基于环糊精包结络合作用的大分子自组装

收稿:2006年8月,收修改稿:2006年10月　3国家自然科学基金项目(N o.50333010)资助33通讯联系人　e 2mail :mjiang @
基于环糊精包结络合作用的大分子自组装
3
郭明雨　江　明
33
(复旦大学高分子科学系聚合物分子工程教育部重点实验室　上海200433)
摘　要　本文综述了基于环糊精包结络合作用的大分子自组装的研究进展,包括:(1)线型、梳型、多臂
星型或超支化聚合物与环糊精或其二聚体自组装形成多聚轮烷(分子项链)、多聚准轮烷、双多聚(准)轮烷、分子管、双分子管、超分子凝胶及其应用;(2)桥联环糊精与桥联客体分子自组装制备线型或超支化超分子聚合物;(3)温度、pH 值、光及客体分子刺激响应智能体系;(4)通过亲水性的环糊精线型均聚物与含金刚烷的疏水性聚合物之间的包结络合作用来制备高分子胶束及其空心球等。

关键词　环糊精　自组装　包结络合中图分类号:O63611;T Q31411　文献标识码:A 文章编号:10052281X (2007)0420557210
Macromolecular Self 2Assembly B ased on I nclusion
Complexation of Cyclodextrins
Guo Mingyu Jiang Ming
33
(K ey Laboratory for M olecular Engineering of P olymers ,Ministry of Education ,Department
of Macrom olecular Science ,Fudan University ,Shanghai 200433,China )
Abstract Recent progresses in m olecular self 2assembly based on the inclusion com plexation between cyclodextrins and various guest macrom olecules have been reviewed ,which include (1)polyrotaxanes (m olecular necklace ),polypseudorotaxanes ,bis (polypseudorotaxane )s or bis (polyrotaxane )s ,m olecular tubes or bis (m olecular tube )s and supram olecular hydrogels induced by the com plexation between cyclodextrins or their dimers and the polymer guests including linear ,comb ,multi 2arms star or hyperbranched ones ;(2)linear or hyperbranched supram olecular polymers prepared by the self 2assembly of bridged cyclodextrins and their bridged guest m olecules ;(3)intelligent systems showing stimuli responsive properties including tem perature ,pH ,light or guest m olecules ;(4)polymeric micelles and hollow spheres made in water by the inclusion between a linear hydrophilic polymer containing cyclodextrin as side groups and a linear hydrophobic polymer with adamantine appendants.In addition ,the potential applications of the resultant assemblies are discussed.
K ey w ords cyclodextrins ;self 2assembly ;inclusion com plexation
1　引言
环糊精(cyclodextrins ,cycloamyloses ,通常简称为C Ds )是一类由D 2吡喃葡萄糖单元通过α21,4糖
苷键首尾连接而成的大环化合物,常见的α2、β2和γ2环糊精分别有6、7和8个葡萄糖单元[1]。

其分子
结构如图1所示[2]。

由于每一个吡喃葡萄糖单元都
是4
C 1椅式构象,整个分子呈截顶圆锥状腔体结构。

所有的仲羟基即葡萄糖单元的2位和3位羟基均处于截锥状结构的次面(较阔端),而所有的伯羟基即葡萄糖单元的6位羟基构成了截锥状结构的主面(较窄端)。

内腔表面由C3和C5上的氢原子和糖苷
第19卷第4期2007年4月
化　学　进　展
PROG RESS I N CHE MISTRY
Vol.19No.4
　Apr.,2007
键上的氧原子构成,故内腔呈疏水环境,外侧因羟基
的聚集而呈亲水性[3,4]。

这一独特的两亲性结构可使环糊精作为“主体”包结不同的疏水性“客体”化合物,因而受到了科学工作者的广泛关注。

环糊精化学在过去的二三十年中得到了迅猛、长足的发展,目前已有不少相关专著[4—8]
和长篇综述报道[9—12]。

本文将结合本课题组近期相关的研究工作,着重阐述基于环糊精包结络合作用的各种分子自组装行为。

图1　α2、β2和γ2环糊精的结构示意图[2]
Fig.1　Schematic representations of α2、β2and γ2C Ds
[2]
2　CDs 包结络合作用的选择性
从本质上看,主客体化学的基本意义源于酶和底物间的相互作用,这种作用常被理解为锁和钥匙之间的相互匹配关系,即主体和客体分子间的结构互补和分子识别关系。

显然,作为主体的C Ds 与客体分子形成包合物的一个基本要求是尺寸的匹配,
即对体积的选择性。

下表为α2、β2与γ2C D 的结构参数。

表1　α2、β2与γ2C D 的结构参数[3]
T able 1　S tructure parameters of α2、β2and γ2C D
[3]
α2CD
β2CD
γ2CD
no.of glucose residues
67
8m olecular weight 97211351297cavity diameter (nm )0147—01530160—01650175—0183diameter of outer 1146±01041154±01041175±0104periphery (nm )cavity height (nm )0179±01010179±01010179±0101cavity v olume (nm 3)
01174
01262
01427
一般来说,α2C D 的空腔尺寸适合包结单环芳烃(苯、苯酚等),也可与偶氮苯衍生物客体分子形成稳定的包结物,如与甲基橙的稳定常数高达9×103dm 31m ol -1[13]。

