二氧化钛

纳米TiO2的晶体结构及特性 纳米TiO2的性质 纳米TiO2的光催化原理 纳米TiO2光催化剂的改性 纳米TiO2的制备方法 纳米TiO2的应用
➢ 纳米TiO2的晶体结构及特性
TiO2在自然界中的存在有多种晶型，根据其晶体的 结构可主要分为三种：金红石型（Rutile）、锐钛矿型 （Anatase）和板钛矿型（Brookite），其中以金红石型 分布最广。金红石型和锐钛矿型应用较广，板钛矿型不 稳定，尚无工业应用价值。
➢ TiO2光催化剂的改性
TiO2 光催化材料虽然稳定性好，但量子效率低，且主 要使用的是387．5nm以下的紫外光，这部分光辐射到地面 仅占太阳光辐射总量的4％ 左右．在实际应用中，要大规模 地处理净化水，就要扩大采光面积以增加光强度，或采用 人工紫外光源，但这在设计、制造方面面临很多问题，同 时还存在运行成本很高的问题，制约了其大规模的工业应 用．如果能将光催化剂的光谱利用范围扩展到可见光，则 可使设备投资和运行成本大大降低，扩展半导体光催化的 响应光谱范围，使其在可见光区有较高的光催化活性已成 为目前TiO2光催化最具挑战性的课题．
有很高的化学稳定性、热稳定性、耐化学腐蚀性，在常温下 它几乎不与其他物质反应。它不溶于水、稀酸，微溶于碱、 热硝酸。 良好的光催化性和无毒性
纳米二氧化钛利用自然光在常温和常压条件下即可催化 分解细菌和污染物，无毒，环境友好。
➢ 纳米TiO2的光催化原理
关于TiO2光催化机理，目前较为成熟的是基于半导体 能带理论的电子—空穴作用机理。作为一种n 型半导体材 料，TiO2的能带是由一个充满电子的低能价带和一个空的 高能导带构成，价带和导带之间的区域为禁带，禁带的宽 度为带隙能(禁带宽度)。 TiO2的带隙能为3.0～3.2eV ,相当 于波长为387.5nm的光子能量。
食品保鲜
所谓保鲜, 就是保持果蔬、鲜花采后经贮藏运输到消 费者手中还保持其应有的鲜度。乙烯又称植物催熟激素, 它是果蔬在成熟过程中的一种自然代谢物, 是影响呼吸作 用的重要因素。乙烯浓度高时, 将增强果蔬的呼吸作用, 加 速成熟和衰老过程, 不利于贮藏保鲜。利用TiO2光催化剂 可以除去果蔬贮运中产生的乙烯, 以延缓果实的成熟, 延长 产品贮藏保险期。
改性后的TiO2光催化剂有以下优点：
1) 可有效地解决光催化剂过多依赖紫外光源的问题，使光催 化剂的响应光谱范围扩大；
2) 活性组分的适量加入可抑制电子一空穴对的复合，延长催 化剂的使用寿命；
3) 可扩大光催化剂的应用范围，有利于早日实现工业化生产பைடு நூலகம்
TiO2改性的常用方法有：
（1）金属离子掺杂 （2) 贵金属表面沉积 （3）半导体复合 （4）表面光敏化 （5）增加表面缺陷结构以及减小颗粒大小等方法
能源开发
人类对未来能源短缺的担忧和对环保的要求, 极大地 推动了人们对光解水的研究。氢能, 是一种最好的无污染 的绿色能源, 因为氢气燃烧的产物是水, 不会对环境有任何 污染。太阳能是一种取之不尽、用之不竭的自然资源, 每 年照到地球表面的太阳能相当于全世界能源消耗总量的 10000 倍和全世界化石能源总量的1/10, 因此利用太阳能光 解水制氢是利用太阳能的最好方法之一。光照TiO2电极导 致水分解最初由Fujishima发现, 随着由电极电解水演变为 多相催化分解水,以TiO2为基的催化剂迅速发展。
当波长小于387.5nm的光子(紫外光)照射TiO2表面时, 处于价带的电子就被激发到导带上去,从而分别在导带和价 带上产生高活性的光生电子(e- )和光生空穴(h+)，在电场的 作用下带负电的光生电子(e- )和带正电的光生空穴(h+)分离, 迁移到粒子表面的不同位置。吸附在TiO2表面的溶解氧俘 获电子成·O2- (原子氧),而空穴则将吸附在TiO2表面的羟基 自由基OH-和H2O氧化成·OH (氢氧自由基)。
金红石型、锐钛矿型两种晶型结构中，Ti4+离子位于相 邻的六个O2-离子所形成的八面体中心，两者的差别主要在 于八面体结构之间的结合方式不同。
金红石和锐钛矿结构示意图
