膜吸收CO2工艺中不同吸收液对膜润湿的影响

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2018年第37卷第10期
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化 工 进
展
膜吸收CO 2工艺中不同吸收液对膜润湿的影响
孙莹1，
2，张琳2，杨林军1，
2
（1江苏省煤基CO 2捕集与地质储存重点实验室(中国矿业大学)，江苏 徐州 221008；2东南大学能源热转换及其
过程测控教育部重点实验室，江苏 南京 210096）
摘要：以单乙醇胺（MEA ）、二乙醇胺（DEA ）和N -甲基二乙醇胺（MDEA ）作为吸收液，利用聚丙烯（PP ）中空纤维膜组件进行分离模拟烟气中CO 2 的实验研究，考察不同吸收液的脱除效率以及长时间连续运行下的膜润湿现象。

建立膜相传质阻力随时间变化模型，与实验数据拟合较好。

同时将膜丝在不同吸收剂中浸泡，结合接触角、场发射扫描电镜（FE-SEM ）、衰减全反射红外光谱（ATR-IR ）以及热重（TG ）表征分析膜性能的改变。

结果表明，相同浓度下，单一吸收剂的CO 2脱除效率大小为MEA ＞DEA ＞MDEA ；当吸收液为1mol/L MEA 时，16天后CO 2脱除效率从93.3%下降到72.1%；而吸收液为1mol/L DEA 时，脱除效率从88.3%到第16天的78%，下降约12%；理论计算得吸收液为1mol/L MEA 和1mol/L DEA 时，膜相传质阻力分别为10564.06s/m 和4881.08s/m ；浸渍时间增加，膜接触角减小，疏水性减弱，同时膜孔径变大，出现润湿现象；红外光谱和热重分析表明在MEA 溶液作用下膜丝出现溶胀。

关键词：二氧化碳；吸收；膜润湿；模型；表面张力；接触角
中图分类号：X511 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）10–4088–10 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0326
Effects of different absorb liquids on membrane wetting during
membrane absorption process
SUN Ying 1,2, ZHANG Lin 2, YANG Linjun 1,2
(1Key Laboratory of Coal-based CO 2 Capture and Geological Storage(China University of Mining and Technology, Xuzhou 221008, Jiangsu, China; 2Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and control of Ministry of
Education(Southeast University), Nanjing 210096, Jiangsu, China)
Abstract ：This research presented separation of CO 2 from flue gas by polypropylene (PP) hollow fiber membrane contactors, using aqueous solution of monoethanolamine (MEA)、diethanolamine (DEA) and methyldiethanolamine (MDEA) as absorption solvents. The CO 2 removal efficiency and dynamic flux were monitored under different absorption solvents conditions. A theoretical model was put forward between the membrane resistances and operation time, and successfully fitted the change of membrane resistance results in gas absorptions. PP hollow fibers were immersed in different absorbents to observe the change of membrane properties dynamically. The contact angle, Field emission scanning electron microscope (FE-SEM), Attenuated total reflection-infrared spectroscopy(ATR-IR) and Thermogravimetry (TG) were used to study the changes of membrane properties. The results revealed
that the CO 2 removal efficiency was in the following order: MEA ＞DEA ＞MDEA. The MEA and DEA solutions of 1 mol/L were used for comparison during 16 days of operation. The CO 2 removal
第一作者：孙莹（1993—），女，硕士研究生，研究方向为CO 2捕集。