β2C D 的空腔尺寸与萘环的尺寸相匹配[14]
,可以形成稳定的包结络合物。

同时它更
适合与筒状或球状客体分子,如与金刚烷
[15]
、二茂
铁
[16]
及环状二烯的过渡金属配合物
[17]
均能形成高
度稳定的包结物,还可与胆固醇形成化学计量3∶1稳定包结物[18]。

γ2C D 则可容纳芘、蒽、菲[19—21]
和甾
体化合物[22]
等大尺寸客体分子。

在聚合物和C Ds 的包结络合中,尺寸的匹配也
是很重要的。

如聚乙二醇(PEG 或PE O )[23]
和聚ε2
己内酯(PC L )[24]
可以线状穿入α2C D 的内腔形成包结络合物;β2C D 可以和较大尺寸的聚丙二醇(PPG
或PPO )[25]和聚丙烯[26]
形成包结络合物;γ2C D 则可以和更大尺寸的聚甲基乙烯基醚[27]
、聚二甲基硅氧烷[28]及聚异丁烯[29]
形成包结络合物。

而α2C D 由于空腔尺寸较小的原因,不能与PPG 包结络合,具有较大内腔尺寸的γ2C D 则可以包结两根PEG 链。

通常情况下β2C D 不能与PEG 形成包结络合物。

但也有文献报道,在一定条件下两者可以形成室温下稳
定几个小时的包结络合物晶体[30]。

这些线型聚合物与C Ds 形成的包结络合物又被称为多聚准轮烷或多聚轮烷,其详细论述见下文411。

3　自组装超分子聚合物(Supramolecular Polymer)
超分子聚合物是单体单元之间经可逆的和方向
性的次价键相互作用连接而成的聚合物[31]。

超分子聚合物的合成(超分子聚合)涉及互补单体通过分子识别的选择性非共价键合、链生长(组分沿一定方
向的序列键合)和链终止[32,33]。

与通常的聚合物分子不同,超分子聚合物中的构筑单元之间是由氢键等非共价键连接的。

自20世纪80年代末诞生以来,超分子聚合物已经得到了充足的发展,按构筑单
元间的作用类型可分为:氢键型[34]
、配位作用型(或
称金属型)[35]、π2π堆叠型[36]、离子型[37]
和混杂
型[38]
(即同时存在配位Π氢键,配位Ππ2π堆叠,π2
π堆叠Π氢键相互作用的组合)超分子聚合物。

在基于环糊精的超分子聚合物体系中,主客体间的疏水相互作用是形成超分子聚合物的主要驱动力。

Harada 等[39]
将由环糊精与客体分子间疏水相互作用导致的主客体间的包结络合引入到超分子聚合物的制备当中,开辟了超分子聚合物制备的新途径。

这里主要是利用α2C D 和β2C D 对客体分子的高度选择性。

他们在α2C D 的次面上引入金刚烷基团,在β2C D 的主面上引入一对叔丁氧基肉桂酸基团。

由于金刚烷与β2C D 、对叔丁氧基肉桂酸基团与α2C D 分别产生包结络合作用,将α2C D 和β2C D 的
这两个衍生物混合后,就能得到交替α2、β2C D 的超
分子聚合物(图2)。

若在α2C D 次面上直接引入对叔丁氧基肉桂酸基团,则利用对叔丁氧基酰胺和α2
・
855・化　学　进　展
第19卷
图2　交替α2、β2C D 的超分子聚合物[39]
Fig.2　Alternating α2、β2C D supram olecular polymers
[39
]
图3　[2]轮烷超分子聚合物[42]
Fig.3　[2]rotaxane supram olecular polymers
[42]
C D 分子间的包结络合,在溶液中可自组装成聚合度
达15的超分子聚合物。

此外,取代基团在超分子聚合物中呈左手反式构象,聚合物自身则呈现螺旋结
构[40]。

聚乙二醇桥联β2C D 二聚体和聚乙二醇桥联金刚烷二聚体在浓度为20mm ol ΠL 时,可自组装成分
子量达10万的线型超分子聚合物[41]。

此外,他们还合成了α2C D 的一种[2]轮烷(该轮烷的两个封端基团分别为β2C D 和可与其发生包结络合作用的客体分子),此[2]轮烷通过封端基团之间的包结络合
作用自组装成线型超分子聚合物(图3)[42]。

