ch4-1配合物的反应机理与动力学性质
配合物反应机理和动力学
（２） 缔合机理(Associative), A机理
x
y xy
+ yrastleow determif_naxgst
中间体,
可检测
速率方程与进入基团y的浓度有关: r = k [ML5X][Y] (SN2双分子亲核取代)
（３）．交换机理（Interchange), I机理 (Ia, Id)
XY
HH B
H
H B
H
H
B
H
HB
H H
BH
B 5 H 1 1 (3203)
arachno BnHn+6
3个BHB 6e 2个BBB 4e 0个BB 0 3 个BH2 6e 5个BH 10e 总电子: 26e
styx (3203)表示
三种硼烷之间的关系
斜线方向: –BH, +2H 水平方向: +2H
四. 碳硼烷及金属碳硼烷衍生物
B5H9 C2H2200C 1,5- C2B3H5＋1,6- C2B4H6
讨论：实验室用Cr3+（aq)制备Cr(en)33+时，加 Zn的作用是什么？
（无机化学实验４）
第5章 非金属原子簇化合物
B
C
空轨道
1
N
O
F
孤电子对
1
2
3
原子簇
有机
P4 S8(链） 端基
固体硼的结构单元，B12 Ih点群（20面体）
30条边 电子数=123=36， 3610=26
一. 硼烷和碳硼烷 二. 富勒烯和碳纳米管
k2= fk1k2K (Marcus方程)
k: 总反应的速率常数 k1和k2: 两个交换反应的速率常数 K: 总反应的平衡常数 f是由速率常数和扩散速率组成的复合参数
第五章配合物反应机理和动力学
pH<3时：
[Co(NH3)5X]2+ + H2O = [Co(NH3)5(H2O)]3+ + X-
d[Co(NH3)5(H2O)]/dt=kA[Co(NH3)5X]
过渡态
发现[Co(NH3)5X]2+(X=Cl-、Br-、
NO3-)的酸性水解反应过渡焓保持
HT
反应物
恒定。
发现下列反应:
产物 反应坐标
第五章 配合物反应机理和动力学
引言
任何一个化学反应需要注意两个重要的方面：
*化学反应的可能性、方向及限度 →化学热力学范畴
*反应所经历过程的细节
→化学动力学范畴
化学动力学从动态的角度由宏观唯象到微观分子水平探索化学 反应的全过程是化学反应动力学这门学科所要讨论的主要课题，其 主要任务是： i 研究化学反应过程的速率; ii 化学反应过程中诸内因(结构，性质等)和外因(浓度、温度、催
d[Co(NH3)5(OH)]/dt = kB[Co(NH3)5Cl][OH]
由此可推测为SN2机理。 但发现，[Co(py)4Cl2]+碱性水解速率很小，且与OH-浓度无关。
这与SN2机理矛盾。
于是提出下列SN1 CB(conjugate base)机理：
[Co(NH3)5Cl]2+
+
OH-↔k1 k-1
1. 最 早 的 静 电 极 化 理 论 (σ 反 位 效 应 理 论 ) ， 由 格 林 贝 尔 格 (Grinberg)提出, 主要考虑基态效应。
该理论认为反位效应是由于削弱了被取代配体与金属的基态
键引起的。
+
T _ +M_ _X
M：金属离子 X：离去基团
配合物的合成与性质
热稳定性：配合物在加热 条件下保持稳定的能力
化学稳定性：配合物抵抗 化学反应的能力
结构稳定性：配合物在结 构上保持稳定的能力
配位稳定性：配合物在配 位环境中的稳定性
配合物与反应介质 的作用
配合物在反应中的 稳定性
配合物的反应速率 与机理
配合物在合成与其 他化学反应中的应 用
催化剂：配合物可用于制造各种工业催化剂，提高化学反应速率和选择性。 药物研发：配合物可用于药物设计和合成，治疗各种疾病。 环保领域：配合物可用于处理工业废水、废气，降低环境污染。 农业领域：配合物可用于农药和肥料的生产，提高农作物产量和品质。
配合物在生物体内 的存在形式和作用 机制
配合物在生物催化 剂中的应用
配合物在药物设计 和治疗中的应用
配合物在生物成像 和检测技术中的应 用
催化剂：配合物可用于合成化学反 应的催化剂，提高反应速率和选择 性。
生物成像：配合物可用于荧光、磁 共振等生物成像技术，有助于生物 医学研究。
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新能源开发：利用配合物提高太阳 能电池的效率
红外光谱：确定配合物中的配 体和金属中心
核磁共振谱：研究配合物中原 子核的磁性
紫外可见光谱：分析配合物的 电子跃迁
X射线衍射：确定配合物的晶 体结构和分子构型
配合物的组成：由中心原子或离子 和配体组成
配合物的键合方式：包括配位键和 共价键等
添加标题
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配合物的几何构型：常见的有四面 体型、八面体型和直线型等
配合物的性质表征：如颜色、溶解 度、磁性等
溶解性：配合物的溶解度及其影响 因素
磁性：配合物的磁性及其影响因素
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配合物的反应动力学