通讯作者：杨林军，教授，博士生导师，研究从事PM 2.5、脱硫、脱硝、CO 2捕集方面研究。

E-mail ：***********.cn 。

收稿日期：2018-02-06；修改稿日期：2018-05-09。

基金项目：江苏省煤基CO 2捕集与地质储存重点实验室（2016年）开放基金项目（2016A05）。

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efficiency of MEA and DEA used as absorbents continuously declined roughly 22.7% and 12% of initial removal efficiency. The membrane resistances were 10564.06 s/m and 4881.08s/m for MEA and DEA .The contact angel and hydrophobicity decreased, however, pore size increased during the long-term immersion. The results of ATR-IR and TG indicated that in the MEA solution the surface properties of the membrane were changed.
Key words: carbon dioxide; absorption; membrane wetting; model; surface tension; contact angel
近年来CO2排放带来的环境问题越发引起世界性的关注，由燃烧化石燃料所排放的CO2贡献约占60%的温室气体[1]。

目前对燃煤电厂排放的CO2进行分离回收对减缓温室效应具有重要意义。

膜吸收和化学吸收在脱除燃煤电厂CO2中有良好的应用前景[2]。

其中膜吸收法就是一种将化学吸收和膜技术高效结合的方法。

CO2膜吸收法中多孔吸收膜作为一个加快传质的界面，隔开气液两相，气体从气相经过膜孔扩散被液相吸收，吸收液则提供CO2选择性和驱动力[3]。

由于它能很好地避免传统化学吸收中存在的雾沫夹带、液泛等问题[4]，且具有装填密度高、结构简单、操作方便等特点，所以目前具有良好的应用前景[5]。

虽然CO2膜吸收技术在实验室得到了许多实验数据，但是并没有投入工业应用，其主要原因是膜接触器长时间运行的稳定性[6]。

在CO2膜吸收过程中，疏水性微孔膜在与化学吸收剂长时间接触的过程中，化学吸收液逐渐取代膜孔中的气体，从而会导致膜相的阻力快速增加，最终使CO2脱除速率下降。

WANG等[7]通过理论计算和实验计算得出非润湿模式下CO2吸收速率是润湿模式下的6倍。

MA VROUDI等[8]在膜润湿情况下进行操作，膜的传质阻力占总传质阻力的20%～50%。

膜润湿由膜材料的性质、吸收剂化学性质以及操作条件等因素共同决定。

由于聚丙烯（PP）膜低廉的价格和稳定的化学性质以及便于大规模的工业生产，而被广泛应用于膜吸收实验中[9]。

吸收剂方面，由于吸收剂分子侵入膜内部，造成膜形态结构的改变[10]。

LV等[11]通过将PP膜浸渍在水、单乙醇胺（MEA）和N-甲基二乙醇胺（MDEA）中研究不同吸收剂对膜润湿的影响，发现表面张力越高的吸收剂对膜形态结构改变最小；WANG等[12]研究二乙醇胺（DEA）作用下PP膜形态结构的改变，实验发现DEA对膜材料形态结构都有一定影响。

上述学者研究大多数从传质角度角度，宏观描述不同吸收液对膜润湿的影响。

因此建立不同吸收液作用下膜相传质阻力数学模型，并对其进行数值模拟，具有重要研究意义。

本文利用自主搭建的膜吸收模拟实验台，以PP 中空纤维膜组件为反应器，MEA、DEA、MDEA为吸收剂，进行长周期连续实验，考察了不同吸收剂对CO2的脱除效率影响以及长周期运行过程中CO2脱除效率、传质效率、膜稳定性的变化过程。

建立不同吸收液作用下膜相传质阻力随时间变化模型，从理论分析不同吸收液对膜孔润湿的作用。

同时结合各种表征手段测试研究不同吸收剂对膜微孔结构的动态影响过程，为膜吸收CO2长时间稳定运行提供理论依据。

1 实验系统及方法
1.1 实验材料及仪器
MEA（纯度＞99%）、DEA（纯度＞99%）和MDEA（纯度＞99%），江苏太湖新材料控股有限公司；CO2（99.99%）、N2（99.99%）和12.03%CO2标气，南京上元工业气体厂；PP膜组件，杭州凯宏膜技术有限公司生产，型号为KH-4020-PP，PP膜组件的参数如表1所示。

