第十二讲 杂环化合物_PPT幻灯片

CH3 CH3
H3C S -甲基噻吩
O
-甲基呋喃
N
-甲基吡啶Байду номын сангаас
CHO O
COOH N
O
C
N
NH 2
H
-呋喃甲醛 -吡啶甲酸 3-呋喃甲醛 3-吡啶甲酸
-吡咯甲酰胺 2-吡咯甲酰胺
COOH
N
-吡啶甲酸 3-吡啶甲酸
互变异构
H3C
H N
N
H
N
Br
N
H3C
N
N H
N Br
NH
无特定名称的稠杂环母环的命名规则
吲哚
N H
N
N
N
N H
嘌呤
喹啉
N
N 异喹啉
取代基
当杂环上连有-R，-X， -OH，-NH2等取代基 时，以杂环为母体，标 明取代基位次；
当杂环连有-CHO 、 -COR 、 -SO3H、 -COOH、-CONH2、 -COOR等时，则把杂环作 为取代基。
Br
N
CHO O
N3
4 N3
编号
N1
H3C 5 S 2
H
1
一般从杂原子开始编号。
环上只有一个杂原子时，杂原子的编号为1。
环上有两个或两个以上相同杂原子时，应从连接有氢 或取代基的杂原子开始编号，并使这些杂原子所在位 次的数字之和为最小。
环上有不同杂原子时，则按氧、硫、氮为序编号。
另有特殊编号的，如异喹啉、嘌呤等，(见书p409)
I-
CH 3
CH3I
+
N
H
+
N
H+
RCOCl 石油醚
COR
Br2/CCl4
+ N
Br -
Br
N
NO2+BF4+
乙醚 室温
SO3
+ N
S
O
3
+ N
NO
2 BF
4
吡啶盐的十分重要的用途：
温和的磺化、硝化、卤化、烷基化、酰基化的试剂
+ N S3O
(2)亲电取代反应
N E+
N E
E+ E+
N
H E
N H
H E
例：
H N
S
噻吩并[3,2b]吡咯
3 b
12
SO a
O
O
呋喃并[3,2b]吡喃
附加环 附加环编号 噻吩并[2，3-b]呋喃 基本环环边编号 基本环
N N
ON H
吡唑并[4,5d]恶唑
N N N
N
吡嗪并[2,3d]哒嗪
二、六元杂环化合物
（一）吡啶：
H
H
H
HNH
吡啶分子 中的键
吡啶分子 中的p轨道
N
吡啶分子中 的共轭体系
置换氢的亲核取代反应
1.01
N
0.84
1.43
一般机制：
γ
N u - ( 亲 核 取 代 )
N α
H Z ( 负 氢 接 受 体 )
+ Z H -
N Nu
NNu
*1 负氢不易离去，一般需要强碱性的亲核试剂（如RLi）； *2 亲核取代优先在α位上发生，如果α位上有取代基，则
反应在γ位上发生。
烷基化、芳基化反应
生亲核取代反应（在亲核取代反应中，吡啶N对邻、对 位活化）。
NH3 , ZnC 2 l
N Cl 220℃
N NH 2
P420练
(4)吡啶的氧化还原反应
吡啶环本身不易被氧化，但它的侧链很容易 被氧化成醛或羧酸。
N
C3H
O 2, DMF
COOH
t-BuOK,
室温
N
N
Se2O
C3 H
N CHO
N
HN3O
反应特点
*1 发生傅克烷基化、酰基化反应? 不能
*2 硝化、磺化、卤化必须在强烈条件下才能发生； *3 吡啶环上有给电子基团时，反应活性?
取增代高反应位置的控制： *4 吡啶在N可温以和看条作件是下一，个亲间电位试定剂位主基要；与N反应；
在强烈条件下，C取代为主。
0.87
（3）吡啶的亲核取代反应
H
N (氮杂环丙烷)
O
(β-丙内酯)
O
O
O
(β-丙内酰胺)
NH
O (顺丁烯二酸酐)
O
(氧杂 )
O
(1H-氮杂 )
N H
芳杂环 具有芳香特征的杂环化合物称为芳杂环
五元杂环 六元杂环
呋喃
O N
噁唑
O
吡啶
N
噻吩
S N
噻唑
S
N 嘧啶
N
N
吡咯
H
N
咪唑
N 吡唑
N H
N H
吡喃(无芳香性)
O
苯并杂环 杂环并杂环
杂环化合物
碳原子和其它非碳原子组成的环状有机化合物 称为杂环化合物。
非碳原子叫做杂原子，常见的有氮、氧、硫。 杂环化合物数量几乎占已知有机化合物的三分
之一，用途也很多。 叶绿素、血红素、核酸和药物。
脂杂环：没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。
三元杂环 四元杂环 五元杂环 七元杂环
O (环氧乙烷)
-H + -H +
S3 H O + N
N
E
N E
E
浮石催化
+Br2
N
300℃
+Br2
FeBr3 50℃
Br
N
Br
+ HNO3 H2SO4
NO 2
N
300℃ N
+ HNO3
H2SO4 50-60℃
NO 2
+ H2SO4 >350℃
SO3H -吡啶磺酸
N
N
70-80℃ + H2SO4
SO3H
结论: 1. 吡啶比苯难发生亲电取代反应。 2. 吡啶的一元取代总是发生在间位。
+ N
甲苯
Li
0℃
+ P h N Li
加 成
H
PhN Li
-H O 2 o r H N O 3
消 除
P h N L i
+L i+ P h N
齐齐巴宾(Chichibabin, A.E.)反应——氨化
——吡啶与氨基钠作用生成2-氨基吡啶的反应
N
+ NaNH2
100oC C6H5N(CH3)2
+H2↑
吡啶键长平均化程度较高，有芳香性。 吡啶环亲电取代比苯难。 取代基进入间位，且收率偏低。
0.87 1.01
0.84
N 1.43
共轭效应和
=2.20D 诱导效应都
是吸电子的
吡啶与水能以任意比例混溶，同时又能溶解大多数 极性及非极性有机化合物，它是一个良好的溶剂。
原因：吡啶具有极性；氮原子的未共用电子对未参 与共轭体系，易与水形成氢键。
COOH
N
有时也以希腊字母α、β及γ编号，邻近杂原子的碳原 子为α位，其次为β位，再次为γ位。
H3C
C 2H 5
O CH3 2,4-二甲基呋喃
N H 3-乙基吡咯
O2N S CH3
2-甲基-5-硝基噻吩
CH3
CH3
N
N
N
3-甲基吡啶 4-甲基嘧啶
CH3
4
N3
N H
H3C 5 S 2 1
3-甲基吲哚
5-甲基噻唑
化学性质
吡啶的弱碱性（pKa=5.19） N + HCl
N HCl
吡啶碱性比苯胺强，但比氨弱，碱性：
脂肪胺﹥氨﹥吡啶﹥苯胺
原因：在于吡啶环上未参与共轭体系的这一对未共 用电子对处于sp2杂化轨道上，其s成分较sp3杂化 轨道多，受原子核束缚强，因而较难与H+结合。
(1)氮原子上的反应
+ N
N NH-Na+
H2O
N NH 2
考研题
吡啶与NaNH2/NH3反应生成2-氨基吡啶的机 理属于(A ) A. 吡啶负离子历程 B. 吡啶炔历程 C. 吡啶正离子历程 D. 自由基历程
置换易离去基团的亲核取代反应
如在,γ位有好的离去基团，如Cl、-NO2、Br，可
以与氨（或胺）、烷氧化物、水等较弱的亲核试剂发