② 内轨型配合物的取代反应速率 一般取决于中心离子的 (n－1)d轨道中的电子分布. 当 (n－1)d 轨道中至少有一条轨道是空的配合物
就是活性配合物。
同样是因为当中心金属含有空轨道时，进来的配 体可以从空轨道的波瓣所对应的方向以较小的静电排 斥去接近配合物(从而配体上的孤电子对就可以填入空 轨道)，进而发生取代反应。
惰性配合物d2sp3 Co(NH3)63＋
而内轨型配合物Co(NH3)63＋是惰性配离子, (中心离子的电子构型为t2g6eg0, 使用d2sp3杂化) ，因为 它没有空 t2g轨道(同样，eg轨道填有来自配位体的电子)
(n－1)d ns np
nd
V(NH3)63＋
d1 d2
活性配合物d2sp3
d3
d4
惰性配合物d2sp3
d5
d6
Co(NH3)63＋
内轨型八面体配合物的活性和惰性
综合起来，不管配合物是内轨型还是外轨型, 但 至少有一条空(n－1)d轨道的配合物就是活性配合物。
如果5条(n－1)d轨道都是充满的内轨型配合物显 然属于在动力学上是稳定的惰性的配合物。
具有 (n－1)d3 和低自旋的 (n－1)d4、 (n－1)d5、 (n－1)d6 构型的八面体配合物都应是惰性的配合物。
三、 八面体配合物的取代反应
x+ y
y +x
1. 离解机理(dissociative), D机理
x
y
rate deter+ my ing
slow
fast
中间体 可测定
Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关， 因此速率方程为：
反应速率= k[ML5 X]
( 速率方程与进入基团 y 的浓度无关，SN1单分子亲核)
化学反应机理的配位化学反应
化学反应机理的配位化学反应配位化学反应是化学反应机理中的一种重要类型，它涉及到配合物的形成、转化和分解过程。
配位化学反应的研究对于理解化学反应机理、探索新化合物的合成途径以及应用于催化剂等领域具有重要意义。
本文将从配位化学反应的基本原理、机理解析以及应用方面进行详细阐述。
一、配位化学反应的基本原理配位化学反应基于配位键的形成、断裂和重排。
在这些反应中，一个或多个配体（通常是无机或有机配体）与中心金属离子结合，形成配合物。
与配体的选择和数目不同，配合物的性质和结构也会发生相应的变化。
配位化学反应的基本原理可以通过以下几个方面来说明：1. 配体与中心金属离子的结合：配体通常是具有富电子性质的分子或离子，它通过配位键与中心金属离子结合。
常见的配体包括氯离子、氨分子、水分子等。
配体的化学性质和结构对配位化学反应的速率和产物有重要影响。
2. 配合物的形成：当配体与中心金属离子结合时，形成了配位键。
配位键通常是由配体的配位原子与中心金属离子的空位轨道相互作用形成的。
配位键的强弱取决于配体和中心金属离子之间的相互作用力。
3. 配合物的转化和分解：配位化学反应不仅包括配合物的形成过程，还包括配合物的转化和分解过程。
例如，配合物可以通过配体的替换反应形成新的配合物；配合物也可以发生分解反应，释放出配体或其他反应产物。
二、配位化学反应的机理解析配位化学反应的机理可以分为两种类型：基于配体的转位反应和中心金属离子的转位反应。
1. 基于配体的转位反应：在这种反应中，一个或多个配体被替换成其他配体。
这种转位反应被称为配体置换反应。
配体置换反应的机理可以通过配体之间的竞争性配位进行解释。
竞争性配位是指两个或多个配体竞争与中心金属离子结合，最终形成具有较强结合能力的配合物。
2. 中心金属离子的转位反应：在这种反应中，中心金属离子被替换成其他金属离子。
这种反应被称为金属离子的转位反应。
金属离子的转位反应可以通过金属离子之间的电子转移或配体之间的电荷转移进行解释。
配位化学反应动力学研究及反应特性评估
配位化学反应动力学研究及反应特性评估配位化学反应动力学研究是一门重要的化学研究领域，它涉及到配位化合物的形成和分解过程，以及这些过程涉及的速率和反应特性。
通过深入研究反应动力学，可以更好地理解配位化学反应的机理，优化反应条件，以及预测反应的效果。
配位化学是指两个或更多个化合物通过共用一个或多个电子对形成配合物的过程。
反应的动力学研究旨在揭示这种配位过程中所涉及的具体步骤及其速率。
动力学研究的对象包括反应的速率常数、反应产物的选择性以及反应路径的确定。
配位化学反应的动力学研究基于两个基本假设：速率方程和反应机制。
速率方程描述了反应速率随时间的变化规律，它可由实验数据获得。
反应机制则是反应过程中分子的重排和断裂步骤，常常涉及到中间体的形成和消失。
配位化学反应的动力学研究方法有很多，其中最常用的是快速混合技术、稳态技术和放射性示踪技术。
通过这些方法，可以准确测量反应速率，并推导反应动力学参数。
例如，通过快速混合技术，可以在短时间内混合反应物并测量反应速率，从而得到反应速率常数。
稳态技术则利用反应过程中达到动态平衡的特点，测量反应物和产物的浓度变化。
