原位红外技术研究银催化剂及其载体_氧化铝的表面酸性

原位红外技术研究银催化剂 及其载体α- 氧化铝的表面酸性
雷志祥1 ,2 饶国瑛1 张志祥2
(1 . 北京化工大学理学院红外实验室 2 . 北京燕山石化公司研究院)
摘 要 用原位红外技术研究了银催化剂及其载体α- 氧化铝的表面酸性 ,并比较了载体α- 氧化
铝与加铯和未加铯的银催化剂的表面酸性的差别 。

研究表明 :载体α- 氧化铝上负载了银后 ,其 L 酸性 中心浓度有所下降 ,而加入助催化剂铯后 ,其 L 酸性中心浓度更是明显降低 。

银催化剂及其载体的表面 酸性对银催化剂的选择性等性能有较为重要的影响 。

关键词 原位红外 银催化剂 α- 氧化铝 表面酸性 固体催化剂及其载体表面酸碱性质会直接影响催 化剂的催化性能 。

有研究表明 ,乙烯在银催化剂作用 下的 环 氧 化 过 程 中 , 当 乙 烯 与 氧 反 应 生 成 环 氧 乙 烷 ( E O ) 以后 , E O 在银催化剂或氧化铝上也具有高活性 。

E O 在银催化剂上的转化有三种可能的途径 ,以何种途
径为主主要取决于银催化剂的表面酸性 。

因此 ,银催 化剂及其载体的表面酸性对银催化剂的选择性等性能 有较为重要的影响 。

研究银催化剂及其载体α- 氧化 铝的表面酸性对银催化剂的改进有重要意义
1。

用红
外光谱研究表面酸性常常利用吡啶等碱性吸附质 。

其 基本原理是通过具有碱性的探针分子在表面酸位吸附 后 ,所产生的红外光谱的特征吸收带或吸收带的位移 , 1 . 4 . 1 仪 器
美国 Nicolet 60SXB 型傅立叶变换红外光谱仪 ; 山 西煤化所 PT C - 1 型智能程序升温仪 。

1 . 4 . 2 实验装置
实验装置为 FTIR - TPD 流动装置 ,如图 1 所示 。

测定酸位的性质 、强度与酸量 2 ,3 1 实验部分
1 . 1 原 料
吡 啶 : 分 析 纯 , 北 京 化 工 厂 ; 载 气 : 高 纯 (99 . 999 %) ,北京瑞龙气体厂 。

1 .
2 载体α- 氧化铝的制备。

1 . 5 银催化剂或载体α - 氧化铝的原位红外研究实
验方法
把经过干燥 、研磨 、过筛 ( 200 目 以 上 ) 的 10 ～ 15
m g 银催化剂或载体氧化铝在抽真空的条件下压成透
过率在 20 %以上的薄片 ,小心地装入可控温的原位红
外池中 ,通入流量为 65 m l/ min 的高纯 N 2 ,然后以 5 ℃/
min 的速度从室温升到 350 ℃, 恒温 1 h , 自然降到室
温 ,用六通阀切换 ,使 N 2 进入吡啶饱和器 ,把室温下的 吡啶饱和蒸汽带入样品池中 ,当吡啶在样品上的吸附 达饱和后 ,用高纯 N 2 以 65 m l/ min 流量吹扫 1 h ,然后 进行程序升温脱附 ,大约每升温 10 ℃记录一次其红外 光谱 。

2 结果与讨论
2 . 1 载体α- 氧化铝的表面酸性
N 2 取一定量的三水氧化铝 ,加入适量的一水氧化铝 、
扩孔剂及载体助剂 ,充分均匀混合后加入适量的粘结 剂捏合 ,挤出成型 。

于 60～100 ℃干燥 24 h 后 ,经高温 (1 400～1 500 ℃) 煅烧 ,制得α- 氧化铝 。

1 . 3 银催化剂的制备
银催化剂样品采用浸渍法制备 。

制备过程为 : 首
先将草酸银加入有机胺的水溶液中溶解 ,然后加入助 剂和表面活性剂制得浸渍液 。

载体经过浸渍 、沥滤后 , 在空气中高温热分解还原成银催化剂 。

1 . 4 仪器与实验装置
原位红外技术研究银催化剂及其载体α- 氧化铝的表面酸性
第 33 卷 第 2 期 79
图 2 是活化后载体α - 氧化铝以及活化后载体α - 氧化铝吸附吡啶一定时间后得到的红外光谱图 。

其 中 D 是活化后的载体α- 氧化铝的红外光谱图 ; C 、B 、 A 分别是吡啶吸附时间为 20 min 、90 min 、120 min 得到 的红外光谱图 。

