c4环烃

+ Br2
r t.
BrCH2CH2CH2Br
Br
+ Br2
BrCH2CH2CH2CHB2rBr
+ Br2
3000C
+ Br2
hv
Br + HBr
Br
+ HBr
第三章
21
有机化学
4.2 芳香烃
Aromatic hydrocarbons
第三章
22
有机化学
4.2.1芳香烃的分类
苯及其同系物 单环芳烃`
多苯脂烃 芳香烃 多核芳烃 联苯类
稠环芳烃
CH3
H C
非苯芳烃
不含苯环，但具有苯的特 性“芳香性”的碳环化合物
第三章
23
有机化学
4.2.2 芳香烃的命名 1、单环芳香烃 包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃 (1)一般以苯为母体，如甲苯、乙苯、丙苯、氯苯、硝基苯等
CH3
CH2CH3
CH3 CH CH3
CH3 偏 三 甲 苯
CH3 CH3
CH3
1,3,5-三 甲 苯 均 三甲 苯
H3C
第三章
CH3 CH3
27
有机化学
（5）当两个取代基相同时，则作为苯的衍生物来命名
CH CH2
1,4-二乙 烯基 苯
2、多环芳香烃
CH CH2
（1）联苯类：苯环间以一单键连接，例如：
3 4
H3C
5
2
2'
1 1'
6 6'
CHO
COOH
SO3H
苯甲醛 苯甲酸ຫໍສະໝຸດ 苯磺酸第三章25
CH2(CH2)5CH3
有机化学
CH3 CH(CH2)4CH3
1-苯基庚烷
2-苯基庚烷
CH2CH2
1，2-二苯基乙烷
第三章
26
有机化学
(3) 苯环上有两个取代基时，就有三种异构体，要标明取
代基的位置，可以分别用邻（ ortho- ）、间（ meta- ）、
3' 4'
CH3
5'
23
1
4
6
5
65
1
4
2
3
4,4'-二 甲 基 联苯
1,4- 联三 苯
1,3- 联三 苯
第三章
28
有机化学
（2）多苯代脂肪烃：可看作脂肪烃分子中氢原子被苯取代：
CH2
CH
CH CH
二苯 甲 烷
三苯 甲 烷
二苯 乙 烯
（3）稠环芳烃：两个或两个以上苯环以共用两个相邻碳原子方式
并联在一起。
实际上是一个酸-碱平衡反应，硫酸作为强酸，而 硝酸作为碱，先被质子化，而后失水并生成NO2+
+ NO2+
NO2
+H
NO2
+ H + HSO4-
NO2
+ H2SO4
第三章
37
有机化学
(3).磺化：苯和浓硫酸共热，环上氢被磺酸基取代， 此反应可逆：
+ HO SO3H
H+
SO3H + H2O
目前认为一般磺 化反应中的亲电试剂是SO3，在浓硫酸中有 如下的平衡：
第三章
12
有机化学
在船式构象中， C1和C4上的两个氢原子相距极近，相互之间排 斥力比较大；而且C2—C3 、C5—C6上连接的基团为全重叠式， 这种构象能量较高。而在椅式构象中，不存在这种排斥力，
C2—C3 、C5—C6上连接的基团为邻位交叉式，因而能量较低， 故椅式构象是更稳定的构象，环己烷构象中通常椅式构象占优势。
3左3右，3上3下。
第三章
14
环已烷的椅式构象的画法
有机化学
2
3
4
1
6
5
第三章
15
有机化学
特点：
1. 在环已烷的椅式构象中，每一个碳原子上各 有一个a键及一个e 键；
2. 相邻两个碳原子上的a键（或e键）都是一个 向上，另一个向下（反式）；
3. 而相隔一个碳原子的两个a键（或e键）的方 向是一致的（顺式）；
Spring 2011
ORGANIC CHEMISTRY
第四章 环烷烃
Cycloalkane
1
有机化学
环烃：由碳和氢两种元素组成的环状化合物，根据它们的结
构或性质，可以分成脂环烃和芳香烃两类
§4.1 脂环烃
4.1.1 分类命名和结构
一、分类
环烷烃
1. 按照碳原子的饱和程度可分为： 环烯烃
环炔烃
第三章
2 H2SO4
SO3 + H3O+ + HSO4-
SO3不是正离子，但它是一个缺电子试剂，
第三章
38
有机化学
（4）傅氏（Friedel-Crafts)反应
a: 傅氏烷基化 在无水三氯化铝等的催化剂下，苯可以 与卤代烷反应，生成烷基苯
R
无水 AlCl3
+ RX
+ HX