而放射性示踪技术则利用放射性同位素标记反应物或产物，通过测量其核素活度变化来获得反应速率。
反应特性评估是对配位化学反应的研究结果进行全面分析和评价的过程。
它不仅包括了反应速率的测定，还涉及到产物选择性、反应的立体化学性质以及反应的热力学特性等方面。
产物选择性是指在反应过程中所生成的配合物的种类及其比例。
通过分析反应机理，可以预测产物选择性，并通过实验验证。
在配位反应中，配体的性质、反应条件以及反应物的浓度等因素都会影响产物的选择性。
评估反应的产物选择性有助于优化反应条件，提高产物得率。
反应的立体化学性质是指反应过程中涉及到的空间构型和手性性质。
立体化学对于配位化学反应至关重要，因为立体构型可以影响反应速率和产物选择性。
通过研究立体化学信息，可以揭示反应的立体特征，从而更好地理解反应机理。
配位化学第六章分析
Coordination Chemistry
[L5M-X] + Y→ [L5M-X ···Y] → [MLn-1Y] + L
离去配体和进入配体在同一步中形成活化配 合物并发生交换, 并无真正的中间体, 而是形成 L─M--Y 过渡态
三、平面正方形配合物的取代反应
d8电子组态的过渡金属离子易生成平面正方 形配合物，如：Rh+, Ir+, Ni2+, Pd2+, Pt2+, Au3+等。 Pt(II)配合物构型稳定，反应速度适中，研 究的较多
Coordination Chemistry
1、平面正方形配合物的取代反应机理
d8：dsp2, 有空的p轨道，可接受外来配体，生 成配位数为5的配合物
Coordination Chemistry
第六章 配合物的反应动力学
Coordination Chemistry
配合物反应种类
配体取代反应 电子转移反应(氧化还原反应) 分子重排反应(异构化反应) 配合物的加成与消除反应 配体上进行的化学反应……
Coordination Chemistry
配合物反应机理
(a) MLn + Y → MLn-1Y + L 配体Y取代配体L
亲核取代反应 SN (nucleophilic substitution reaction)
(b) MLn + M´ → M´Ln + M 金属离子M´取代M
亲电取代反应 SE (electrophilic substitution reaction)
Ea
反应物
有机金属化学的反应机理研究
有机金属化学的反应机理研究有机金属化学作为现代有机化学的一个重要分支，研究有机分子中金属元素的化学特性和反应机理，对于开发新型有机合成方法和优化有机反应条件具有重要的理论和应用价值。
本文将重点探讨有机金属化学反应的机理研究及其在有机合成领域的应用。
一、有机金属化学反应的机理研究1. 配位催化反应机理配位催化是有机金属化学中一种重要的反应方式，其中过渡金属配合物作为催化剂参与反应。
它的反应机理研究通常包括配体取代反应、氧化还原反应等方面。
以烯烃的羰基化反应为例，反应过程中金属配合物接受取代配体后与底物发生配位，并参与活化过程，最终通过还原消除得到产物。
2. 跨顺反应机理跨顺反应是指有机分子中的一个或多个碳-碳键在金属的催化下与另一个位置上的电子缺陷原子发生反应。
跨顺反应机理研究主要涉及过渡态的形成与解离，以及碳-金属键的形成和断裂。
例如，锌催化的Stille反应中，有机卤化物与有机锡化合物在锌催化下发生交叉偶联反应，生成碳-碳键，并最终得到所需产物。
3. 活化小分子反应机理有机金属化学还研究了金属催化下有机分子与小分子的活化反应机理。
这些小分子包括氧气、氮气、二氧化碳等。
以金属配合物作为催化剂，通过活化小分子与有机底物发生反应，实现有机合成过程，具有重要的实际应用价值。
例如，通过金属催化的光氧化反应，可以实现从烯烃到环氧化合物的转化。
二、有机金属化学反应机理的应用有机金属化学的反应机理研究不仅对于探索新型反应途径和拓宽有机合成方法具有重要意义，也为药物设计、材料科学和能源储存等领域提供了理论指导和实际应用。
1. 新型有机合成方法有机金属化学反应机理的研究为发展高效、高选择性的有机合成方法提供了理论基础。
通过了解反应机理，可以优化反应条件，提高产率和选择性，减少副反应的发生。
例如，利用金属催化剂，可以实现氧化还原反应、碳-氧键和碳-氮键的构建，开发了一系列实用的有机合成反应。
2. 药物设计与发现有机金属化学反应机理的研究对于药物设计和发现也具有重要意义。
反应机理
A=OH–, X=Cl– 25% cis
取代反应后分子的构型变化
Co(III) 配合物 配合物CoAX(en)2+通过结构扭曲的异构化反应 （外消旋化） 外消旋化）
二. 氧化还原(电子转移)反应 氧化还原(电子转移)
不同的金属离子间转移，氧化还原反应(有净化学变化 不同的金属离子间转移，氧化还原反应 有净化学变化) 有净化学变化 同种金属离子间转移，电子交换反应 无净化学变化 无净化学变化) 同种金属离子间转移，电子交换反应(无净化学变化 例如： 例如 [Co(NH3)6]3+ + [Cr(H2O)6]2++6H3O+ → [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)6]3+ + 6NH4+ (氧化还原 氧化还原) 氧化还原 Fe(H2O)62+ + *Fe(H2O)63+ → *Fe(H2O)62+ + Fe(H2O)63+ (电子交换 电子交换) 电子交换