GXH-3010E1便携式红外线气体分析仪测量进出口CO2浓度；BCZ-800表面张力仪测量不同溶液表面张力；Ultra Plus型场发射扫描电子显微镜观察膜丝的形貌；Nicolet 5700型傅里叶红外光谱和JC2000D2接触角测量仪分析浸泡前后膜丝成分的变化和接触角变化；TherMax 500加压热重分析仪将样品从室温加热到600℃，控制升温速率为10℃/min。

1.2 膜吸收CO2实验
利用实验室自主搭建的膜法吸收捕集烟气中CO2的模拟实验装置进行实验，实验装置如图1所
表1PP中空纤维膜膜组件参数
型号组件外径/mm 组件内径/mm 组件长度/mm 膜丝外径/μm 膜丝内径/μm 有效膜面积/m2孔径分布/μm KH-4020 94 80 580 400 300 6 0.1～0.5
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图1 CO 2吸收工艺流程图
示，由模拟烟气配制系统、膜吸收系统和CO 2在线气体分析系统组成。

通过静态混合器将钢瓶气配制的CO 2、N 2混合气体充分混合后送入膜组件，其中CO 2浓度控制在12%。

分别用MEA 、DEA 、MDEA 作为吸收液，吸收液不采用再生循环使用。

中空纤维膜的气液两侧均装有压力传感器，通过调节气液两相的流量使两侧的压力差接近于零，以减少压力对膜润湿的影响。

气液两相分别在中空纤维膜管程及壳程以逆向流动方式流动。

每隔8h 测试一次数据，每次等系统稳定运行0.5h 后记录实验数据。

1.3 膜丝浸渍实验
选用10根60mm 长的PP 纤维膜分别浸渍在装有1.0mol/L 的MEA 、DEA 、MDEA 的锥形瓶中，密封保存。

每隔一定时间取出一根膜丝，用去离子水反复冲洗后，再经超声清洗，充分去除膜表面以及膜丝孔径内吸附的吸收液，最后放置在80℃真空烘箱中烘干水分，进行一系列表征。

1.4 膜吸收性能评价参数
PP 中空纤维膜组件的性能通过CO 2脱除效率和CO 2传质速率来衡量，计算公式分别如式(1)和 式(2)。

in in out out
out
in in in 100%1100%Q C Q C C ηQ C C ⎛⎞
−=
×=−×⎜⎟⎝
⎠
(1) 2in in out out CO g
()273.15
0.0224Q C Q C J S T −×=
×× (2)
式中，η是CO 2的脱除效率，%；Q in 和Q out 分别表示入口和出口的气体流量，m 3/h ；C in 和C out 分别为CO 2所占的体积分数，%；J CO 2是CO 2的传质速率，mol/(m 2·h)；S 是气液接触面积，m 2；T g 为气体温度，K 。

由于气相进口及出口模拟烟气中CO 2 的含量相对较低，所以在计算过程中忽略了进出口气相体积的变化。

2 实验结果与讨论
2.1 吸收液类型对CO 2脱除效率和传质速率的 影响
不同类型吸收液对CO 2吸收效率和传质速率的影响如图2所示。

可以看出，随着吸收液流速增加，CO 2脱除效率和传质速率都随之增加；吸收液流速的增加可以增强液相的湍流扰动作用，使CO 2与吸收液反应后的产物迅速被带走，同时可以迅速给气液界面补充新鲜吸收液，气液间的CO 2浓度梯度增加，有利于CO 2向液相扩散[13]。

图2也表明在给定流速下MDEA 的脱除效率与传质速率均远远小于MEA 和DEA 。

MEA 、DEA 、MDEA 分别为一级、二级、三级胺，与CO 2反应的机理存在差异。

CO 2与一级胺和二级胺的反应机 理通过两性离子两步法反应机制来描述，如式(3)、 式(4) [14]。

CO 2+R 1R 2NH R 1R 2NH +COO – (3) R 1R 2NH +COO –+B —→R 1R 2NCOO –+BH + (4) 其中B 可以为胺也可以为OH –或者H 2O 。

