《熔体的性质》PPT课件

在硅酸盐Na2O－SiO2系统中： 1〕B2O3含量较少时，Na2O/ B2O3>1，〞游离〞氧充足，B3＋以 [BO4] 状态参加到[SiO4] 网络，起连网作用，构造趋于严密，粘度 随B2O3含量升高而增加； 2〕当Na2O/ B2O3 约为1时(B2O3含量约为15％)，B3＋形成[BO4]最 多，粘度达最大； 3〕B2O3含量增加到Na2O/ B2O3<1时，“游离〞氧缺乏，B3＋开场 处于层状[BO3]中，使构造趋于疏松，粘度又逐步下降。
稀土氧化物〔氧化镧、氧化铈等〕、氯化物、硫 酸盐：粘度↓。
【总结】某种化合物对粘度的影响既取决于化合物 本性，也取决于原根底熔体组成。
第四章 非晶态结构与性质——4.2 熔体的性质
二、外表张力
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恒温、恒容条件下，熔体与另一相〔一般指空气〕接触的相
分界面上增加一个单位新外表积时所作的功，称为比外表能，简称
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〔3〕粘度的测定
硅酸盐熔体粘度相差很大〔10-2~1015Pa·s〕 不同范围粘度用不同方法测定．
107~1015 Pa·s：拉丝法。根据玻璃丝受力作用的 伸长速度来确定。
10~107 Pa·s：转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸 在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭 成一定角度，根据扭转角的大小确定粘度。
η―比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。
第四章 非晶态结构与性质——4.2 熔体的性质
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【粘度物理意义】单位接触面积、单位速度梯 度下两层液体间的内摩擦力。 【粘度单位】Pa·s〔帕·秒〕。 1Pa·s＝1N·s/m2＝10dyne·s／cm2＝10 P〔泊〕 1dPa·s〔分帕·秒〕＝1P〔泊〕。 【液体流动度ф 】粘度的倒数，即ф=1/η。
成与温度而变化. 见表。
第四章 非晶态结构与性质——4.2 熔体的性质
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〔1〕 弗仑格尔公式
ф＝A1ｅ－△u/kT
η＝1/ф＝A2ｅ△u/kT
logη＝A＋B/T
式中 △u——质点粘滞活化能；
K——波尔兹曼常数；
T——绝第对四章温标非晶；态结构与性质——4.2 熔体的性质
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Log η
2000 1600 1200 1000 800 600 12 9
6
第四章 非晶态结构与性质——4.2 熔体的性质
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2〕Ｒ2O含量较高〔O/Si较高〕时，Ｒ＋降低粘度的 次序是：
Li+<Na+<Ｋ+ 原因：熔体中硅氧负离子团接近最简单的
[SiO4]形式，并存在大量Ｏ2－，[SiO4] 之间主要依 靠R－O键力连接，这时作用力矩最大的Li+就具有 较大的粘度。
第四章 非晶态结构与性质——4.2 熔体的性质
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〔6〕混合碱效应：粘度↑
混合碱效应：熔体中同时引入一种以上R2O或 RO时，粘度比等量的一种R2O或RO高。
与离子半径、配位等结晶化学条件不同而相 互制约有关。
第四章 非晶态结构与性质——4.2 熔体的性质
〔7〕离子极化：粘度↓
66 10
20 30 40
50 60
70
Na2O(mol%)
Na2O－Si2O系统中Na2O含量对粘滞活化能△u的影响
第四章 非晶态结构与性质——4.2 熔体的性质
10000
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1000 100
10
K Na Li
η（P）
1
Li
K Na 0.1
0
10
20
30
40
R2O(mol%)
简单碱金属硅酸盐系统〔Ｒ2O－SiO2〕中
第四章 非晶态结构与性质——4.2 熔体的性质
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影响熔体粘度的主要因素：温度 化学组成 不同温度下，硅酸盐熔体粘度可在
10-2~1015 Pa·s间变化； 同一温度下，组成不同熔体的粘度有很大差异； 硅酸盐熔体粘度比一般液体高得多
硅酸盐熔体构造中有多种聚合程度不同的聚合 物交织形成网第络四，章 质非点晶态间结移构动与困性质难——4.2 熔体的性质
2∶1 2.5∶1 3∶1 4∶1
[SiO2] [Si2O5]2－ [SiO3]2－ [SiO4]4－