南开大学的刘育等[3]
在环糊精方面做了大量的
研究工作,其早期的相关工作主要集中在环糊精的衍生物修饰方法、与小分子客体的分子识别、酶模拟等方面。

近年来则发展到以环糊精为受体的超分子自组装方面,作了许多出色的研究工作。

如他们研究了取代苯环修饰β2C D 的超分子自组装行为,结果表明,当苯环上含有不同的取代基团时可以形成
螺旋型或线型隧道状超分子结构[43,44]。

以有机硒桥联β2C D 二聚体和杯芳烃桥联萘二聚体为组装单元,利用β2C D 和萘之间的包结络合作用也得到了一种线型超分子聚合物[45]。

最近,他们又发现6位胆酸单取代的β2C D 在溶液中可发生分子内的自包结络合,当加入与β2C D 有更强包结络合作用的竞争客体分子12萘胺242磺酸钠(1,42S NS )后,1,42S NS 便将胆酸取代基顶出β2C D 空腔。

这时由于被
顶出的胆酸基团之间的一维络合堆砌作用,便得到了一种内部为胆酸基团外部为β2C D 的超分子聚合
物多孔纳米球(图4)[46]。

同时,该多孔纳米球对氮气有优良的吸附性能,在药物或气体的吸附2释放领域将有较好的应用前景。

图4　超分子聚合物多孔纳米球透射电镜照片[46]
Fig.4　TE M images of the porous nanospheres of the supram olecular polymers
[46
]
图5　Ad 2与βC D 2(左)和Ad 2与βC D 3(右)的超分子聚合物AF M 照片[47]
Fig.5　AF M images of supram olecular polymers formed by Ad 2and βC D 2(left ),and Ad 2and βC D 3(right )
[47]
最近,T ato 等[47]
研究了桥联金刚烷二聚体(Ad 2)分别与桥联β2C D 二聚体(βC D 2)和桥联β2C D 三聚体(βC D 3)的超分子自组装行为。

发现Ad 2与βC D 2可形成线型超分子聚合物,而Ad 2与βC D 3则
・
955・第4期郭明雨等　基于环糊精包结络合作用的大分子自组装
形成树状超分子聚合物,如图5所示。

4　自组装多聚准轮烷、多聚轮烷与分子管
411　多聚准轮烷、多聚轮烷
轮烷(rotaxane )是环状分子与线型分子通过非
共价键连接在一起的超分子体系,
线型分子的两端用大基团封闭。

相应的没有封端的超分子配合物则称为准轮烷(pseudorotaxane )。

若线型分子为长链高分子聚合物,则往往可“穿”多个环状分子,这样形成的超分子配合物也一般被称为多聚准轮烷(polypseudorotaxanes ),对线型高分子封端后的配合物则被被称为多聚轮烷(polyrotaxanes )(又称分子项链,m olecular necklace ),其结构如图6所示。

图6　多聚准轮烷(a )与多聚轮烷(b )结构示意图
Fig.6　Schematic illustration for polypseudo rotaxanes (a )and polyrotaxanes (b )
Ogino 于1981年首次报道了C Ds 轮烷的制
备
[48]。

此后,C Ds 轮烷、准轮烷的研究有大量的文献
报道
[49]。

Harada 等[50]
于1990年首次发现α2C D 可
以和聚乙二醇(PEG )在水溶液中形成多聚准轮烷,
由此揭开了C Ds 多聚准轮烷、多聚轮烷的研究篇章。

随后,他们用2,42二硝基氟苯为封端剂,制备了α2C D 的多聚轮烷
[51]。

他们发现很多聚合物都可以和
C Ds 形成包结络合物,即多聚准轮烷[52—58]
,
并对其
1997年之前的研究成果进行了综述
[59,60]。

Okumura
等
[61]
利用三臂星形聚合物与α2C D 作用,制得了可
在ST M 下观察到的星形多聚准轮烷。

对于β2C D 和γ2C D ,由于空腔较大,往往在封端的过程中前驱体多聚准轮烷就已经解离,故如何找到合适的封端剂以获得β2C D 和γ2C D 的多聚轮烷一直困扰着众多的科研工作者。

最近Harada 等[62]
通过光化学的方法克服了这一缺点,制得了β2C D 的多聚轮烷。

其制备过程如图7所示,首先用一端为三苯甲基,另一端为蒽基的PPG 与β2C D 形成多聚准轮烷,然后通过光照使蒽基π→
π3
单线态,两分子偶合成二聚体。

这样便得到了三苯甲基封端的β2C D 的多聚轮烷。

用类似的方法他们还制得了α2
C D 和γ2C D 的多聚轮烷
[63,64]。

图7　利用光反应制备β2C D 多聚轮烷[62]
Fig.7　Preparation of β2C D 2based polyrotaxane using
photoreactions
[62]
图8　以环糊精为封端基的多聚轮烷及其自组装[65]
Fig.8　P olyrotaxane with cyclodextrins as stoppers and its
assembly behavior
[65]
刘育等[65]
利用醛基修饰的β2C D 自身作封端剂,制备了β2C D 的多聚轮烷,然后又利用C 60与封端基团β2C D 的包结络合作用,进一步自组装形成线型超分子聚合物(图8)。