若R是三个碳以上的烷基，则反应中常发生烷基的异构化，如
对（ para- ）表示，也可用1,2-；1,3-；1,4-表示
间 二甲 苯
CH3
对 二甲 苯
CH3
邻 二甲 苯
1,3-二 甲 苯
1,4-二 甲 苯
1,2-二 甲 苯
CH3 CH3
CH3
CH3
(4) 有三个取代基时，一般都用数目字表示它们的位置
1,2,3-三 甲 苯 连三甲 苯
CH3 CH3 1,2,4-三 甲 苯
+
FeF/eFeBFerB3 r3
Br2
Br
+ HBr
第三章
34
有机化学
铁做催化剂时先生成铁盐，如：3Br2 + 2Fe
2FeBr3
铁盐作为路易斯酸与溴配合使溴分子极化，反应机理如下：
Br2 + FeBr3
Br
δ+
+
Br
δ+
H Br
Br-
_
-
-
-
-
Fe
Br3
δ
+
+ FeBr4_
Br-
_
-
-
-
-
Fe
+ 无水 AlCl3
CH3CH2CH2Cl
CH2CH2CH3 H3C
CH3
CH
+
第三章
正 丙苯 (次 ） 异丙苯 （主 ） 39
有机化学
机理：烷基化反应的进攻试剂是碳正离子：
第三章
4
有机化学
二．命名：与烷烃命名相似，在相应烷烃名称前加一“环”字。 1．选主链：一般以环作为主体； 2．编号：取代基位置尽可能小，由连小基团的碳原子开始编号。
CH3
1
6
2
5
3
4
CH3
1,4-二甲基环己烷
CH3
3
4
2
5
6 1 CH3
1,3-二甲基环己烷
CH3
1
6
2
5
3
4
CH
CH3 CH3
1-甲基-4-异丙基环己烷
Huckél规则:
一个具有共平面、环状闭合、共轭体系的单环多 烯化合物，只有当其电子数符合4n+2时，才可能有 芳香族的稳定性。
n= 0,1,2,3….
第三章
31
课堂练习：下面哪些化合物具有芳香性
有机化学
第三章
32
4.2.5 物理性质
有机化学
无色液体，难溶与水，比水轻，易溶有机 溶剂，燃烧带黑烟，有毒。
第三章
13
有机化学
2 4
3
a键 e键
1
6
5
从环己烷分子的椅式构象模型中可以看出：C1、C3和C5处在同
一个平面内，C2、C 4和C 6处在另外一个平面。每个碳上与氢
原子相连的两个键都是一个垂直于平面，这个键叫直立键，以
a[axial( 轴向的）]表示；另一个键则大致与平面平行，叫做平
伏键，以e[equatorial(赤道的）]表示。六个a键六个e键；画法：
第三章
18
有机化学
二取代:根据取代基在环面的同侧或反侧，则可以产生几
何异构体，如1，2-二甲基环已烷，即有顺式与反式两个异 构体。反式稳定
CH3
H
H3C
H
H
H3C H
CH3
顺-1，2-二甲基环已烷（a e型） 反-1，2-二甲基环已烷（e e型）
第三章
19
§4.1.3 脂环烃的性质
有机化学
一、物理性质：不溶于水，沸熔点和相对密度比相应的烷烃高。
二、化学性质“大环似烷, 小环似烯”:
1、催化氢化：Pt、Pd或Ni的催化下，环丙烷和环丁烷开环加成
+ H2
Ni 800C
CH3CH2CH3
+ H2
Ni 200 0C
CH3CH2CH2CH3
在上述条件下，环戊烷、环己烷以及更大环的环烷烃就不发生反应
第三章
20
有机化学
2、加溴：环丙烷和环丁烷与溴也发生开环加成反应，其他更 大的环则发生取代反应。例如：
2
2. 按碳环个数分
小环化合物 C3～C4
普通环化合物 C5～C7
中环化合物 C8～C11
大环化合物
≥C12
有机化学
第三章
3
H2
C
(
H2C CH2
环丙 烷
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 or
CH2
环己烷
H2
有机化学
C
) H2C
CH2 (
)
C H2
CH2
环戊烷
环己烯 环戊二烯
环辛炔
通式：环烷烃CnH2n ；环烯烃CnH2n-2 ；环炔烃CnH2n-4；五、六元环 最为常见。
4.2.6 化学性质
(a) 苯环易发生取代，难发生加成反应 (b) 不易氧化 (c) 苯环具有特殊稳定性
第三章
33
有机化学