锐钛矿型的质量密度（3.894g/cm3）略小于金红石型 （4.250g/cm3），带隙（3.2eV）略大于金红石型(3.0eV)。 金红石型TiO2对O2的吸附能力较差，比表面积较小，因而 光生电子和空穴容易复合，催化活性受到一定影响。
其主要反应如下所示: TiO2 + hν→e- + h+ , h+ + OH- →·OH , h+ + H2O →·OH + h+ , e- + O2 →·O2- , ·O2- + h+ →HO2·, 2HO2·→O2 + H2O2 , H2O2+·O2- →·OH + OH- + O2
TiO2受紫外线激发而产生的h+是一种强氧化剂,可直接氧 化许多有机物。同时·O2-和·OH也具有很强的化学活性。·O2能和多数有机物反应,将其氧化分解为CO2和H2O 。
液相法
当今制备纳米粒子液相法居多，纳米二氧化钛的制备 方法也是如此，主要有溶胶- 凝胶法、水热法、沉淀法等
溶胶—凝胶法
溶胶—凝胶法(简称S—G 法)，又名胶体化学法，是 被广泛采用的一种制备纳米二氧化钛的方法。其原理是以 钛醇盐或钛的无机盐为原料，经水解和缩聚得溶胶，再进 一步缩聚得凝胶，凝胶经干燥、煅烧得到纳米二氧化钛粒 子。与其它方法相比制品的均匀度高，尤其是多组分的制 品，其均匀度可达分子或原子尺度；制品的纯度高，而且 溶剂在处理过程中容易除去；反应易控制，副反应少；煅 烧温度低，工艺操作简单。
减小颗粒大小
在半导体纳米粒子的粒径小于某一临界值时量子尺寸 效应变得显著。价带和导带变成分立的能级，能隙变大， 生成的光生电子和空穴的能量更高，具有更高的氧化-还 原能力。粒径减小，又可以减小电子和空穴的复合率。半 导体颗粒的量子尺寸效应发生在颗粒半径为10-100Å的范 围，在半导体颗粒中产生的电子和空穴将被限制在几何尺 寸较小的位能阱中。
水热法
水热反应过程是指在一定的温度和压力下，在水、水 溶液或蒸汽等流体中所进行有关化学反应的总称。该法的 原理是在高压、水热条件下加速离子反应和促进水解反应。 一些在常温下反应速度很慢的热力学反应，在水热条件下 可以实现反应快速转化。水热法制备TiO2粉体， 避免了湿 化学法需经高温热处理可能形成硬团聚的弊端， 所合成的 TiO2 粒子具有结晶度高、 缺陷少、 一次粒径小、 团聚程 度小、 控制工艺条件可得到所要求晶相和形状的优点。
➢ 纳米TiO2的制备方法
气相法 气相法是直接利用气体，或者通过各种手段将物质转变为
气体，使之在气体状态下发生物理变化或者化学反应，最后在 冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子的方法。
四氯化钛气相氧化法 此法多是以四氯化钛为原料，以氮气为载气，以氧气
为氧源，在高温条件下四氯化钛和氧气发生反应生成纳米 二氧化钛。该工艺的优点是自动化程度高，可以制备出优 质的二氧化钛粉体；缺点是二氧化钛粒子遇冷结疤的问题 较难解决，对设备要求高，技术难度大，在生产过程中排 出有害气体Cl2 ，对环境污染严重。
金属离子掺杂 实现纳米TiO2光催化活性提高的有效手段之一是金属离
子的掺杂。 金属离子掺杂是利用物理或化学方法，将金属离子引入
到TiO2晶格结构内部，从而在其晶格中引入新电荷、形成缺 陷或改变晶格类型，影响光生电子和空穴的运动状况、调整 其分布状态或改变TiO2的能带结构，最终导致TiO2 的光催 化活性发生改变。
四氯化钛氢氧火焰法
以TiCl4为原料，将TiCl4 气体导入高温的氢氧火焰 （700～1000℃）中，进行高温气相水解制备纳米二氧化 钛。四氯化钛氢氧火焰法制得的纳米二氧化钛粒子晶型为 锐钛矿和金红石的混合型，该工艺优点是产品纯度高达 99.5%，粒径小、比表面积大、分散性好、团聚程度小， 可用作电子化工材料，制备工艺成熟，生产过程较短，自 动化程度高；缺点是反应过程温度较高，生成HCl使设备 腐蚀严重，对材质要求高，需要精确控制工艺参数。
➢ 纳米TiO2的应用
TiO2作为光催化剂在各个领域都有广阔的应用前景, 以 下就医疗卫生、污染控制、能源开发和食品保鲜四个方面 来简述其应用前景。