(4). 旁观基团及空间效应
空间效应大, 有利于D机理 容易离开 机理, 空间效应大 有利于 机理 X容易离开 旁观基团给电子能力强, 有利于D机理 机理, 旁观基团给电子能力强 有利于 机理 取代速率快
比较Ni(NH3)5Cl+和 Ni(OH2)5Cl+的卤素取代速率 例1. 比较 Ni(NH3)5Cl+ > Ni(OH2)5Cl+ (NH3给电子能力强） 给电子能力强）
+
T
_ +M_ _ X
3．影响取代反应速率的因素 ．
的半径， （１）中心M的半径，电荷 中心 的半径
八面体水配合物的水交换寿命/s 八面体水配合物的水交换寿命
配合物反应机理和动力学性质
反位效应的理论解释：
① 极化理论 极化 * 中心离子：Pt(II) ＞ Pd(II) ＞ Ni(II)
* L顺序： I- ＞ Br- ＞ Cl- ＞F-
反位效应的理论解释：
① 键理论 * 具有键的配体，反位效应强，C2H4, CN-, CO
键理论认为反的形成，增强了过渡态的稳定性， 削弱了反位M－X键的电子云密度
其取代反应多经过一个五配位的三角双锥型过 渡态，为双分子取代缔合机理，SN2。
四配位的d8电子组态的金属离子，价层有16个 电子，配位不饱和；
解离机理：三配位中间体，14电子 缔合机理：五配位中间体， 18电子
4.平面四方型配合物
反位效应 (trans effect) 与离去基团处于反位上的配体，对取
trans-Pt(II)(NH3)2Cl2
Cl Pt Cl 2- 浓NH3 Cl Cl
H3N Pt NH3 2+ ClH3N NH3
+
Cl Pt NH3 ClH3N NH3
Cl Pt NH3 H3N Cl
反位效应 (trans effect)
反位效应已被一系列实验证实： 多为缔合机理，存在五配位－三角双锥型活性
亲核取代为配体之间的取代反应，是常 见的配位取代反应。
2.取代反应的机理
当配位数和氧化态不改变时，亲核取代 反应可能以两种典型机理进行：
解离机理(dissociative mechanism) D机理 缔合机理( associative mechanism) A机理
(1).解离机理 (Dissociative Mechanism)
MLn MLn-1 + L (慢) 决速步：键的断裂 MLn-1 + Y MLn-1Y (快)
无机化学反应机理解析
无机化学反应机理解析在无机化学中，反应机理的解析是研究反应中各个步骤和中间体如何相互转化的过程。
通过深入分析反应机理，可以揭示反应的本质和动力学规律，为新反应的设计和优化提供指导。
本文将就几种常见的无机化学反应机理进行解析，并说明其重要性。
一、配位反应机理解析配位反应是指产生配合物的反应过程。
其中，配体与中心金属离子之间的配位键的形成和断裂是反应的关键步骤。
一般来说，配位反应机理可以分为配体置换反应和还原反应两个主要类型。
1. 配体置换反应机理配体置换反应是指某种配体被另一种配体所取代的过程。
典型的例子包括配位化学中的流行反应，如氯化钴转化为溴化钴。
在这一过程中，氯离子首先与溴离子进行置换，形成溴化钴的中间体。
然后，溴离子进一步与新的配体形成配位键，生成最终产物。
该反应的机理可以通过配体竞争实验和动力学研究来确定。
2. 还原反应机理还原反应是指在反应中，中心金属离子接受电子从还原剂转移到配体上的过程。
在还原过程中，还原剂将电子提供给中心金属离子，使其状态从高价态还原为低价态。
这种反应机理可以通过电子顺磁共振谱和电子转移反应动力学等方法来研究。
二、析出反应机理解析析出反应是指溶液中某种化合物沉淀下来的过程。
该反应的机理通常涉及到前驱体的形成、核化和晶体生长等关键步骤。
1. 前驱体形成前驱体是指析出反应中与最终生成物形式相似的中间体。
这些中间体往往具有较小的粒径，在溶液中形成由化合物基元组成的聚集体。
该过程可以通过超声、光散射等技术进行表征。
2. 核化核化是指前驱体进一步形成较稳定的晶核的过程。
在溶液中，前驱体聚集体的局部密度超过一定阈值时，即可形成晶核。
核化的速率与聚集体密度、温度和扰动因素等有关。
3. 晶体生长晶体生长是指晶核在溶液中进一步生长，最终形成稳定的晶体结构的过程。
该过程的速率受到晶核密度、溶液浓度、温度等因素的影响。
晶体生长过程形成的晶体结构可通过X射线衍射等技术进行分析。
三、氧化还原反应机理解析氧化还原反应是指电子的转移过程，涉及到氧化剂和还原剂之间的电子传递。
配位化学反应动力学和机理
而如果没有空的(n－1)d 轨道(每条轨道中至 少有一个电子), 则这样的配合物就是惰性的。 这是因为当中心金属没有空(n－1)d轨道时, 要么进入的配体的孤电子对必须填入nd 轨 道, 要么(n－1)d 轨道上的电子必须被激发 到更高能级轨道, 以便腾出一条空(n－1)d 轨道, 而这两种情况都需要较高的活化能之 故。