由图 2 可知 ,当吸附时间达 90 min 以 上时 ,吡啶吸附已基本达到饱和 。

峰的峰高与温度之间是一种近似线性的关系 。

2 . 2 未加入助催化剂铯的银催化剂的表面酸性
图 5 中 A 为催化剂吸附吡啶 120 min 后用 N 2 吹扫
60 min 所得到的红外光谱图 。

B 、C 、D 、E 、F 、G 分别为
程序 升 温 至 100 ℃、150 ℃、180 ℃、210 ℃、230 ℃、240 ℃ 所得到的红外光谱图 。

与图 3 比较可知 , 在α - 氧化 铝负 载 了 银 以 后 , 其 酸 性 中 心 浓 度 有 所 下 降 。

在 240 ℃时 ,吸附吡啶就已基本脱附完全 。

图 6 是未加铯
的银催化剂表面酸强度分布与温度的关系图 。

由图 6
可知 ,在 150～250 ℃范围内 ,其吸收峰的峰高与温度之 间也是一种近似线性的关系 。

图 3 中 A 为载体α- 氧化铝吸附吡啶 120 min 后 用 N 2 吹扫 1 h 所得到的红外光谱图 。

B 、C 、D 、E 、F 、G 、
H 、I 、J 则 分 别 为 程 序 升 温 至 100 ℃、120 ℃、150 ℃、 180 ℃、210 ℃、230 ℃、250 ℃、270 ℃、300 ℃所得红外光谱 图 。

由图 3 可以看出 ,在 1 450 cm - 1 处有很明显的吸 收峰 ,说明载体α - 氧化铝上存在 L 酸中心 。

同时还 可以看到 ,随着温度的不断升高 ,在 1 450 cm - 1处的吸 收峰不断减小 ,至 300 ℃时吡啶已基本脱附完全 。

2 .
3 加入助催化剂铯的银催化剂的表面酸性
图 7 中所用银催化剂是加入约 700 ×10 - 6 ～1 000
×10 - 6 (ω) 的助催化剂铯后的银催化剂 。

图中 A 为银 催化剂吸附吡啶 120 min 后未经吹扫的红外光谱图 。

B 为银催化剂吸附吡啶 120 min 后用 N 2 吹扫 60 min 所 得的 谱 图 。

C 、D 、E 、F 分 别 为 程 序 升 温 至 120 ℃、 130 ℃、140 ℃、150 ℃所得到的红外光谱图 。

由图 7 可知 ,程序升温至 150 ℃时 ,银催化剂上吸
在红外光谱中 ,影响吸收峰强度的主要因素为消
光系数和待测物质的浓度 。

在消光系数一定的情况 下 ,吸收峰强度只与待测物质浓度有关 。

而吸收峰的 峰高可以表示各吸收峰的强度 ,因此 ,可用峰高与温度 的关系来描述酸中心强度的分布规律 ,如图 4 所示 。

由图 4 可以看出 , 曲线在 150 ℃附近有一个转折 点 。

这是因为在 150 ℃以前脱去的主要是物理吸附的 吡啶和氢键作用的吡啶 。

而在 150～300 ℃之间 ,吸收
80
石油与天然气化工
2004
附的吡啶几乎已经完全脱附 ,说明在该银催化剂表面 只存在对吡啶的物理吸附 ( 或氢键作用) 。