但由于溶液中OH –浓度十分低，因此OH –对反应影响可以忽略不计。

该反应的特点就是反应速率快。

对于
图2 吸收液类型对脱除效率和传质速率的影响
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三级胺与CO2，例如MDEA，由于氨基上不存在H 原子，不能与CO2反应生成两性离子，其机理为CO2的催化水解反应[15]，其具体反应过程如式(5)。

R1R2R3N+CO2+H2O—→R1R2R3NH++HCO3–(5) CO2水解反应反应动力学常数与形成R1R2NCOO–相比要小几个数量级，因此相同浓度的MDEA脱除CO2的效率要明显低于MEA和DEA。

虽然MDEA与CO2反应速率小，相同时间内脱除CO2能力弱，但是由于MDEA溶液再生能耗较低，在工业上仍然得到广泛的应用。

此外如果氨基上的H原子数量越多，该基团活性越大，与CO2的反应速率越大，因此属于一级胺的MEA反应速率要快于二级胺DEA。

2.2 不同吸收液长时间作用下的膜润湿现象
选用PP中空纤维膜，吸收液分别采用1mol/L MEA和1mol/L DEA，模拟烟气流量为12.5L/min，吸收液流速为0.3L/min，进行连续16天的长时间膜吸收CO2实验。

由图3可以看出，以MEA作吸收剂时，16天内CO2脱除效率从最初的93.3%下降到72.1%，下降了22.7%，同时传质速率也下降了24.6%。

导致脱除效率和传质速率均下降的原因可能来自于吸收
图3 不同吸收液长时间作用下膜组件的稳定性液在长时间运行过程中对PP膜的润湿作用。

从图3可以明显看出MEA脱除效率的变化分为3个阶段：0～2天内膜接触器运行稳定，CO2传质速率和脱除效率均保持稳定；2～7天内CO2脱除效率和传质效率均随着时间快速下降；7～16天内为平稳区。

MEA 实验过程中，第3天膜组件气相出口有液滴渗出，初步判断PP膜的微孔膜由起初的“未润湿状态”转变为“部分润湿状态”。

造成此现象的原因可能为：试验运行0～2天由于膜相阻力迅速增加，使得脱除效率和传质速率均迅速下降。

而在7天后，膜孔由“部分润湿状态”转变为“全润湿状态”，膜相阻力增加缓慢，故CO2脱除效率和传质速率下降缓慢。

当膜完全被润湿时，膜相阻力达到极值，CO2脱除效率和传质速率均不再下降[16]。

这结果与已有研究报道相一致，ZHANG等[17]通过模拟未润湿和润湿两种操作条件发现，膜传质阻力在未润湿时占总传质阻力的比例为5%，而润湿时急剧增加到90%左右。

陆建刚等[18]通过理论计算和实验得出，当膜孔全充满吸收液时的传质阻力是膜孔充满气体时的1.7～2.2倍。

MA VROUDI等[19]利用聚丙烯中空纤维膜组件和水作为吸收剂来分离CO2的模拟结果表明，一开始当膜孔全充满气体时总的传质阻力主要受液相传质阻力控制。

当采用1mol/L DEA吸收液时，CO2脱除效率从最初的88.3%到第16天的78%，下降约12%，与MEA有所不同，DEA整个过程下降速度平稳缓慢，没有MEA溶液中的快速下降阶段，DEA作用下的CO2传质速率从最初的0.54mol/(m2·h)到最后的0.465mol/(m2·h)，下降了约13.9%。

除第7天时下降速度较快，其余下降速度缓慢。

从图3看出，随着操作时间延长CO2吸收性能均逐渐下降，说明两种有机胺溶液对PP膜均造成润湿。

其中MEA的影响较DEA较为显著。

但是随着操作时间增加，吸收液逐渐渗入膜孔内，膜孔内部阻力增加，此时膜相阻力和液相阻力是同一数量级别；在给定的液相流速下，膜孔润湿后的传质阻力为总传质阻力的20%～50%。