内、外轨理论
Taube认为, 过渡金属配合物的反应活性或惰性与金 属离子的d电子构型有关。 外轨型的配合物一般是活性配合物。 内轨型配合物的取代反应速率一般取决于中心离子 的(n－1)d轨道中的电子分布。 当(n－1)d 轨道中至少有一条轨道是空的配合物就 是活性配合物。这是因为当中心金属含有空轨道时, 进来的配体可以从空轨道的波瓣所对应的方向以较 小的静电排斥去接近配合物(进入配体上的孤电子对 可以填入空轨道), 进而发生取代反应之故。
配合物的反应动力学和 反应机理
化学反应动力学研究的内容包括反应速 率和反应机理。 研究配合反应动力学主要有两个目的： 一是为了把具有实用意义的化学反应最大 效率的投入生产，必须研究这一反应所遵 循的动力学方程和反应机理，从而获得必 要的认识，以利于设计工艺设备和流程。 二是希望通过反应动力学的研究，寻找化 学变化时从作用物到产物过程中所发生的 各步反应模式，在广泛实验基础上概括化 学反应微观变化时所服从的客观规律性。
对于离解机理(D)反应 中心离子或离去配体的半径越小, 电荷越高, 则金属－配体键越牢固, 金属－配体键越不容易断 裂, 越不利于离解机理反应, 意味着配合物的惰性越大。 对于缔合机理(A)反应 若进入配体的半径越小, 负电荷 越大, 越有利于缔合机理反应, 意味着配合物的活性越大。但 中心离子的电荷的增加有着相反的影响：一方面使M－L键不 容易断裂, 另一方面又使M－Y键更易形成。究竟怎样影响要 看两因素的相对大小。一般来说, 中心离子半径和电荷的增加 使得缔合机理反应易于进行。进入配体半径很大时, 由于空间 位阻, 缔合机理反应不易进行
配合物催化反应机理研究
配合物催化反应机理研究配合物催化反应机理研究是化学领域中一项重要的研究课题。
催化反应是通过引入催化剂来加速反应速率的过程。
而配合物催化剂是由中心金属离子与配体形成的配合物。
在催化反应中，配合物催化剂通过与底物发生相互作用，改变反应的活化能，从而提高反应速率。
本文将探讨配合物催化反应机理的研究方法和应用前景。
一、催化反应机理的研究方法1. 实验方法研究配合物催化反应机理的实验方法主要包括动力学研究、核磁共振（NMR）研究和X射线晶体学研究等。
动力学研究通过测量反应速率随时间的变化，得到反应级数和速率常数等信息。
这种方法可以揭示反应的速率控制步骤和催化剂的作用机理。
NMR研究可以通过观察反应物和产物在催化剂作用下的化学位移变化，揭示催化剂与反应物之间的相互作用。
同时，NMR还可以用于研究配合物催化剂的结构和构象变化。
X射线晶体学研究可以通过解析催化剂的晶体结构，揭示催化剂与反应物之间的空间排布和相互作用。
这种方法对于理解催化剂的活性中心和反应机理有着重要的意义。
2. 计算方法除了实验方法外，理论计算方法也是研究配合物催化反应机理的重要手段。
量子化学计算方法可以通过计算配合物催化剂的电子结构和能量变化，预测反应的活化能和反应路径等信息。
常用的计算方法包括密度泛函理论（DFT）、分子力场（MM）和分子动力学（MD）等。
这些计算方法可以帮助研究者预测催化剂与反应物之间的相互作用和反应机理，为实验研究提供理论指导。
二、配合物催化反应机理的应用前景配合物催化反应机理的研究在有机合成、能源转化和环境保护等领域具有广泛的应用前景。
在有机合成领域，配合物催化反应机理的研究可以帮助合成有机化合物的高效方法。
例如，金属有机配合物催化剂可以用于不对称催化合成手性化合物，从而在药物合成和生物活性研究中具有重要意义。
在能源转化领域，配合物催化反应机理的研究可以用于开发新型能源材料和催化剂。
例如，金属配合物催化剂可以用于氢气产生和氧气还原反应，从而实现高效能源转化。
06 配合物的反应动力学和反应机理
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
根据D机理, 由MLn→MLn－1＋L可判断要断裂键, 必然要 D , ML L , 消耗大量能量, 因而△H 是一个较大正值, ＝ 反应中物种数增加, △S 也是一个较大正值。 ＝ 根据A机理, 由MLn＋Y→MLnY可判断形成了新键, 一般要 放出能量, 因而总反应△H 表现为一个较小的正值, ＝ 反应中物种数减小, △S 为负值。 ＝ 由此可判断反应究竟是属于D机理还是A机理。 也可以根据形成过渡态时体积的变化△V 来进行判断, 显然 ＝ D机理 △V >0。 ＝ A机理 △V <0
X0
dX / X＝－k ∫ dt
0
t