骨架状 层状 链状 岛状
1400℃粘度值 （Pa·s） 109
28
1.6
<1
第四章 非晶态结构与性质——4.2 熔体的性质
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〔2〕一价碱金属氧化物：粘度↓ ↓
参加R2O〔Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O〕， 熔体粘度显著降低。
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极化使离子变形，共价键成分增加，减弱Si－O键力。温度 一定时，引入等量的具有18电子层构造的二价副族元素离子
Zn2+、Cd2+、Pb2+等较引入含8电子层构造的碱土金属离子
更能降低系统的粘度，即当粘度一定时，系统对应温度更低。
η＝1012Pa·s时18Na2O·12RO·70SiO2玻璃对应温度
第四章 非晶态结构与性质——4.2 熔体的性质
２．粘度－组成关系
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〔1〕 O/Si比
O/Si↑：硅氧四面体网络聚合程度↓，粘度↓。
熔体中O/Si比值与构造及粘度的关系
熔体的分子式 O/Si比值 结构式 [SiO4]连接形式
SiO2 Na2O·2SiO2 Na2O·SiO2 2Na2O·SiO2
第四章 非晶态结构与性质——4.2 熔体的性质
〔3〕二价金属氧化物： 粘度↓
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双重作用： 1〕提供游离氧使硅氧负离子团解聚：粘度↓ 2〕离子势Z/r较Ｒ+大，能夺取硅氧负离子团中的Ｏ2－导致硅氧 负离子团聚合：粘度↑ Ｒ2+降低粘度次序： Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ｍg2+ 系统粘度次序〔见图 〕： Ba2+<Sr2+<Ca2+<Ｍg2+
20
30
40
50
金属氧化物（mol%）
网络改变剂氧化物对熔融石英粘度的影响
□=Li2O-SiO2 1400℃ ；○＝K2O-SiO2 1600℃；△=BaO-SiO2 1700℃
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236
202
168 134
Δu(kJ/mol)
100
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Lg η(η:P)
15
硼反常现象：
14
由于B3＋离子
13
12
配位数变化引起
11
性能曲线上出现
10
04
8 12 16 20 24 28 32
B2O3(mol%)
转折的现象。
16Na2O·xB2O3·(84-x)SiO2
系统玻璃中 560℃时的粘度变化
100.5~1.3×105 Pa·s：落球法。根据斯托克斯沉降 原理，测定铂球在熔体中下落速度求出。
小于10-2 Pa·s：振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中 振荡时，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。
第四章 非晶态结构与性质——4.2 熔体的性质
〔4〕 特征温度
某些熔体的粘度－温度曲线
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SiO2、Al2O3、ZrO2、ThO2等氧化物因其阳离子电 荷多，离子半径小，作用力大，总是倾向于形成更 为复杂巨大的复合阴离子团，使粘滞活化能变大， 导致熔体粘度增高。
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〔5〕 阳离子配位数 —— 硼反常现象
8电子构造 T(℃) 18电子构造 T(℃)
第四周期
CaO 533
ZnO
513
第五周期
SrO 511
CdO
487
第六周期
BaO 482
PbO
422
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〔8〕其它化合物
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CaF2：熔体粘度↓↓
F－半径与O2－相近，较易发生取代，但F－只有 一价，破坏原网络后难以形成新网络，粘度大大下降。
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第四章 非晶态结构与性质——4.2 熔体的性质
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4.2 熔体的性质
一、粘度 粘度的含义、粘度与温度的关系、粘度与 组成的关系
二、外表张力 外表张力的含义、外表张力与温度的关系、 外表张力与组成的关系
第四章 非晶态结构与性质——4.2 熔体的性质