他们还利用β2C D 和对苯二胺与对苯二甲醛的包结络合物之间的缩合聚合反
应制备了β2C D 的多聚轮烷[66]。

最近又报导利用α2、β2和γ2C D 与4,4′2联吡啶的包结络合物中吡啶
基与Ni (Ⅱ
)或Cu (Ⅱ)的配位络合作用,制备了具有多个金属中心的α2、β2和γ2C D 多聚准轮烷[67]。

此
外,他们[68—71]
还在双多聚(准)轮烷(bis (polypseudorotaxane )s ,bis (polyrotaxane )s )方面做了系
统的研究。

如利用β2C D 和对苯二醛的包结络合物
与5,152双(42氨基苯)210,202二苯基卟啉作用形成轮烷,然后再利用C 60与卟啉之间的配位络合作用将两轮烷桥联起来,形成双聚轮烷(图9)
[71]。

他们的
・
065・化　学　进　展
第19卷
工作还发展到了包含有纳米金粒子的复合组装体系
领域,如研究了巯基修饰β2C D 多聚准轮烷与金纳
米粒子的超分子自组装行为[72]
和色氨酸修饰的β2C D 多聚准轮烷与金纳米粒子的超分子聚集体以及
它们对C 60的捕捉行为[73]。

图9　双聚准轮烷的制备[71]
Fig.9　Preparation of a bis (polypseudorotaxane )s
[71]
以上论述都是线型聚合物与C Ds 形成线型多聚(准)轮烷,除此之外,一些梳型或多臂星型聚合物的
侧链或臂也可以和C Ds 包结络合形成多聚准轮烷。

不同于由线型聚合物与C D 形成的多聚准轮烷,一个梳型或星型聚合物分子可与C D 形成多个多聚准轮烷结构。

因此其包结络合物也往往具有一些特殊的性质和结构,近年我国此类研究尤为活跃。

如中科院化学所的陈永明等研究了侧链为PE O 的梳型[74]和高密度PE O 接枝聚合物刷[75]
与α2C D 的包结络合行为,发现前者与α2C D 的包结络合物呈隧道状晶体结构,而后者则形成凝胶。

这种凝胶具有依赖于温度的可逆s ol 2gel 相转变行为,常温下呈gel 状态,高于40℃时则呈s ol 状态。

上海交通大学的
颜德岳等[76]
发现多臂超支化PEG 与α2C D 的包结络合物呈层状晶体(lamellar crystals )结构。

董常明等研究了2臂线型、4臂星型
[77]
和6臂星型
[78]
PC L 与α2C D 的包结络合行为。

复旦大学的黄骏廉等[79]
研
究了聚(氧化乙烯2co 2缩水甘油)2g 2聚ε2己内酯与α2
C D 的包结络合行为。

台湾交通大学的Chang 等[80]
研究了有机Π无机杂化的8臂星型PC L 与α2C D 的包
结络合行为。

此外,Sabadini 等[81]
研究了高分子量的13(分子量为150000)和15臂(分子量为260000±39000)的星型PEG 与α2C D 和γ2C D 的包结络合行为,发现这两种聚合物均可与α2C D 或γ2C D 形成凝胶状包结络合物,不同的是α2C D 内腔只被穿入一条臂,而γ2C D 内腔则同时被穿入两条臂。

412　分子管及其组装Harada 等
[52]
利用环氧氯丙烷将其制备的α2C D 多聚轮烷上的α2C D 彼此交联起来,脱除封端基团及PEG 后,首次得到了α2C D 分子管(图10)。

刘育等[68]
则利用其制备的双多聚轮烷首次制备了
Pt
图10　由多聚轮烷制备分子管[52]
Fig.10　Preparation of a m olecular tube from polyrotaxane
[52]
图11　双分子管结构示意图[68]
Fig.11　Schematic illustration of a bis 2m olecular tube
[68]
(Ⅳ)桥联的α2C D 双分子管(图11)。

K unitake 等
[82,83]
利用吸附诱导自组装的方法,发现α2、β2和γ2C D 在
负电压下均可在Au (Ⅲ
)表面自组装成纳米分子管。

Shim omura 等[84]
研究了导电聚合物2聚苯胺与α2C D 分子管的自组装行为,发现聚苯胺可以充分穿入到α2C D 分子管内,形成一种绝缘分子纤维。

Ikeda 等[85]
则研究了α2C D 分子管与十二烷基磺酸钠的包
・
165・第4期郭明雨等　基于环糊精包结络合作用的大分子自组装
结络合行为。

413　应用
多聚(准)轮烷、分子管因其独特、美妙的化学结构,往往拥有一些特殊的物理化学性质,因此有关其应用的研究也已有大量的文献报道。

如可增加两亲性聚合物的水溶性,抑制聚集体的形成[86,87]
,加速
聚合物的成核、结晶[88]、生物降解过程[89]
,提高高分
子合金组分的相容性[90]
、环境敏感共轭聚合物的绝
缘性[84,91,92]。

此外,在药物传输与释放[93—96]
、多重
识别与靶向[97—99]、凝胶与聚合物网络的构建[100—103]
及纳米多孔材料的制备[104,105]
等方面也较多
研究。

5　包结络合作用诱导高分子胶束化及空心球
高分子胶束因其各种各样的独特形貌和特殊性质已经成为众多科学工作者的研究热点。

经典的高
分子胶束由嵌段或接枝共聚物在选择性溶剂中自组
装形成,Eisenberg 等[106]
在这方面作了丰富的研究工作,制备了各种形貌的嵌段共聚物高分子胶束。

我们在长期的有关多组份聚合物相容性研究的基础上[107]
,提出并实现了高分子胶束化的“非嵌段共聚物途径”,得到了一系列的“非共价键接胶束———NCC M ”(noncovalently connected micelles )的制备路线[108]。

例如,将质子给体单元限制在聚合物(A 链)的端基上,这样当它与质子受体聚合物(B 链,其质子受体单元可在键上无规分布)溶解在共同溶剂中
时,就有可能通过A 链端基和B 链质子受体单元的相互作用形成“氢键接枝共聚物”,这就是A 2B 胶束的前驱体。

当A 2B 的介质由共同溶剂切换为选择性溶剂时,便有可能得到胶束结构(图12)。

这种聚合物胶束由于核2壳之间通过氢键而非共价键连接,所以通过交联壳层然后溶解内核即可得到聚合物空心球。

而类似的嵌段或接枝共聚物胶束则需要破坏核2壳间的共价键、降解内核才能得到空心球。

我们
已对这一研究领域的系统成果进行了总结[109]。

在基于氢键作用的聚合物胶束的研究基础之上,最近,王竞等[110]
将C D 与客体分子之间的包结络合作用引入到NCC M 的研究当中,首次利用β2C D 与金刚烷之间的包结络合作用,实现了聚合物胶束化及其空心球的制备。

为此,我们首先合成了侧基带β2C D 的亲水性聚合物(PG M A 2C D )和侧基带金刚烷的疏水性聚合物(PtBA 2ADA )(图13)。

在两者的共同溶剂DMF 中,β2C D 和金刚烷之间实现包结络合。

然后加入PtBA 2ADA 的选择性溶剂———水,即
图12　
“氢键接枝共聚物”的形成及其胶束化示意图[108]
Fig.12　Schematic representation of the formation of hydrogen bonding “graft ”and their assembly in selective s olvents
[108]
可得到以PtBA 2ADA 为内核,PG M A 2C D 为壳的聚合
物胶束。

这里核与壳是通过β2C D 和金刚烷的包结络合作用连接在一起的。

由于包结络合作用主要发生在核2壳的界面上,故壳层上仍有大量的未发生包结络合的β2C D 空腔,可进一步进行表面修饰。

所形成胶束的壳层交联后,在50℃的DMF 中处理胶束,此时金刚烷和C D 解络合,故PtBA 2ADA 可溶解并通过交联壳层扩散出去,就得到以PG M A 2C D 为壁的空心球(图13)。

该空心球的壁层含有许多的疏水性的β2C D 小空腔,因此在药物的负载、传输、分子识别等领域将有广阔的应用前景。

这项研究表明,C D 的包结络合作用在大分子自组装领域方向有很大的潜力,我们的认识和了解还刚刚开始。

图13　PG M A 2C D ΠPtBA 2ADA 胶束及其空心球示意图
[110]
Fig.13　An illustration of PG M A 2C D ΠPtBA 2ADA micelles and their characters
[110]
6　自组装智能响应体系
智能(intelligent ,smart )材料是指对环境具有可感知、可响应,并具有功能识别能力的新材料。

智能高分子是其中一类,是受到外界环境的物理、化学乃
・
265・化　学　进　展
第19卷
至生物信号变化刺激时,其某些化学或物理性质发
生突变的聚合物。

下面将着重阐述基于环糊精包结络合作用的智能响应体系的研究工作。

Y ui 等[111]
在以α2、β2C D 修饰的聚赖氨酸(α2
C DP L 、β2C DP L )与一系列功能化修饰的客体小分子的包结络合作用的基础上,在温度、pH 值快速响应的智能体系方面作了系统性研究。

他们发现β2C DP L 与32三甲基硅烷基丙酸(TPA )体系具有可逆s ol 2gel pH 响应性,在酸性和碱性条件下,体系呈s ol
状态,而在中性条件下则呈gel 状态(图14)[112]。

此
外,Nozaki 等[113]
研究了侧基含β2C D 的聚N 2异丙基丙烯酰胺(PNIPAM )与82苯胺基212萘磺酸铵(ANS )在不同温度下的荧光光谱行为,发现β2C D 的引入使PNIPAM 具有更强的疏水微环境,随温度升高其疏水作用明显增强,β2C D 与ANS 的包结络合常数下降。

北京理工大学的冯增国等
[114]
研究了含有以
α2C D 多聚准轮烷为交联剂的PNIPAM 超分子凝胶
的热敏行为,发现其温敏性可通过NIPAM 或α2C D 的含量来调节,同时在升高或降低温度时,PNIPAM 链段还可驱动α2C D 在交联剂链段上滑动。

Wintgens 等[115]
研究了金刚烷或十二烷基疏水修饰的PNIPAM 共聚物与β2C D 、改性β2C D 和β2C D 聚合物的热敏行为,发现共聚物的最低临界溶解温度
(LCST )随β2C D 浓度的增加而降低。

Ritter 等[116]
发现侧链含金刚烷基团的NIPAM 共聚物在95℃以下没有最低临界溶解温度,但随甲基化修饰β2C D 的加入,其LCST
迅速降低至45℃左右。

他们还发现叔丁基溴修饰的甲基丙烯酰胺本身不溶于水,但加入β2C D 后,其水溶性大大增加,且该小分子包结络
合物的聚合物在55℃附近表现出可逆的LCST [117]。

最近他们又研究了侧链含金刚烷的具有共聚物与
β2C D 二聚体的温敏行为[118]。

图14　基于β2C DP L 和TPA 的pH 可逆性超分子组装[112]
Fig.14　pH 2reversible properties of supram olecular assembly based on β2C DP L and TPA
[112]
Harada 等则利用反式偶氮苯可与α2C D 包结络
合,而顺式偶氮苯不能与α2C D 包结络合的性质,研
究了十二烷基修饰的聚丙烯酸(P (AA ΠC 12))、α2C D 、偶氮苯三元体系(图15)[119]
和α2C D 修饰的聚丙烯酸与偶氮苯修饰的聚丙烯酸二元体系[120]
的光刺激响应s ol 2to 2gel 、gel 2to 2s ol 可逆转变行为。

又利用还原态的二茂铁可与β2C D 包结络合,氧化态的二茂铁不能与β2C D 包结络合的性质,研究了十二烷基修
饰的丙烯酸2丙烯酰胺共聚物、β2C D 、二茂铁三元体系的氧化还原刺激响应性
[121]。

他们还研究了β2C D
修饰的水溶性聚苯烯炔随不同客体分子的荧光化学
响应性行为[122]。

Ueno 等则在修饰环糊精的荧光化学响应性方面作了大量的研究工作。

如他们发现经化学修饰的环糊精与不同的客体分子包结络合后可呈现不同颜
色的荧光[123—127]
,并将这种化学响应行为应用于有
机化合物[128—130]和金属离子[131,132]
的荧光分子传感器的研究当中。

7　展望
鉴于环糊精奇特的理化性质和优良的生物学特
・
365・第4期郭明雨等　基于环糊精包结络合作用的大分子自组装
图15　P(AAΠC12)(510gΠL)、α2C D(1010gΠL)、偶氮苯(210 gΠL)三元体系在可见光(a)和紫外光(b)照射下的照片[119]
Fig.15　Photographs for a ternary mixture of510gΠL P(AAΠC12),1010gΠLα2C D,and210gΠL ADA under photoirradiation with visible(a)and UV light(b)[119]
性,仅过去的20年中,有关环糊精的修饰、包结络合、配位、聚合和应用研究的各类文献报道已达15000余篇,现今仍以每年近千篇的速度递增。

随着超分子化学和现代分析测试仪器的迅速发展,环糊精作为自组装与分子识别的主体,在介观甚至宏观尺度上构造新奇、结构有序、形貌独特和智能化超分子材料等方面的研究将有着不可估量的发展。

值得提出的是:(1)环糊精分子管已在诸多领域显示出诱人的应用前景,但目前仍仅限于价格昂贵的α2C D 分子管的制备,且其长度也受限制,其商业化前景仍不明朗[12]。

因此,亟待开展长度可控、价格相对低廉的β2C D分子管的研究,以推动C D分子管的应用。

(2)如何进一步将这些分子管有序组装起来,形成更大尺寸上的有序聚集体也值得关注。

(3)C Ds 与客体分子间的包结络合作用在自组装纳米材料的研究(如聚合物胶束化及空心球制备[110]、、纳米计算机[133]、分子算盘[134]、分子器件[135]、树状超分子聚合物[47]等)仍处于起步阶段,需要化学、物理、生物、工程等领域工作者的共同交流合作与深入细致研究。

参考文献
[1]S zejtli J.Chem.Rev.,1998,98(5):1743—1753
[2]Harada A.Acc.Chem.Res.,2001,34(6):456—464
[3]刘育(Liu Y),尤长城(Y ou C C),张衡益(Zhang H Y).超分
子化学———合成受体的分子识别与组装.(Supram olecular
Chemistry:M olecular Recognition and Assembly of Synthetic
Receptors).天津:南开大学出版社(T ianjing:Nankai
University Press),2001.168—290
[4]童林荟(T ong L H).环糊精化学———基础与应用
(Cyclodextrin Chemistry:Basis and Application).北京:科学出
版社(Beijing:Scientific Press),2001110—11
[5]Bender M L,K omiyama M.Cyclodextrin Chemistry.NY:
S pringer2Verlag:Berlin Heidelberg,1978[6]Jozsef S,Cyclodex trin T echnology.D ordrechΠBostonΠLondon:
K luwer Academic Publishers,1988
[7]Fromming K H,S zejtli J.Cyclodextrins in Pharmacy.D ordrecht,
The Netherlands:K luwer Academic,1994
[8]S zijtli J,Osa T.C om prehensive Supram olecular Chemistry.
Pergam on:Ox ford UK,1996
[9]C onnors K A.Chem.Rev.,1997,97(5):1325—1358
[10]Engeldinger E,Armspach D,M att D.Chem.Rev.,2003,103
(11):4147—4174
[11]Hapiot F,T illoy S,M on flier E.Chem.Rev.,2006,106(3):
767—781
[12]W enz G,Han B H,Muller A.Chem.Rev.,2006,106(3):
782—817
[13]Saenger W.Angew.Chem.Int.Ed.,1980,19(5):344—362
[14]Nels on G,Patonay G,W arner I M.Appl.S pectroscopy,1987,
41(7):1235—1238
[15]Palepu R,Reins orough V C.Aust.J.Chem.,1990,43(12):
2119—2123
[16]Isnin R,Salam C,K aifer A .Chem.,1991,56(1):
35—41
[17]Harada A,T akahashi S J.M acrom ol.Sci2Chem.,1989,26(2—
3):373—380
[18]Asanuma H,K akazu M,Shibata M.Chem.C ommun.,1997,
(20):1971—1972
[19]Akihiko U,I wao S,T etsuo O.Anal.Chem.,1990,62(22):
2461—2466
[20]Munozdela P T,Ndou J B,Zung I M,et al.J.Phys.Chem.,
1991,95(8):3330—3334
[21]Fritz V,W alter M M.Angew.Chem.Int.Ed.,1979,18(8):
623—624
[22]W olfram S.Angew.Chem.Int.Ed.,1980,19(5):344—362
[23]Harada A,Li J,K amachi M.M acrom olecules,1993,26(1):
5698—5703
[24]K awaguchi Y,Nishiyama T,Harada A,et al.M acrom olecules,
2000,33(12):4472—4477
[25]Harada A,Okada M,K amachi M.M acrom olecules,1995,28
(24):8406—8409
[26]Harada A,Okada M.P olym.J.,1999,31:1095—1098
[27]Harada A,Li J,K amachi M.Chem.Lett.,1993,237—240
[28]Okumura H,Okada M,K awaguchi Y,et al.M acrom olecules,
2000,33(12):4297—4298
[29]Harada A,Suzuki S,Okada M,et al.M acrom olecules,1996,29
(17):5611—5614
[30]K onstantin A U,Lee D W,John A R.J.Am.Chem.S oc.,
2000,122(49):12375—12376
[31]Brunsveld L,F olmer B J B,M eijer E W,et al.Chem.Rev.,
2001,101(12):4071—4097
[32]Lehn J M.P olym.Int.,2002,51(10):825—839
[33]Ciferri A.Supram olecular polymers(2nd ed.).Boca RatonΠ
LondonΠNYΠS ingapore:CRC,2005
[34]F olmer B J B,S ijbesma R P,Versteegen R M,et al.Adv.
M ater.,2000,12(12):874—878
・
4
6
5
・化　学　进　展第19卷
[35]Lohmeijer B G G,Schubert U S.Angew.Chem.Int.Ed.,
2002,4l(20):3825—3829
[36]Schoot P V,M ichels M A J,Brunsveld L,et ngmuir,
2000,16(26):10076—10083
[37]G ale P A,Navakhun K,Camiolo S,et al.J.Am.Chem.S oc.,
2002,124(38):11228—11229
[38]Brunsveld L,F olmer B J B,M eijer E W,et al.Chem.Rev.,
2001,101(12):4071—4097
[39]M iyauchi M,Harada A.J.Am.Chem.S oc.,2004,126(37):
11418—11419
[40]M iyauchi M,T akashima Y,Harada A,et al.J.Am.Chem.
S oc.,2005,127(9):2984—2989
[41]Hasegawa R,M iyauchi M,Harada A,et al.M acrom,
2005,38(9):3724—3730
[42]M iyauchi M,H oshino T,Harada A,et al.J.Am.Chem.S oc.,
2005,127(7):2034—2035
[43]Liu Y,Fan Z,Zhang H Y,et .Chem.,2003,68
(22):8345—8352
[44]Liu Y,Fan Z,Zhang H Y,et .Lett.,2003,5(3):
251—254
[45]Liu Y,Li L,Fan Z.Nano Lett.,2002,2(4):257—261
[46]Liu Y,Zhao YL,Zhang H ngmuir,2006,22(7):3434—
3438
[47]T ellini V H S,Jover A,T ato J V,et al.J.Am.Chem.S oc.,
2006,128(7):5728—5734
[48]Ogino H.J.Am.Chem.S oc.,1981,103(5):1303—1304
[49]Nepog odiev S A,S toddar J F.Chem.Rev.,1998,98(5):
1959—1976
[50]Harada A,K amachi M.M acrom olecules,1990,23(10):2823—
2824
[51]Harada A,Li J,K amachi M.Nature,1992,356(6367):325—
327
[52]Harada A,Li J,K amachi M.Nature,1993,364(6437):516—
518
[53]Harada A,Li J,K amachi M.Nature,1994,370(6485):126—
128
[54]Harada A,Li J,Suzuki S.M acrom olecules,1998,26(19):
5267—5268
[55]Okada M,K amachi M,Harada A.M acrom olecules,1999,32
(21):7202—7207
[56]K awaguchi Y,Harada .Lett.,2000,2(10):1353—
1356
[57]K amitori S,M atsuzaka O,Harada A.M acrom olecules,2000,33
(5):1500—1502
[58]M iyake K,Y asuda S,Harada A,et al.J.Am.Chem.S oc.,
2003,125(17):5080—5085
[59]Harada A.Adv.P olym.Sci.,1997,133:141—191
[60]Harada A.C oordin.Chem.Rev.,1996,148:115—133
[61]Okumura Y,Ito K,Hayakawa ngmuir,2000,16(26):
10278—10280
[62]Okada M,Harada .Lett.,2004,6(3):361—364
[63]Okada M,Harada A.M acrom olecules,2003,36(26):9701—
9703[64]Okada M,T akashima Y,Harada A.M acrom olecules,2004,37
(19):7075—7077
[65]Liu Y,Y ang Y W,Chen Y.M acrom olecules,2005,38(13):
5838—5840
[66]Liu Y,Zhao YL,Zhang H Y.M acrom olecules,2004,37(17):
6362—6369
[67]Y ang Y W,Chen Y,Liu Y.Inorg.Chem.,2006,45(7):
3014—3022
[68]Liu Y,Y ou C C,Zhang H Y,et al.Nano Lett.,2001,1(11):
613—616
[69]Liu Y,Li L,Zhang H Y,et al.M acrom olecules,2002,35(27):
9934—9938
[70]Liu Y,S ong Y,W ang H.M acrom olecules,2004,37(17):
6370—6375
[71]Liu Y,Liang P,Chen Y.M acrom olecules,2005,38(22):
9095—9099
[72]Liu Y,Zhao YL,Chen Y,et al.M acrom ol.Rapid C ommun.,
2005,26(5):401—406
[73]Liu Y,W ang H,Chen Y,et al.J.Am.Chem.S oc.,2005,
127(2):657—666
[74]He L H,Huang J,Chen Y M,et al.M acrom olecules,2005,38
(8):3351—3355
[75]He L H,Huang J,Chen Y M,et al.M acrom olecules,2005,38
(9):3845—3851
[76]Zhu X Y,Chen L,Y an D Y,et ngumir,2004,22(2):
484—490
[77]W ang L,W ang J L,D ong C M.Chin.J.P olym.Sci.,2006,24
(3):245—252
[78]W ang L,W ang J L,D ong C M.J.P olym.Sci.Part A,2005,
43(20):4721—4730
[79]Huang J,Li Z Y,Huang J L,et al.J.P olym.Sci.Part A,
2006,44(11):3684—3691
[80]Chan S C,K uo S W,Chang F C.M acrom olecules,2006,38
(8):3099—3107
[81]Sabadini E,C osgrove ngmuir,2003,19(23):9680—9683
[82]Ohira A,Ishizaki T,K unitake M,et al.C olloids and Surfaces A:
Physicochem.Eng.Aspects.,2000,169:27—33
[83]Ohira A,Sakata M,K unitake M,et al.J.Am.Chem.S oc.,
2003,125(17):5057—5065
[84]Shim omura T,Akai T,Abe T,et al.J.Chem.Phys.,2002,
116(5):1573—1576
[85]Ikeda T,O oya T,Y ui N.P olym.Adv.T echnol.,2000,11:
830—836
[86]K arls on L,Thuress on K,Lindman ngmuir,2002,18(23):
9028—9034
[87]G aitano G G,Brown W,T ardajos G.J.Phys.Chem.B,1997,
101(5):710—719
[88]He Y,Inoue Y.Biomacrom olecules,2003,4(6):1865—1867
[89]Shuai X T,W ei M,T onelli A E,et al.Biomacrom olecules,
2002,3:201—207
[90]Shuai X T,P orbeni F E,T onelli A E.M acrom olecules,2002,35
(8),3126—3132
・
5
6
5
・
第4期郭明雨等　基于环糊精包结络合作用的大分子自组装。