医疗卫生
在医疗卫生方面主要应用TiO2光催化剂在光照下对环 境中微生物的抑制和杀灭作用。用TiO2灭菌, 就是TiO2光 照激活后产生电子( e- )—空穴( h+ )对, 并与其表面吸附的 O2 和OH-作用生成超氧化物阴离子自由基O2-和羟基自由 基OH-, 新生成的这两种自由基非常活泼,当遇到细菌时直 接攻击细菌的细胞, 将其杀死。
纳米二氧化钛光催化剂 的研究
近年来，随着世界人口的不断增加、工业化水平的日益
提高，环境污染已成为社会普遍关注的问题，如何有效控制 污染和治理是关乎国民经济可持续发展的全球性难题。而光 催化技术在全球能源危机和环境污染方面起着不容忽视的作 用。TiO2具有化学性质稳定、催化活性高、催化简单有机物 彻底、不引起二次污染等优点，在污水处理、空气净化等领 域被广泛研究 。
污染控制
利用纳米TiO2光催化降解环境污染物工艺简单、成 本低廉。有机污染物毒性大，难降解, 用传统环保技术很 难处理。它们在自然界中残留的时间长,易引起生物体累 积性中毒, 导致人类和动物机体癌变。TiO2基纳米材料受 光辐射产生的空穴具有很强的氧化能力, 氧化水中的金属 离子和非金属离子而消除污染。
半导体复合
半导体复合是提高光催化效率的一种有效手段。一般
采用带隙能较窄的硫化物、硒化物等半导体来修饰TiO2， 如CdS/TiO2、WO3/TiO2、V2O5/TiO2、SnO2/TiO2等。在 众多的复合体系中， CdS/TiO2被研究得最为深入。单纯 的CdS容易光腐蚀，寿命较低，而将CdS与TiO2复合后， 可抑制光腐蚀发生。一般认为TiO2对抑制CdS光腐蚀有重 要作用。
锐钛型TiO2的光催化活性优于金红石型，是目前公认的 最有效的半导体光催化剂。人们对于TiO2表面的化学吸附性 质进行了广泛的研究，发现锐钛矿型TiO2晶格中还有较多的 缺陷和位错，从而产生较多的氧空位来俘获电子，增强了光 催化反应活性。
➢ 纳米TiO2的性质
高稳定性 超细二氧化钛熔点大于1800℃,热分解温度大于2000℃,
在可见光下，这类光敏化物质有较大的激发因子， 使光催化反应延伸到可见光区，扩大了激发的波长的最 高占有能级、半导体的能级以及最低空能级的支配。当 色素的最低空能级的电位比半导体的导带能级的电位更 负时，产生电子输入的光敏化，而半导体的能隙高于色 素，在这种情况下，半导体不能被激发但是色素可以被 激发。
由于TiO2量子效率低，难以用来处理数量大、浓度高 的废水，为了提高TiO2光催化活性和对光的利用率，缩短 催化剂的禁带宽度使吸收光谱向可见光扩展，是提高太阳 能利用率的技术关键．改性后的TiO2降低了电子一空穴在 表面的复合机率，将可利用光谱从紫外光区扩展到可见光 区，体现出了越来越多的优越性．
金属离子的掺杂方式有三种，它们分别是：
(1)金属原子取代TiO2晶格中的钛原子。 (2)金属以氧化物形式堆积在TiO2晶粒周围。 (3)金属原子沉积在TiO2的表面。 掺杂用的金属一般为过渡金属、稀土金属以及贵金 属。 TiO2经掺杂后其光催化性能、光电性都有所改变。
贵金属沉积
贵金属沉积是捕获激发电子的一种有效改性方法， 该方法有助于载流子重新分布，电子从费米能级较高的 半导体转移到能级较低的贵金属, 直至二者的费米能级一 致，从而形成捕获激发电子的肖特基势垒，使得电子-空 穴有效分离，提高半导体的光量子效率，最终提高其光 催化活性。浸渍还原法和光催化还原法是目前贵金属沉 积的主要方法。目前主要使用的贵金属有Pt、Ag、Ir、 Au、Ru、Pd、Rh等，其中有关Pt的报道最多，其次为 Pd、Ag。其中Ag相对毒性较小，成本较低。
表面光敏化
宽禁带半导体(TiO2)通过物理或化学作用吸附一些光活 性物质，如硫因(thionine)和赤鲜红B（ery throsin B）等颜 料，而使表面增敏。在光照条件下，颜料分子中电子的激发 可以导致生成分子激发单重态和三重态。如果颜料分子激发 态的氧化能级相对于半导体的导带能级更负时，那么电子就 从颜料分子转移到半导体的导带。