也就是说 , 加入助催化剂铯后 ,铯使银催化剂的表面 L 酸性位中
毒 ,其酸性中心浓度明显下降 。

还有研究表明 ,加入钠 等碱金属元素也有类似作用
4。

(1) 在载体α - 氧化铝和银催化剂表面都存在 L
酸中心 。

碱 性 吸 附 质 吡 啶 能 吸 附 于 其 L 酸 位 , 产 生 1 450 cm - 1处的吸收峰 。

(2) 载体α- 氧化铝负载银之后 ,其酸性中心浓度
有所降低 。

(3) 在银催化剂内加入一定量的助催化剂铯后 ,
其酸性中心浓度又有了明显下降 。

(4) 在银催化剂内加入一定量的助催化剂铯后 ,
其酸性中心浓度的变化影响了 E O 转化的途径 , 从而 对催化剂的催化性能产生了重要影响 。

参 考 文 献
1 毛东森 , 卢 立
义. 环 氧 乙 烷 银 催 化 剂 的 新 进 展. 石 油 化 工 , 1995 , 24 (11) :821～825
辛 勤 ,梁长海. 固体催化剂的研究方法. 石油化工 ,2001 ,30 (2) :157
～167
佘励勤 ,李宣文. 固体催化剂的研究方法. 石油化工 ,2000 ,29 (8) :621
～635
Lee J K ,V erykios X E and Pitchai R. A ppl ,Catal . ,1988 ,44 :223
D mitrii A. Bulushev , Eugenii A. Paukshtis and Y urii N. N ogin ,Bair ,Appl , Catal ,1995 ,123 :301 K obayashi M and K anno T ,Shelly J C. A ppl ,Catal . ,1991 ,71 :247
Henriques C , Porte la M D ,Maz z occhia C and G
uglielmin otti E. Stud. Sur f . Sci . Catal . ,75 (1993) 1995
2 3 4 5
由上述的研究中可以得知 : 载体α - 氧化铝上存 在 L 酸中心 α; - 氧化铝负载了银以后 ,其酸性中心浓 度有所下降 ;在银催化剂中加入一定量铯后 ,铯使银催 化剂的表面 L 酸性位中毒 ,其酸性中心浓度明显下降 。

由银催化剂的研制及单管评价实验表明 : 在没有 加入铯或其他碱土金属助剂的情况下 ,乙烯的总转化 率稍高一些 , 但是 , 相当一部分的乙烯氧化为 C O 2 和 H 2O ,其选择性较低 。

而加入铯或其他碱土金属助剂 后 ,银催化剂工业选择性高于 80 % 。

高选择性的银催 化剂一般具有低酸性 。

Dmitrii A. Bulushev 等人的研究 结果表明 ,银催化剂表面 E O 转化有三种途径 : ( 1) E O 分解为乙烯与吸附氧 ; (2) E O 异构化为乙醛 ; (3) E O 在 α- 氧化铝表面生成乙二醇类物质 。

在α - 氧化铝表 面主要发生 E O 异构化 ,而当银催化剂用铯或其他碱 金属元素作为助催化剂改性时 , 在银催化剂表面 E O 主要生成乙二醇类物质 5 ～7 。

通过上述实验 ,分析原因如下 :
6 7 作 者 简 介
雷志祥 :1970 年生 。

毕业于华东理工大学化学系 。

现于北京燕山
石化公司工作 。

工程师 , 现为北京化工大学在职硕士 。

主要从事光谱 分析及催化剂的表征方面的工作 。

收稿日期 :2003 - 10 - 15 ;收修改稿 :2003 - 11 - 07 ; 编辑 :康 莉
我国采用高新技术发展天然气化工综合利用
清华大学与山东菏泽圣奥化工公司将联合开发天 然气综合利用项目 ,生产质优价廉的苯 、硝基苯 、苯胺 等重要化工基础原料 ,进而广泛应用于染料 、农药 、橡 胶助剂 、有机溶剂和特种纤维的生产 。

与传统工艺不 同 ,新的生产工艺将首先利用天然气合成苯 , 并副产 H 2 ,然 后 用 副 产 H 2 和 N 2 合 成 氨 , 氨 经 氧 化 后 生 产 NO 2 ;NO 2 直接与苯反应生成硝基苯 ,硝基苯被副产 H 2 氢化还原后生成苯胺 ,多余的副产 H 2 再用来生产 RT 培司和橡胶防老剂 4010NA 、4020 。

采用这种新工艺 , 不仅可以缩短工艺路线 ,减少工程投资 ,而且可以大大 降低苯 、硝基苯和苯胺的生产成本 。

菏泽拥有丰富的
地下矿产资源 ,其中有天然气控制储量 600 ×108 m 3
可 利用 。

采用上述工艺路线对环境无害 ,投入工业化生 产后 ,可望为圣奥公司增加工业总产值 20 亿元 。

钱伯章 报道
E O 异构化生成乙醛的反应发生在α - 氧化铝表
面 ,乙醛能在路易斯酸中心位生成 ,其反应为 :
这里 ,L + = AL 3 + 。

而加入铯后 ,由于酸性中心被铯中和 ,从而抑制了
E O 在银催化剂上的异构化 ,使 E O 在银催化剂表面的
异构化不再是主要反应 。

3 结 论
Apr. 2004 , Vol .33 , No. 2 CHEMIC AL ENG IN E ERING O F OIL & G AS 1
ABSTRACTS
STU DY O N MACRO - KINETIC O F SY NG AS BY METH ANE STE AM RE FO R MING WITH S U PPL E2 MENT O F CO2 F O R METH ANOL
Y ang Y an , Xia Daikuan , H an Xiao ( I nstitute of C hem i2 cal E ngineering , