结晶扩散理论

第九章扩散
* 扩散：扩散现象是由于物质中存在浓度梯度、化学位梯度、温度梯度和其它梯度所引起的物质输运过程。

由于热起伏的存在，晶体中的某些原子或离子由于剧烈的热振动而脱离格点进入晶格中的间隙位置或晶体表面，同时在晶体内部留下空位；而且，这些处于间隙位置上的原子或原格点上留下来的空位可以从热涨落的过程中重新获取能量，从而在晶体结构中不断地改变位置而出现由一处向另一处的无规则迁移运动，这就是晶格中原子或离子的扩散。

§9.l 扩散的基本特点及扩散方程
一、扩散的基本特点
流体中的扩散：质点的迁移完全
随机地朝三维空间的任意方向
发生，每一步迁移的自由行程
也随机地决定于该方向上最邻
近质点的距离。

流体的质点密
度越低（如在气体中），质点
迁移的自由程也就越大。

因此发生在流体中的扩散传质过
程往往总是具有很大的速率和
完全的各向同性。

图11-1 扩散质点的无规行走轨迹
固体中的扩散特点：
①构成固体的所有质点均束缚在三维周期性势阱中，质点之间的相互作用
强，故质点的每一步迁移必须从热涨
落或外场中获取足够的能量以克服势
阱的能量。

因此固体中明显的质点扩
散常开始于较高的温度，但实际上又
往往低于固体的熔点。

②固体中原子或离子迁移的方向和自由行程还受到结构中质点排列方式的
限制，依一定方式所堆积成的结构将以一定的对称性和周期性限制着质点每一步迁移的方向和自由行程。

因此，固体中的质点扩散往往具有各
向异性和扩散速率低的特点。

图11-2 间隙原子扩散势场示意图处于平面点阵内间隙位的原子，只存在四个等同的迁移方向，每一迁移的发生均需获取高于能垒△G的能量，迁移自由程则相当于晶格常数大小。

图11-3 扩散体积元示意图
t dxdydz z
J J z z δ∂∂−=
三、扩散动力学方程的应用举例
在实际固体材料的研制生产过程中，经常会遇到众多与原子或离子扩散有关的实际问题。

因此，求解不同边界条件的扩散动力学方程式往往是解决这类问题的基本途径。

一般情况下，所有的扩散问题可归结成稳定扩散与不稳定扩散两大类。

稳定扩散，是指扩散物质的浓度分布不随时间变化的扩散过程，使用菲克第一定律可解决稳定扩散问题。

不稳定扩散，是指扩散物质浓度分布随时间变化的一类扩散，这类问题的解决应借助于菲克第二定律。

图11-4 氧气通过球罐壁扩散泄漏示意图以一高压氧气球罐的氧气泄漏问题为例。

分别为氧分子在钢罐壁内的扩散系数和浓度梯度。

124c c r Dr −−π2214r K r Dr dt −=π
2．不稳定扩散
不稳定扩散中典型的边界条件可分成两种情况，它们对应于不同扩散特征的体系。

一种情况是扩散长度远小于扩散体系的尺度，故可引入无限大或半无限大边界条件而使方程得到简单的解析解；
另一情况是扩散长度与体系尺度相当，此时方程的解往往具有级数的形式。

下面对前一情况的两个例子进行讨论。

图11-5 端面处于恒定蒸气压下的半无限大固体一维
扩散示意图
由式（11-23
）可看出，对于一定值的，所对应的扩散深度与时间有着确定的关系。

例如假定，由图11-6可知
，即在任何时刻，对于半浓
度的扩散距离
，并有更一般的关系：
（11-25）
5.0/0=c c 52.0)(2/2/1=Dt x 2
/1)(04.1Dt x =图11-6 高斯误差函数曲线
Kt
x =2
式中为比例系数，这个关系式常成为抛物线时间定则。

可知在一指定浓度C 时，增加一倍扩散深度则需延长四倍的扩散时间。

这一关系被广泛地应用于如钢铁渗碳、晶体管或集成电路生产等工艺环节中控制扩散质浓度分布和扩散时间以及温度的关系。

K
图11-7 定量扩散质在无限长棒中扩散的薄膜解
对于扩散长度与扩散体系尺度相当的一些情况，扩散第二方程的解往往借助于分离变量法，即令进而得到用傅里叶级数形式表达的解：
可以看出，此时扩散体系的浓度分布由一系列浓度波叠加而成，它们的振幅随时间按指数关系衰减。

]
exp[)sin(),(2
Dt x A t x c n n n λλ−∑=),
()(),(t B x A t x c =
二、逆扩散实例
逆扩散在无机非金属材料领域中也是经常见到的。

如固溶体中有序无序相变、玻璃在旋节区（Spinodal range ）分相以及晶界上选择性吸附过程，某些质点通过扩散而富集于晶界上等过程都与质点的逆扩散有关。

下面简要介绍几种逆扩散实例。

1.玻璃分相
在旋节分解区，由于，产生上坡扩散，在化学位梯度推动下由浓度低处向浓度高处扩散。

2.晶界的内吸附
晶界能量比晶粒内部高，如果溶质原子位于晶界上，可降低体系总能量，它们就会扩散而富集在晶界上，因此溶质在晶界上的浓度就高于在晶粒内的浓度。

3.固溶体中发生某些元素的偏聚
在热力学平衡状态下，固溶体的成分从宏观看是均匀的，但微观上溶质的分布往往是不均匀的。

溶质在晶体中位置是随机的分布称为无序分布，当同类原子在局部范围内的浓度大大超过其平均浓度时称为偏聚。

0/22<∂∂c G
本征扩散：不含有任何杂质的物质中由于热起伏引起的扩散。

自扩散：原子在自己组成的晶体中进行扩散。

非本征扩散：由于杂质引入引起的扩散。

引起扩散的推动力是化学位梯度，自由焓降低是扩散的驱动力。

周围格点上的原子或离子就可能跳入空位，
图11-8 晶体中质点的扩散机构
d -间隙机构：处于间隙位置的质点从一间隙位移入另一邻近间隙位，这一过程必须引起其周围晶格的变形。

与空位机构相比，间隙机构引起的晶格变形大。

因此间隙原子相对晶格位上原子尺寸越小、间隙机构越容易发生，反之间隙原子越大、间隙机构越难发生。

e -称为亚间隙机构。

位于间隙位的原子A 通过热振动将格点上的原子B 弹入间隙位C 而原子A 进入晶格位B 。

这种扩散机构所造成的晶格变形程度居于空位机构和间隙机构之间。

已有文献报道，AgBr 晶体中Ag +和具有萤石结构的UO 2+x 晶体中的O 2-的扩散属这种机构。

此外，a-直接易位,b-环易位机构。

在这些机构中处于对等位置上的二个或二个以上的结点原子同时跳动进行位置交换，由此而发生位移。

尽管这是一种无点缺陷晶体结构中可能发生的扩散机构，但至今还未在实验中得到证实。

但据报导在CaO-Al 2O 3-SiO 2三元系统熔体中的氧离子扩散近似于依这种机构进行。

图11-9 NaCl单晶中Na+的自扩散系数
图11-10 Au-Ni扩散偶
图11-10 Au-Ni扩散偶
二、离子固体和共价固体中的扩散
在离子型材料中，影响扩散的缺陷来自两方面：1）本征点缺陷，例如热缺陷，其数量取决于温度；2）掺杂点缺陷，它来源于价数与溶剂离子不同的杂质离子。

三、非晶体中的扩散
玻璃中的物质扩散可大致分为以下四种类型：
1. 原子或分子的扩散
稀有气体硅酸盐玻璃中的扩散；N
2、O
2
、SO
2
、CO
2
等气体分子在熔体玻
璃中的扩散；Na、Au等金属以原子状态在固体玻璃中的扩散（在钠灯中，玻璃与钠蒸气反应使玻璃发黑的现象，就是钠原子向玻璃中的扩散所引
起的）。

在SiO
2玻璃中最容易进行，随着SiO
2
中其它网络外体氧化物的加
入，扩散速度开始降低。

2. 一价离子的扩散
3. 碱土金属、过渡金属等二价离子的扩散
4. 氧离子及其它高价离子（如Al3+、Si4+、B3+等）的扩散。

图11-l2 在缺氧的氧化物中，扩散与温度关系示意图
二、化学键的影响
不同的固体材料其构成晶体的化学键性质不同，因而扩散系数也就不同。

在金属键、离子键或共价键材料中，空位扩散机构始终是晶粒内部质点迁移的主导方式，且因空位扩散活化能由空位形成能
△H
f 和原子迁移能△H
M
构成，故激活能常随材料熔点升高而
增加。

但当间隙原子比格点原子小得多或晶格结构比较开放时，间隙机构将占优势。

三、结构缺陷的影响
晶界对离子扩散的选择性增强作用，例如在Fe
2O
3
、C
O
O、SrTiO
3
材料
中晶界或位错有增强O2–离子的扩散作用，而在BeO、UO
2、Cu
2
O和(ZrCa)O
2
等
材料中则无此效应。

这种晶界对离子扩散的选择性增强作用是和晶界区域内电荷分布密切相关的。

除晶界以外，晶粒内部存在的各种位错也往往是原子容易移动的途径。

结构中位错密度越高，位错对原子（或离子）扩散的贡献越大。

四、温度与杂质对扩散的影响
{}
RT Q D D /exp 0−=扩散活化能Q 值越大，说明温度对扩散系数的影响越敏感。

温度和热过程对扩散影响的另一种方式是通过改变物质结构来达成的。

在急冷的玻璃中扩散系数一般高于同组分充分退火的玻璃中的扩散系数。

两者可相差一个数量级或更多。

这可能与玻璃中网络结构疏密程度有关。

利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散的主要途径。

一般而言，高价阳离子的引入可造成晶格中出现阳离子空位并产生晶格畸变，从而使阳离子扩散系数增大；且当杂质含量增加，非本征扩散与本征扩散温度转折点升高，这表明在较高温度时杂质扩散仍超过本征扩散。

若所引入的杂质与扩散介质形成化合物，或发生淀析则将导致扩散活化能升高，使扩散速率下降。