综上可知，膜孔润湿是制约膜组件长时间运行的关键因素。

2.3 不同吸收液长时间作用下膜相阻力变化
图4能够反应MEA和DEA长时间作用下膜组件脱除效率和传质速率的改变，无法单独反映在长时间运行过程中由于膜润湿造成的膜相阻力的变化。

因此为了比较MEA和DEA对膜的影响变化，还需要分析不同吸收剂作用下膜相阻力随时间的变
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图4 线性回归求解常数K
化规律。

总传质系数K 0的倒数为膜接触器的总传质阻力，由式(6)表示。

total m g l 01
()()()
R t R t R R K t =
=++ (6) 反应在恒定的气相、液相流速下进行，所以在长时间运行过程中气相和液相阻力其变化可以忽略不计。

此时，膜相阻力的变化造成总传质系数的改变，如式(7)。

total m ()()R t R t Δ=Δ (7) 假设膜阻力随时间变化率和膜相初始膜阻R 0 m
之差成正比，建立微分方程模型，如式(8)[20]。

0m m m
d ()()d R t k R t R t
⎡⎤=−−⎣⎦ (8) 利用当t =∞时，R m (t )=R ∞
m 的边界条件，联立式(8)可以求得式(9)。

()
0m m m m ()exp()R t R R R kt ∞∞
=+−− (9)
式中，膜相初始阻力R 0 m 通过式(10)计算
[20]。

m
m ig 1o
R k D ==τδε
(10) 式中，t 为时间，d ；k 为常数，d –1；R ∞
m 为当运行足够长时间后达到稳定时的膜相最终阻力，s/m ；ε为膜孔隙率；τ为孔的曲率因子，τ=1/ε2；δ为膜厚
度，m ；D ig 为气体在膜孔的有效扩散系数，m 2/s 。

求–ln(R m –R ∞ m /R 0 m –R ∞
m )和时间t 之间的线性关系，得到的斜率即为常数k ；假设长时间运行结束
后的膜相阻力为R ∞ m ，因此R ∞
m 可以通过实验计算 获得。

如图4所示，得到MEA 作用时k =0.05969，
DEA 作用时k =0.02404。

由于实验时间为16天，此时认为MEA 作用下的PP 膜已处于完全润湿状态，所以
计算获得的R ∞
m 值较准确，所以相关性较好。

而16
天作用下的PP 膜未完全润湿，试验获得的R ∞
m 和实际存在误差，所以相关性较MEA 要差。

从图5可以发现，DEA 要比MEA 作为吸收剂时具有更加低的k 值。

k 值代表膜相阻力随时间增大的变化率，k 值越小越有利于膜组件的长时间运行，能够长时间保证较高的CO 2脱除效率。

该现象是由于相同浓度的DEA 表面张力大于MEA 。

表2给出了不同浓度MEA 、DEA 、MDEA 以及去离子水的表面张力。

当溶液浓度为1mol/L 时，表面张力MEA ＜MDEA ＜DEA ，而对于纯溶液而言表面张力MDEA ＜ MEA ＜DEA 。

可以用Laplace 方程(11)[20]来计算吸收剂进入膜孔所需要的最小临界突破压力，当表面张力较低时临界突破压力较小，吸收液更加容易侵入膜孔。

L i i
2cos P r Δ=−
δθ
(11) 式中，ΔP i 是润湿突破压力；δL 为吸收液表面
张力；θ为吸收液和膜表面的接触角；r i 为膜孔当量直径。