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一、粘度 粘度：流体〔液体或气体〕抵抗流动的度量。
当液体流动时： F＝ηS dv/dx 式中 F―两层液体间的内摩擦力；
S―两层液体间的接触面积； dv/dx―垂直流动方向的速度梯度；
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〔2〕VFT公式〔Vogel-Fulcher-Tammann公式〕
lg A B
式中 A、B、T0——与熔体T组 成有T0关的常数。
【注意】以上两公式均为经历式，因此目前粘度 仍不能通过计算而得到准确数据，在实际生产和科 研中仍需实际测定粘度数据作为依据。
第四章 非晶态结构与性质——4.2 熔体的性质
外表能，单位为J/m2，简化后其因次为N/m。
熔体外外表表能张和外力表物张力理数意值义与因：次作一样用〔于但物外理表意单义不位同长〕，
熔体度外表上能与往外往用表外相表张切力的σ来力代，替单。 位是N/m。
外表张力——
水：70×10－3N/m左右
熔融盐类：100 ×10－3 N/m左右
硅酸盐熔体：(220～380)×10－3N/m，与熔融金属相近，随组
【注意】该公式假定 粘滞活化能是与温度无 关的常数，那么只能应 用于简单的不缔合的液
3
体或在一定温度范围内
0
0.4
0.6 0.8 1.0 1.2
1/T10-3 (K-1)
钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与 温度的关系
缔合度不变的液体。对 于硅酸盐熔体在较大温 度范围时，斜率会发生
第四章 非晶态变结化构与，性因质而——在4.较2 熔大体的温性度质
碱金属离子R＋对粘度的影响
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简单Ｒ2O－SiO2系统中，R＋对粘度影响与本身含量有关。 1〕Ｒ2O含量较低〔O/Si较低〕时，R＋半径越小，降低粘度作用
越大： Li＋>Na＋>Ｋ＋>Rb＋>Cs＋
原因：熔体中硅氧负离子团较大，对粘度起主要作用为 [SiO4] 间键力。由于R＋除了能提供“游离〞氧，打断硅氧网络 以外，在网络中还对→Si－O－Si←键有反极化作用，减弱上述 键力。Li＋离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大， 故降低粘度作用最大。
原因：R＋电荷少、半径大，和O2－作用力小，能 提供系统中的“自由〔游离〕〞 氧而使O/Si比值增加， 导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的构造单位，因 而使活化能减低，粘度变小。
第四章 非晶态结构与性质——4.2 熔体的性质
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Log η(η:P)
9 8
7 6
5 4 3
2
1
0
0
10
c度e度..a.变时，操应形的是作变点温玻点点：度璃：：1，成1４001指形4×0P1～变的a0·s11形温粘30P1开度度0a·.场。5s时P粘温a的·度度s温粘， 对f时. 成应的形于温温热度度膨，范胀此围曲时；线不1上存03最～在高1粘0点7性P温a流·s度， 又粘动称度，为时玻膨的璃胀温在软度该化，温点指度。准退备火成时形不操能 d作除. 与L去it成t其ele形应to时n力软能。化保点持:4制.5品×1形06状Pa所·s粘 度对b.时应退的的火温的点度温〔，度Tg是范〕用围：。100.5152～Pa·s 0维温粘g.7.在度度5熔m特，时化m制玻的温直炉璃温度径中能度：，以以，1203５一是Pcma般℃消·长s要／粘除的求m度玻玻i的n时璃速璃速的中率纤 加度应热熔力，化的在，上自玻限重璃温下液度到的，达澄也清1称m、为m均/玻m化i璃n伸 长得转速以变率完温时成度的。。温度。
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几种熔体的粘度
熔体 水
熔融 NaCI 钠长石
80％钠长石十 20
1400
1400
粘度（Pa·s） 0.001006 0.00149 17780
4365
1585
第四章 非晶态结构与性质——4.2 熔体的性质
1．粘度－温度关系
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第四章 非晶态结构与性质——4.2 熔体的性质
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100
Si
η（P）
80
60
Mg
Zn
Ni Ca
Ca
40
Mn Cu
Sr Ba
Cd
Pb
20
0
0.50
1.00
1.50
离子半径（A）
二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的影响
第四章 非晶态结构与性质——4.2 熔体的性质
〔4〕高价金属氧化物：粘度↑