杂环化合物ppt课件(0002)

X2/ 低温 X2=C2、 l B2r
ZX
CH3CO。 ON2 O
-5 ~ -30 C
Z
NO2
N+SO3ClC2H CH2Cl
H+ N
Z SO3
HCl
Z SO3H
(Z=NH、O) 噻吩可直接用H2SO4 磺化。
(CH 3CO2O ) SnC4 l
Z COC3 H
五元杂环化合物进行亲电取代反应的特点是： a. 亲电取代反应活性比苯高，使用较为温和的试剂或反应条件。 b. 取代通常发生在α位上。
状化合物，统称为杂环化合物。
非 芳 香 性 杂 环 化 合 物 , 如 ： O 、 N 、 内 酯 、 环 状 酸 酐 等 。
杂 环 化 合 物
H
芳 香 性 杂 环 化 合 物
本章讨论的就是那些环为平面型，环内π电子数符合4n+2 规则，具有一定芳香性的芳杂环化合物。
1、脂杂环 没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。
0.140
4
3
0.139
N2
0.147 单
0.134 0.128 双
吡啶环的键长也发生了较大程度的平均化，C ―C键虽 与苯相似，但C ―N键变化很大，因此，其芳香性也比苯差。
γ
吡啶和苯虽然都属等电子体系，但
δ
因氮原子的电负性较大，从而使环上的
δ
δ β 电子云密度降低 ，故其亲电取代反应性
δ
N
δ
α
然而，由于氮原子的吸电子作用，使得吡咯
N
会显示出一定的酸性，但其酸性较弱，需在强碱
H
下方可成盐。
N+K(O NH 2 ) aNH N + H 2 O (N 3 ) H
H
K (Na)
吡咯容易发生亲电取代反应，其反应活性与苯胺类似。如：
II
I2
+
NaOH
I
NI
( 卤代 )
N H
N2+Cl
H
N N=N
(偶合)
以噻吩为例： (1) α- 位上有取代基
X=o、p- 定 位 基
Y=m- 定 位 基
(次 )
3
5
(主 )
S
X
(主 ) 4
(次 )
5
SY
(2) β- 位上有取代基
X=o、 p- 定 位 基
Y=m- 定 位 基
X
Y
(次 )
5
2
S
(主 )
(主 ) 5 S
5 - 位 被 占 , 则 进 入 4 - 位 , 而 不 进 入 2 - 位
糠醛的化学性质与苯甲醛类似，可发生Cannizzaro反应、 与含α-H的醛或酮的交错缩合反应等。
糠醛是良好的溶剂和重要的有机合成原料。
2. 吡咯和吲哚
吡咯为无色油状液体，b.p131℃，微溶于水，易溶于有机 溶剂。
吡咯的酸碱性： 由于氮上的未共用电子对参与了共轭体系，
难以与H+结合，故基本不显碱性(pkb=13.6)。
S
117
N H
88
O
67 kJ / mol
这与杂原子和碳原子的电负性有关，二者相差越小，芳 香性越强。从核磁共振位移值也可测知，芳香性越强的化合 物，其相邻位上的质子或碳的化学位移值相差越小，苯则为 零：
δ 6.99
δ 7.18
S
δ 6.22
δ 6.68
N H
δ 6.24 δ 7.29
O
△δH 0.19
这里值得注意的是：吡咯和呋喃也遵循上述规律，但当α位上有m – 定位基(如： –CHO、 –COOH)时，新引入基团进 入的位置与反应试剂有关。如：
C2l
5
4
Cl O CHO
5
O CHO (C3H )2CHC(lC3H )2CH4
Al C 3 l
O CHO
17.3.3 常见的五元杂环化合物 1. 呋喃和糠醛 呋喃为无色液体，难溶于水而易溶于有机溶剂，b.p为32℃。
噻吩 0.1714(0.182)
0.1370
C=C
0.134
C3 C4
0.1430 0.1417
0.1423 CC 0.154
(1) 由此可见，苯分子中的键长完全平均化，而五元杂环化 合物分子中的键长只是有一定程度的平均化。因此，五元杂环 化合物的芳香性比苯差。其芳香性次序是：
离域能： 150.5
五元杂环化合物亲电取代反应发生在α-位可用共振论解释：
+ E+ Z
= Z (NH、O、S)
+
E ZH
E +ZH
正电荷可在三个原子上离域
E ZH
+
E
E
H
H
+
Z
Z
+
正电荷只能在两个原子上离域