例, 已知Cu(H2O)62＋的水交换反应的速率常数为8×199 s－1, 由此可算出Cu(H2O)62＋的交换反应的半衰期： t1/2[Cu(H2O)62＋]＝0.693/8×109＝9×10－11(s) 这个时间是如此地短暂, 光在此期间才能传播 9×10－11 s ×3×1010 cm/s＝2.7 cm 但对Cr(H2O)62＋而言, k＝1×10－7, 由此算出Cr(H2O)62＋的 交换反应的半衰期： t1/2[Cr(H2O)62＋]＝0.693/1×10－7＝6.93×106(s) ＝80.21(天) 这个时间却是如此的漫长。 在Cu2＋的配合物中, 由于Cu2＋是d9结构, 在eg轨道上有3个 电子, 中心离子与配位体的结合是外轨型的, 结合力弱, 因而是 活性的；而Cr(H2O)62＋, 中心离子Cr3＋为d3结构, 在eg轨道上没 有电子, 中心离子与配位体的结合是内轨型的, 能量低, 结合力 强, 因而是惰性的。 从这两个例子可见, 在研究配合反应时, 配合物的动力学性 质的差异是一个多么值得重视的问题。
配位化学第六章
d 轾 (NH 3 )3 Br Pt 犏 臌 dt
= k Y 轾 (NH 3 )3 Cl [Br ] k S 轾 (NH 3 )3 Cl [H 2O ]= k Pt + Pt 犏 犏 臌 臌
1
[A ] Br ]+ k S [A ] [
SN2反应当溶剂为 反应当溶剂为CCl4时，实验表明：
轾 n = k 犏 (NH 3 )3 C 平面正方形配合物的取代反应
研究对象
PtL 3 X + Y ? PtL 3 Y X
1.取代反应机理 取代反应机理 实验得到的方程为： 实验得到的方程为： 可能的反应途径： 可能的反应途径：
n = k S [PtL 3 X ]+ k Y [PtL 3 X ] Y ] [
1
②过渡态理论
③反应机理的确定
2
3.活性配合物和惰性配合物 活性配合物和惰性配合物
H.Taube定义： 定义： 定义 如果把某配合物和取代剂按浓度各0.1mol/L混合， 混合， 如果把某配合物和取代剂按浓度各 混合 25℃下，在1min内完成，这种配合物称为活性配合 内完成， ℃ 内完成 物
配合物的氧化还原反应机理
配合物的氧化还原反应机理
1 什么是配合物氧化还原反应机理
配合物氧化还原反应机理是一种在反应过程中配合物结构发生变化的特殊反应机理。
它涉及到配合物中附近结合态和配位态，即氧化物和还原物，两者之间会发生改变。
简而言之，这种反应特殊的反应机理可以将低活性物质转变成高活性物质。
2 配合物氧化还原反应的机理
在配合物氧化还原反应中，正电荷组分因两种金属离子的共同参与而发生明显变化，或者，另一种变化则是“质子-质量”平衡。
这两种反应分别称为配位还原反应和水解还原反应。
配位还原反应是指在中性系统中，通过共同作用的离子，配合物的还原体和氧化体的金属结合有所变化，并会导致反应物的结构发生变化，即配位反应;水解还原反应是指在溶液中，电子的转移所引起的化合物的氧化体和还原体的结构发生变化，即离子还原反应。
3 配合物氧化还原反应机理的应用
配合物氧化还原反应机理是有机合成，物理化学和无机合成反应进程中常见的反应机理，它对科学研究格外重要。
配合物氧化还原反应机理提供科学家从低活性物质合成高活性物质的重要方法，使其能够使用低活性物质进行分子编辑。
此外，配合物氧化还原反应机理在医药等应用中也得到广泛应用。
例如，它可以帮助研究人员开发出可逆抗癌药物治疗，这些药物可以有效防止细胞癌变和促进细胞再生。
4 结论
配合物氧化还原反应机理是一种特殊的化学反应机理，它可以将低活性物质转变成高活性物质，它在有机合成，物理化学和无机合成过程中的应用比较广泛。
它的发展将促进医药领域的进步，同时也有助于科学家利用低活性物质进行分子编辑。
配合物反应动力学
第七章配合物反应动力学研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进行的反应本章只讲述：取代反应和氧化还原反应第一节：取代反应动力学定义：配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反应。
例：L5M-X+Y L5M-Y+X一、取代的反应机理1、离解机理（SN1机理）慢a．L5M-X = L5M+Y（配位数下降6 5）b．L5M+Y=L5M-Y速率方程：d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X]速率与Y的浓度无关，是对[L5M-X]的一级反应。
2、缔合机理（SN2机理）慢a、L5M-X+Y = L5MXY（配位数升高6 7）b、L5MXY = L5M-Y + X反应速率：d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X][Y]动力学上属于二级反应。
* SN1和SN2是两种极限情況，大多数反应都是按照这两种极限情况的中间机理进行的。
二、活性与惰性配合物及理论解释1、活性与惰性配合物1）定义：配体可被快速取代的配合物，称为活性配合物；配体取代缓慢的配合物，称为惰性配合物划分标准：配合物与反应试剂（浓度均为0.1M）在25℃时反应，t1/2>1min，称为惰性配合物；t1/2<1min，称为活性配合物。
2）与热力学稳定常数的关系活性与惰性是动力学上的概念，不可与稳定性混为一谈。
惰性配合物也可能是热力学不稳定的配合物。