通过式(9)预测膜相阻力随时间变化规律和实验获得的数值如图5所示。

当采用1mol/L MEA 作为吸收剂时，实验数据和公式(9)计算数据吻合较
好，最终的膜相阻力R ∞
m 为10564.06s/m 。

当运行3天后，膜相阻力就明显增加；而运行7天后膜相阻力增加逐渐平缓。

当吸收剂为1mol/L DEA 时，实际数据要小于理论计算数据，当膜组件运行16天后，理论膜相传质阻力为4881.08s/m ，实验获得的膜相传质阻力为4384.75s/m ，此时膜处于润湿状态，
表2 不同吸收液表面张力
液体 表面张力
/mN ·m –1
液体 表面张力/mN ·m –1
去离子水 71.3 纯DEA 50.6 1mol·L –1 MEA 52.3 1mol·L –1 MDEA 59.4 纯MEA 47.5 纯MDEA
39.5 1mol·L –1 DEA
62.5
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图5 膜传质阻力随时间变化规律
但未完全润湿。

和MEA 作用下的膜组件相比，DEA 作用下的膜组件膜相阻力增加缓慢，相同浓度下，MEA 对膜的润湿作用更加明显。

2.4 膜润湿机理
为进一步探讨，吸收液润湿对膜及材质的影响，本文对于新鲜膜和使用后的膜进行一些列表征研究。

在一定的操作条件下，膜孔被润湿主要由膜材料性质、吸收液性质以及膜材料和吸收剂间的交互作用决定。

目前关于膜润湿的机理还没有完善的理论体系。

WANG 等[12]通过聚丙烯膜在不同浓度DEA 溶液中浸渍实验得出是PP 膜内的CO 2引起的增塑作用。

PORCHERON 等[21]认为是PP 膜和吸收剂分子发生了化学反应导致了膜润湿。

RANGWALA [22]认为吸收剂是通过颈缩作用进入了膜孔，引起了表面性质的改变，例如疏水性能的改变。

吕月霞[13]利用MEA 吸收液和PP 膜组件脱除混合气体中的CO 2实验发现膜润湿是由于吸收剂分子进入PP 膜的基体内部，由于吸附了吸收剂分子从而导致膜出现了溶胀现象。

本文通过对静态膜丝浸泡来模拟膜润湿的动态过程，结合表征结果来考察不同吸收液作用下膜疏水性能以及表面性能的改变。

2.4.1 吸收液种类对PP 膜疏水性的影响
接触角是表征PP 膜表面抗润湿性能以及疏水性的重要参数之一。

将MEA 、DEA 以及MDEA 浸泡后的膜丝每隔一定时间测量接触角，PP 膜表面接触角变化如图6所示。

图6 接触角随浸泡时间变化图
从图6可以看出，浸泡后的PP 膜丝接触角随着浸渍时间的增加而减少，前15天下降显著，浸泡20天后，接触角的下降趋势趋于平缓。

新鲜膜丝接触角为110.53°，表现出良好的疏水性。

MEA 浸泡3天后的膜丝下降为105.83°，而DEA 浸泡3天后的膜丝接触角为109.88°，变化不及MEA 明显。

这也和前期膜吸收CO 2实验中在短时间内DEA 对膜组件稳定性影响远没有MEA 明显相吻合。

MEA 、DEA 和MDEA 分别浸渍60天后的膜丝接触角为91.82°、98.56°和93.56°。

以MEA 为例，60天内膜丝接触角从110.53°减少为91.82°，接触角余弦值从0.3507急剧减少到0.0317，通过Laplace 方程可知突破压力减少将近10倍，吸收液更加容易突破临界压力。