17.3.2 五元杂环化合物亲电取代反应的定位规律 环上已有的取代基和杂原子均有定位作用，故二取代产物
分布较为复杂，与反应条件也密切相关。
N 3
12
O
oxazole 噁 唑
N 3
12
S
thiazole 噻 唑
N 3
12
N
pyrim idine 嘧 啶
N 3
5
C H 3 N 12 H
O 2 N 4N 3
12
O
C H 3 4N 3
512
H O C H 2 C H 2S
5 - 甲基咪唑 4 - 硝基噁唑 4-甲基-5-( 2‘-羟乙基 ) 噻 不同杂原子的编号次序唑：O,S,N
呋喃在Ni催化下，易于加氢生成四氢呋喃——良好的溶剂 和重要的有机合成原料。
O
H 2 / Ni
O
H Cl 140℃
C l(CH 2)4Cl
NaCN
NC(CH 2)CN
NCபைடு நூலகம்C H 2)CN
H 2O /H + H O O C(C H 2)C O O H H 2/Ni H 2N(C H 2)6NH 2
呋喃甲醛又称糠醛，是呋喃的重要衍生物。
17.2 杂环的结构与芳香性 17.2.1 杂环化合物为什么具有芳香性？
N
C
C
H
C
NH
C
O
C
C
C
O
C
未参与共轭
π
6 5
富电子体系
五元杂环化合物具有芳香性的另一个标志就是环上的氢受 离域电子环流的影响，其核磁共振信号都出现在低场区。α- H 由于受杂原子吸电子诱导效应的影响，其δ值较大。
δ 6.99
第十七章 杂环化合物
【本章重点】 呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构与化学性质。
【必须掌握的内容】 1. 杂环化合物的命名方法。 2. 呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构与芳香性。 3. 呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的化学性质
17.1 杂环化合物的分类和命名
17.1.1 分类概述 杂环化合物的涵义： 成环原子除碳以外，还有其它如O、N、S、P等杂原子的环
血红素亦称铁卟啉
机体中的蛋白质具有多种功能，如 血液中的血红蛋白在吸入氧和呼出二氧 化碳的过程中起着载体的作用。血红蛋 白是由蛋白质和血红素构成的。
吲哚系由苯环和吡咯环稠并而成，故又称苯并吡咯。 吲哚仍具有芳香性，其亲电取代反应的活性比苯高，但比 吡咯低。
吲哚亲电取代反应发生在什么位置？
4 5
苯环 6
能不但比苯差，且亲电取代反应发生在 电子云密度较高的β-位。这一特性很类
δ
似于硝基苯。
综上所述，五元、六元杂环化合物虽然都具有芳香性， 但其环上的电子云的密度是不同的，其电子云密度由高到低 的顺序是：
N H
O
S
N
17.3 五元杂环化合物的化学性质（取代和加成） 17.3.1 亲电取代反应
Z
= Z (NH、O、S)
旁的同音汉字。
当环上有取代基时，取代基的位次从杂原子算起依次用
1,2,3,… (或α,β,γ…)编号。如杂环上不止一个杂原子时，则从 O、S、N顺序依次编号。编号时杂原子的位次数字之和应最 小。
1. 音译法： 在同音汉字左边 + 口字。 五元杂环：
O
N H
S
f u r a np y r r o l e t h i o p h e n e
N H
N H
吡啶
N 嘧啶
N
N
O
吡喃(无芳香性)
苯并杂环
吲哚
N H
喹啉
N
杂环并杂环
N
N
N
N H
嘌呤
N 异喹啉
五元杂环, 如 O
N
S
单杂环
H
杂环化合物
六元杂环, 如 N
苯环与单杂环稠并, 如
稠杂环
N
N
H
两个以上单杂环稠并
17.1.2 杂环命名
命名原则: 杂环的命名常用音译法，是按外文名词音译成带“口”字
O OH O
O OH O
Epothilone C
Epothilone D
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H
吡咯和呋喃类似，也表现出一定的共轭二烯性质：
C H 2 P h
H O O C C C C O O H N
+ P h C H 2 C l
C O 2 H