
CH2CH2COOH CH2CH2COOH
2 CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa
RCOCH2CH2CO2H
_ BrCH2CH2Br 2 CH(COOC2H5)2
CH2CH2COOH -CO2 CH2CH2COOH
CH2CH(COOC2H5)2 1) OHCH2CH(COOC2H5)2 2) H+
(1) R'ONa H2 R C CO2R' (2) H3O+ H2 O H O R C C C C OR' R
β-酮酸酯
O (1) C2H5ONa H3C C OC2H5 (2) H3O+
O H O 2 H3C C C C OC2H5
Mechanism
O C2H5ONa H3C C OC2H5 PKa = 26 O H2C C OC2H5
2(CH3)2CHCOOC2H5
⑴(C 6H5)3CNa ⑵ H 3O +
（1）交叉酯缩合
O O C2H5ONa + CH3CH2 C OC2H5 H3C C OC2H5
O O C2H5ONa + H C OC2 H5 H3C C OC2H5
四种产物
O H O 2 H C C C OC2H5
（2）分子内酯缩合:狄克曼缩合Dieckman Reaction 分子内酯缩合:
O H3C C CH2 CH2CH2CCH3 O
1,5-二羰基化合物
O H 2 合成 H3C C C CH2CH2COH O
O CH2=CHCCH3 + CH2CO2H
CH2(CO2Et)2
O
写出反应机理 O O 2 EtONa + CH2=CHCCH3 O
EtONa O
O
O
O EtONa CH2CH2C CH2 O O
(1)C2H5ONa (2)H3O
H3C
O COOC2H5
+ C2H5OH
O H + CHCO2C2H5 Cl C2H5ONa O C H CO2C2H5
由环己醇合成
O COOC2H5
由环己醇合成
以乙酰乙酸乙酯和不超过五个碳的化合物为原料合成
O CH3C
用丙二酸乙酯制备下列化合物
HOOC COOH
两个酯基相隔4 两个酯基相隔4-5个碳原子的二元羧酸酯可发生分子内 酯缩合反应, 酯缩合反应,生成五元或六元环的β-酮酸酯
O
CO2C2H5 CO2C2H5
O C2H5ONa CO2C2H5
H 3O +
CO 2H
(1) HNO3 O (2) EtOH/H+
O
（3）酮与酯的缩合 ）
酮提供α-H，生成β-二酮 ，生成β 二酮 酮提供
含活泼Η 含活泼Η化合物 H2C Y Y' α,β不饱和羰基化合物 Application
Y, Y' = CO2R, CN, RCO, NO2
O HC C C R H R'
R = OR", R, H CH2=CHCN
O O H (1) OH-/H2O H H3C C C CO2H H3C C C CO2Et + (2) H3O CH2CH2 CCH3 CH2CH2CCH3 O O -CO2
O CH3C CH2 O COC2H5
成酮 分解
O O
稀 NaOH -C2H5OH
O CH3C CH2
成 酸 分解
O O
CH3
CH3CCH2COC2H5
CH3CCH2CONa
H
CH3CCH2COH
O
O
浓 NaOH
CH3CCH2COC2H5
H+
2 CH3COOH + C2H5OH
α-卤代酸酯 Mechanism
R
α,βα,β-环氧酸酯
Cl C CHCH2O2Et R' OR
R R' C CHCO2Et O
ClCH2CO2 Et
EtONa
ClCHCO2Et R'
C O
O + ClCH2 CO2Et
EtONa
C CHCO2Et O
PhCHO + PhCHCO2Et Cl
EtONa
CH3
COCH3
O H O O O (1) C2H5ONa 2 H C2H5ONa C C C OC2H5 CH3 C C C OC2H5 (2) Br(CH2)4Br CH2CH2CH2 CH2Br
O O C C C OC2H5 CH2CH2CH2CH2 Br
COCH3
CH3
(1) OH-/H2O
Mechanism
O H EtONa 2 H3C C C CO2Et
O O O H CH2=CHCCH3 H C C H CO Et H3C C C CO2Et C 3 2 CH2CH=CCH3 1,4−加成 OEtOH O H O H3C C C CO2Et H H3C C C CO2Et CH2CH2CCH3 CH2CH=CCH3 O OH
+
CO2C2H5 (2) H3O
COCH3
合成1,5-二羰基化合物 二羰基化合物(Michael加成 加成) 合成 二羰基化合物 加成
O H 2 + CH2=CHCOCH3 EtONa H3C C C CO2Et O H H3C C C CO2Et CH2CH2COCH3
含活泼Η 含活泼Η化合物
α,β不饱和羰基化合物
CH3 C O H C O CH3 烯醇式
二 缩合反应
（一）羟醛缩合型反应 一、Knowengel反应 Knowengel反应
Y Base C O + H2C R' Y' R Y C C R' Y' R
Y, Y' = CO2R, CN, RCO, NO2
NH RCHO + CH2(CO2Et)2
Pyridine
Ph
Ph H C CCO2Et O
(1) OH-/H2O (2) H3O+
O PhCH2C Ph
OH PhCH C Ph
- CO2
Ph
Ph H C C CO2H O
酯缩合反应（ 酯缩合） （二） 酯缩合反应（Claisen酯缩合） 酯缩合
具有a-活泼氢的酯在强碱作用下 自身缩合生成 具有 活泼氢的酯在强碱作用下,自身缩合生成 活泼氢的酯在强碱作用下 β-羰基酸酯的反应 羰基酸酯的反应
COOH
CH2(CO2C2H5)2 2 C2H5 ONa C(CO2C2H5)2
BrCH2CH2CH2 Br
TM
(1) OH-/H2O (2) H3O+
CO2C2H5 CO2C2H5
CHO + BrCH2COOC2H5
1)Zn 2)H+
(
) H2O/OH (
)
O + O
O
NaOC2H5 HOC2H5 OC2H5
同一个碳上连两个吸电子基团时，酸性增强，亚甲基活泼。 同一个碳上连两个吸电子基团时，酸性增强，亚甲基活泼。 该类化合物称为含活泼亚甲基的化合物或含活泼氢的化合物
H2C
CH3 C O C O OC2H5 酮式 HC
CH3 C O H C O OC2 H5 烯醇式
1 : 0.09
H2C
CH3 C O C O CH3 酮式 1: 3 HC
RCH=C(CO2Et)2
O + CH2(CN)2