实验发现吸收液的表面张力与其对PP 膜润湿作用具有内在联系。

YAN 等[22]开发了一种新的具有较高表面张力的吸收剂——甘氨酸钾盐（PG ）。

研究显示PG 在脱除效率方面明显优于MEA 和MDEA 外，在长时间运行过程中还具有更好的稳定性，有效地避免了PP 膜润湿问题。

从Laplace 方程可知对于表面张力小的吸收液，吸收液进入膜孔的临界压力小，更加容易进入膜内，造成膜孔的润湿。

在浸渍的60天内，溶液使PP 膜表面的接触角下降，但是3种吸收液作用下的膜接触角均大于90°，此时膜仍然具有疏水性。

接触角的下降可能是由于在长时间浸渍过程中，溶剂分子进入和扩散到PP 膜内。

同时由于溶剂是亲水性的，溶剂分子扩散进入膜内后，PP 膜的疏水性下降。

根据
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膜分子扩散的Fick定律可知：随着浓度差的减少会导致扩散推动力的减少[13]，所以在后期膜接触角下降趋势逐渐减少。

同时利用场发射扫描电镜考察浸渍不同时间后的PP膜表面膜孔形状改变。

通过电镜图（图7）可以看到，与未经任何处理的PP膜相比，浸泡在
图7 不同溶液环境下PP膜丝电镜图
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不同吸收剂中的PP膜孔形状发生了很大变化。

随着浸泡时间的增加膜孔由原先的细缝状通过纵向收缩逐渐变为椭圆形和圆形，使原先孔径大的膜孔越来越大，而小孔径的膜孔却逐渐消失。

同时随着浸泡时间的增加，PP膜内部的细纤维膜丝逐渐变粗。

这一结果表明PP膜在有机胺溶液中会发生较大变化，溶液中的组分可能溶解在膜组分中，导致膜孔和孔隙率等发生变化，而这些参数和膜吸收CO2过程中传质稳定性有着直接关系[18]。

实验中膜形状变化与KAMO等[23]研究结论一致。

KAMO等利用疏水性聚合物膜与低表面张力的吸收剂接触，对疏水性膜形貌变化的机理加以讨论。

吸收剂分子首先进入大孔径的膜孔内，此时，吸收剂会对膜孔产生横向作用力，增加孔径，使得孔由细缝状变为椭圆形。

同时吸收剂进入膜孔后会使得膜的机械强度降低[24]，进一步使得膜孔尺寸变大。

MEA浸泡20天后的PP膜中椭圆形的孔要多于DEA和MDEA，尤其是在60天后，DEA变化与20天时差异不大，而MEA作用下的膜孔数量却大幅度减少，同时剩下的膜孔几乎为椭圆形。

MDEA 作用下的膜孔变化介于MEA和DEA之间。

由表2可知1mol/L的MEA、DEA和MDEA表面张力分别52.3mN/m、62.5mN/m和59.4mN/m。

实验结果表明膜孔形状的变化和吸收液的表面张力有很大关系，表面张力较小的吸收液对膜孔形状影响较明显。

该现象在前人的研究中也有报道。

例如，BARBE 等[25]将PP膜浸泡在质量分数30%氯化钙和去离子水中，浸泡72h后，通过测量PP膜丝上的膜孔尺寸发现，浸泡在去离子水中的PP膜孔尺寸变化远大于氯化钙溶液中的PP膜。

主要原因就是去离子水的表面张力要比30%氯化钙小。

2.4.2 聚丙烯纤维膜丝和吸收液之间的交互作用
图8是新鲜膜丝以及浸渍在1mol/L MEA中30天以及60天后膜丝的全反射红外光谱图，1470cm–1和1370cm–1处的单峰以及2850～2980cm–1附近的四组峰均为PP中的碳骨架，而浸泡20天以及60天后的膜丝在3350cm–1和1610cm–1处有两个吸收峰，分别是氨基的伸缩振动吸收峰和氨基的弯曲振动峰[13]，说明在MEA环境中浸泡后的膜丝表面存在氨基基团。