过渡态Ea反应物H产物反应坐标如：[Co(NH3)6]3+，在室温的酸性水溶液中为一惰性配合物，H2O取代NH3需几周时间，但[Co(NH3)6]3+ +6H3O+=[Co(H2O)6]3++6NH4+反应平衡常数K=1025, 极不稳定。
而活性配合物也可能是热力学极其稳定的，例：[Ni(CN)4]2- + CN-* = [Ni(CN)3(CN)*]2- + CN-反应速度极快。
但：[Ni(CN)4]2- + 6H2O = [Ni(H2O)6]2+ + 4CN-反应平衡常数K=10-22 ,极其稳定。
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注意与热力学的稳定性相区别。
[Co(NH3)6]3+ + 6H3O+ [Co(H2O)6]3+ + 6NH4+
室温下K = 1025，向右进行的趋势很大，但数日 内无变化 热力学不稳定但动力学惰性的典型
[Ni(CN)4
*
]2-
Ni2+ + 4*CN-
室温下K = 10-22, 向右进行的趋势很小 放射性C*研究表明，动力学活泼，配体交换很快 热力学稳定但动力学活性的典型
有电子转移，有净的化学变化 其反应实质是电子转移
电子转移反应的机理： 1. 外界机理 两配合物的配位内界保持不变，电子通过外界传递。
*Fe(H2O)62+ + Fe(H2O)63+ → *Fe(H2O)63+ + Fe(H2O)62+
在轨道能量相近，半径相近的过渡状态直接传递。 例如：
Fe(H2O)62+ Fe(H2O)63+ r = 74pm r = 64pm Fe2+－OH2缩短 Fe3+－OH2伸长
2. 取代反应的机理 化学反应的动力学性质，活化能都与反应机理有关 亲核取代SN：MLn + Y → MLn-1Y + L 亲电取代SL：MLn + M’ → M’Ln + M 亲核取代为配体之间的取代反应，是常见的配位取代 反应。 当配位数和氧化态不改变时，亲核取代反应可能以 两种典型机理进行： 解离机理 缔合机理。
① π键理论 * 具有π键的配体，反位效应强，C2H4, CN-, CO π键理论认为π反的形成，增强了过渡态的稳定性，削 弱了反位M－X键的电子云密度
O
C
Rh
L
O
C
Rh
L
e
反位效应已被一系列实验证实： 多为缔合机理 存在五配位－三角双锥型活性中间体
第四章 配合物的反应机理和动力学 一、配合物制备方法简介 二、配位取代反应 三、电子转移反应 四、配合物的应用简介
MLnY → MLn-1Y + L (快) 决定反应速率的步骤是活性中间配合物的形成，与 MLn和Y的浓度有关。 速率 = k’[MLn][Y] 双分子亲核取代二级反应，SN2
例：水交换反应: M(H2O)62+ → M(H2O)52+ + H2O M(H2O)52+ + H2O* → M(H2O)5(H2O*) SN1 [Pt(NH3)3Cl]+ + Br- →
*实验方法：可采用光谱法、快速流动法探知桥式 过渡态的存在 * 桥式配合物：桥： 配原子 基团 双桥 长桥 长程电子转移，生物体系较多见 配合物的反应动力学和反应机理对 研究催化反应、 生物化学中呼吸、代谢、能量转移等等具有重要意义。 Henry Taube在这方面做出了卓越的贡献。 1983年，获Nobel化学奖。
苯
[Pt(NH3)3Br]+ + Cl-
实验表明： [Pt(NH3)3Cl]+和Br-的浓度都影响反应速率 反应速率 = k[Pt(NH3)3Cl+] [Br-] SN2 中间体 [Pt(NH3)3ClBr]
应该指出，大多数反应进行时，并非仅按上述两种极 端情况发生， 通常是按两种极限之间的一种中间机理进行，称为
三、 电子转移反应 * 电子交换反应：原子序数配位情况相同的两个金 属离子互相传递电子的过程。
*Fe(CN)64- + Fe(CN)63- → *Fe(CN)63- + Fe(CN)64-
有电子转移，无净化学变化。 * 氧化还原反应
Fe(H2O)62+ + IrCl62- → Fe(H2O)63+ + IrCl63Fe(CN)64- + Fe(phen)33+ → Fe(CN)63- + Fe(phen)32+ 邻菲咯啉
第四章 配合物的反应机理和动力学 一、配合物制备方法简介 二、配位取代反应 三、电子转移反应 四、配合物的应用简介
第四章 配合物的反应机理和动力学 一、配合物制备方法简介 二、配位取代反应 三、电子转移反应 四、配合物的应用简介
二、配位取代反应 配合物的反应动力学和反应机理的研究，近 年来引起了越来越广泛的注意。研究内容广泛， 包括取代、氧化还原、异构、加成与消去反应以 及配体上进行的反应等。 1. 配合物的活性与惰性 H. Taube，动力学概念： 0.1M反应物溶液混合，1分钟内能否完成反应， 能，反应快，配合物是动力学活性的 不能，反应慢，配合物是动力学惰性的
(1). 简单静电理论
M L Y
与电荷、半径有关
对于SN1 反应，首先是M－L键的断裂 如果M, L半径小，电荷大，不利于反应进行.