1．取代反应：芳香化合物无一般的碳碳双键，不具备烯 烃的典型性质(如亲电加成，氧化，聚合等反应)，但容易 发生亲电取代反应。如卤化、硝化和磺化。
(1).卤代：在铁或铁盐的催化下加热，苯环上氢原子被氯或 溴取代：
8 7
1α
2β
8 7
6 5
3
6
4
5
α = 1,4,5,8
萘
β = 2,3,6,7 γ = 9,10
9γ 1 α 2β
3 10 4
蒽
5 6
7 8
3
4
2
1
8
10
7
菲 9
6
9 10 1
2
5
43
第三章
29
4.2.3 苯的结构
有机化学
苯分子中六个碳原子和六个氢原子处于同一平面内，六个碳原 子组成一个正六边形，碳碳键长完全相等，所有键角都是 1200
4. 处于对位（1，4）的两个碳原子上的a键（或 e键）的方向又是相反的（反式）。
第三章
16
有机化学
在室温下，两种椅式构象在不断地相互翻转，翻转以后 C1、C3、C5形成的平面转至C2、C4、C6形成的平面之 下，因此a键变为e键，而e键变为a键。
3 1
2 5
6
(I)
2 4
4
3
1
6
5
( II )
第三章
第三章
5
有机化学
3. 当环上连有取代基及不饱和键时，即为环烯(炔)烃时，
不饱和键以最小的号数表示。
CH3
4
5
3
4-甲基环已烯
6
2
1
4. 某些情况下，如当简单的环上连有较长的碳链时，也 可将环当作取代基，如：
CH2CH2CH2CH2CH3 环丁基戊烷
第三章
6
三．异构：碳骨架异构和立体顺反异构：
1、碳骨架异构 如：C8H16
Br3
δ
H Br
+
+ FeBr4_
Br
+ HBr + FeBr3
第三章
35
有机化学
(2).硝化：浓硝酸和浓硫酸与苯共热，苯环上氢原子被硝基取代， 增加硝酸浓度，提高反应温度，可进一步硝化得到间二硝基苯， 并且由于供电子效应，甲苯比苯更容易进行硝化反应：
+ HO NO2
H2SO4 50 60 0 C
NO2 + H2O
NO2
NO2 + 发 烟 HNO3
H2SO4 100 0 C
30 0 C
CH3 + HO NO2
CH3
+
+ H2O
NO2
CH3
NO2 + H2O
第三章
NO2
36
机理：
有机化学
亲电试剂是硝基正离子NO2+， 它是按下式生成的：
+ HO NO2
2 H2SO4
H3O+ + + NO2+ 2 HSO4-
7
四 其它环化合物
有机化学
十氢化萘
螺[5,5]十一烷
降菠烷
立方烷
第三章
金刚烷
篮烷
8
§4.1.2环烷的结构
有机化学
第三章
环 丙 烷 中 ， C-C 键 未 达 到 最 大 重 叠 ， 键 角 1050 ， 偏 离 正 常 键 角，没有正常σ键稳定，故分子 内存在一种使电子云达到最大 重叠的倾向的力，叫张力。
17
一取代：
0.25nm CH3
有机化学
CH3
椅式构象中，C1、C3和C5 (或C2、C 4和C 6)的三个a键所连的氢原子 之间的距离与两个氢原子半径大致相等，故无排斥力，若氢原子被 大基团取代则会拥挤而产生排斥力。若大基团连在e键上，由于大 基团伸向环外，距离较远，无排斥力，故大基团连在e键的构象是 更稳定的构象。
9
有机化学
环丁烷分子中也存在张力，但比环丙烷要小，随着碳 原子数增加，成环碳原子可以不在一个平面内，碳碳 键逐渐趋于最大重叠
稳定性：五，六元环最稳定
第三章
10
§4.1.2 环己烷及其衍生物的结构
有机化学
第三章
11
有机化学
(Ⅰ)
1 2
6
4 3
5
(Ⅱ)
1 2
6
3 5
4
在(Ⅰ)和(Ⅱ)中，C2、C3 、C5 、C6都在一个平面内，但在(Ⅰ) 中，C1和C4在平面的同一侧，这种构象叫船式构象；而在 (Ⅱ)中，C1和C4在平面的上下两侧，这种构象叫椅式构象。
苯
甲苯
乙苯
异丙苯
Cl
NO2
NO
氯苯
硝基苯
亚硝基苯
第三章
24
有机化学
(2) 当苯上连有不饱和基团或>5碳原子的烷基时，则将苯环
作为取代基，苯分子除去一个氢原子后，余下的部分为苯基
（Ph(phenyl))，
CH CH2
CH3CHCH2CH2CH2CH2CH3
苯乙 烯
2-苯 基 庚烷
当取代基上带官能团时
CH2CH3
CH3 CH2CH3