在对膜丝进行红外测试前，为保证将膜丝表面以及微孔内残留的MEA彻底清除，膜丝表面经过超声清洗后烘干[23]。

氨基是MEA分子特征，所以ATR谱图中显示的氨基基团可能是在浸泡过程中由于MEA分子进入PP聚合物内部。

对新鲜膜丝以及浸泡后的膜丝分别做了热重分析。

从图9看出温度从10℃上升到400℃时，新鲜膜丝存在质量损失，400℃时为2.63%，而在MEA 中浸泡20天和60天的膜丝质量分别减少4.67%和6.88%，说明在吸收液中浸泡后的膜丝质量损失要略大于未经处理后的膜丝质量，浸泡时间越久质量损失越大，MEA溶液对膜丝的热稳定产生了影响。

图9中当3种膜丝损失相同质量分数时，新鲜膜丝所需要的温度要高于浸泡后的膜丝。

这是由于浸泡后的膜丝经过清洗和烘干后，虽然表面的吸收液被去除，但是在PP膜基体内仍然吸附了吸收剂分子，所以损失相同的质量，浸泡后的膜丝所需要的温度要远小于未浸泡膜丝，浸泡处理后PP膜丝热稳定发生了改变。

目前许多学者均认可吕月霞[13]提出浸泡后的膜丝，在PP膜基体内吸附了一些MEA溶液，造成了溶胀现象的观点。

图8 ATR-IR谱图
图9 热重曲线
通过新鲜膜丝以及浸泡后膜丝的全反射红外光谱图和热重分析结果可以得出，PP膜在和MEA长时间接触过程中，MEA分子扩散进入膜丝内部。

这也证明了LV[11]及YANG [26]等认为室温下PP膜长时间浸泡在吸收液中会导致膜丝出现溶胀现象的观
化工进展 2018年第37卷·4096·
点。

虽然WANG等[12]认为DEA溶液和PP膜发生了化学反应，但没有具体指出反应产物以及反应的存在的迹象。

FRANCO等[27]认为PP膜润湿是由于溶胀、吸收和化学反应共同作用，但一样也没提出具体的反应原理。

在本实验中也无法证明PP膜和吸收液发生化学反应。

3 结论
利用疏水性中空纤维膜组件吸收CO2，比较了3种不同类型的有机胺溶液的脱除效率，选取脱除效率较高的两种有机胺进行了长时间实验。

通过实验数据和理论计算考察在长时间吸收CO2的过程中，由于膜孔润湿造成的膜相传质阻力的变化规律。

同时通过纤维膜丝浸渍在不同吸收液中，研究MEA、DEA和MDEA对膜的润湿效果，得到以下结论。

（1）1mol/L的3种有机胺的脱除效率和传质效率大小为MEA＞DEA＞MDEA。

1mol/L的MEA 和DEA在膜组件吸收CO2 16天的长时间实验中，MEA脱除效率由原先的93.3%下降为72.1%，而DEA脱除效率由88.3%下降为78%。

长时间实验中，相同浓度的DEA吸收性能稳定性要优于MEA，MEA 对膜润湿作用明显大于DEA。

（2）膜相传质阻力变化符合拟一级反应动力学，建立理论方程，同时对实验数据加以拟合，得到较好拟合结果。

从结果可知，MEA作用下的膜相传质阻力增加速度远快于DEA，膜润湿速率较快，这表明MEA溶液不利于膜组件的稳定运行，增加了膜润湿的概率。

（3）膜丝长期浸渍实验表明吸收液对膜表面性质以及膜孔结构都造成一定影响。

浸泡60天的膜接触角下降将近20°，疏水性能下降；原先细长的膜孔逐渐变为椭圆形，膜丝内部纤维逐渐变粗。

主要原因是吸收液溶解在膜组分内，造成膜孔疏水性能下降，对膜孔造成横向作用力，使膜孔孔径增加。

红外光谱图和热重分析表明膜丝在MEA溶液中浸泡后，表面组成成分发生了变化。

（4）开发高脱除效率吸收剂的同时也要保证较高表面张力，通过对膜表面的改性提高疏水性等方法来防止由于膜润湿导致脱除性能下降。

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