例：水交换反应: [Fe(H2O)6]2+ Fe2+：r = 76pm 快 [Fe(H2O)6]3+ Fe3+： r = 64pm 慢
[Co(NH3)5Br]2+ + H2O → [Co(NH3)5(H2O)]3+ + Br[Co(NH3)5Cl]2+ + H2O → [Co(NH3)5(H2O)]3+ + Cl哪个快？
4. 反位效应 (trans effect) 四配位平面正方形配合物在发生取代反应时， 一个配体使其反位上的配体活化的效应。 因此，取代试剂进入的顺序不同，产物构型不同。
例：[PtCl4]2-与NH3和NO2-发生二次取代反应
2-
Cl Cl Pt Cl Cl
NH3
Cl Cl Pt Cl NH3
NO2
交替机理 (Interchange Mechanism)。
较为复杂，反应速率与L的断裂和Y的进入都有关系。
3. 影响取代反应的速率、反应机理的因素 什么样的配合物是活性的？ 什么样的配合物是惰性的？ 取代反应是SN1? SN2? 对于这些动力学上的重要问题, 目前仍缺乏完全定 量的理论说明。 下面简要介绍简单静电理论、内外轨理论， 定性地说明解释实验事实。
外轨型配合物： (n-1)d ns
np
nd
SN2取代活性 内轨型配合物： (n-1)d
ns
np
(n-1)d无多余空轨道，SN2取代惰性
实验证明： V3+ (d2)：F-, NCS-, CN-, SO4-, S2O32活性的 惰性的
Cr3+ (d3)：F-, H2O, Cl-, CN-, NCS-, C2O4, NH3 内外轨理论用于解释SN2机理清楚， 对于SN1机理不适用。
-
Cl NH3 Pt H3N NH3
+
Cl-
Cl NH3 Pt H3N Cl
注： * Pt研究比较多，尚未有对一切金属离子都适 用的次序 * 反位效应是经验次序：有例外
反位效应的理论解释： ① 极化理论 －－－在完全对称的平面正方形配合物MX4中 ，(如 PtCl42-) ，键的极性互相抵消了，因而四个配体是完全 等同的。一旦引入一个可极化性较强的配体L，中心金 属离子的正电荷能使配体L产生一诱导偶极。反过来， 它又可诱导出中心离子的偶极。后者与配体L反位上配 体X的负电荷相斥，或与其偶极相反，结果促进了反位 上配体的被取代。 极化 * 中心离子：Pt(II) ＞ Pd(II) ＞ Ni(II) * L顺序： I- ＞ Br- ＞ Cl- ＞F-
H. Taube从配合物的价键理论出发，总结了配 合物的取代反应活性与中心原子电子构型的关系， 提出内外轨理论 a. 外轨型配合物－－一般是活性配合物 Al3+ Mn2+ Fe2+ Fe3+ Zn2+ Ga3+ Cd2+ In3+ Hg2+ Tl3+
b. 内轨型配合物 取决于M的(n-1)d轨道的电子分布 若(n-1)d 有空轨道 → 活性 无空轨道 → 惰性
例：cis-二氯二氨合铂(III) (以K2[PtCl4]出发)
Cl Cl Pt Cl Cl
2-
NH3
Cl NH3 Pt Cl Cl
-
NH3
Cl NH3 Pt Cl NH3
trans-Pt(II)(NH3)2Cl2
Cl Cl Pt Cl Cl
2-
浓NH3
H3N NH3 Pt H3N NH3
2+
Cl
酸性水溶液
反应物： [Co(NH3)5Cl]2+: Co3+ d6，LS， 惰性， 在酸性溶液中稳定; [Cr(H2O)6]2+: Cr2+ d4，HS， 活性， 水交换反应快， t1/2＜10-9s
Co Cl
III
H2O Cr
II
eCo
III
Cl
Cr
II
II
Co
Cl
Cr
III
电子转移之后，配合物电子结构、状态发生变化 生成物：Co2+，d7，活性的，水交换反应， 以[Co(H2O)6]2+形式存在 Cr3+，d3，惰性的，离子水交换速率慢， [Cr(H2O)5Cl]2+形式存在
-
Cl NO2 Pt Cl NH3
Cl Cl Pt Cl Cl
2-
NO2
-
NO2 Cl Pt Cl Cl
2-
NH3
Cl NO2 Pt H3N Cl
-
通过对Pt(II)配合物取代反应的系列研究，得出 反位效应的次序： H2O ＜ OH- ＜ F- ~ RNH2 ~ Py ~ NH3 ＜ Cl- ＜ Br- ＜ SCN- ~ I- ~NO2- ~C6H3- ＜ SC(NH2)2 ~ CH3- ＜NO- ~ H- ~ PR3 ＜ C2H4 ~ ON- ~CO 反位效应是平面正方形配合物发生取代反应的 一个重要特征，用以指导合成一系列的几何异构体。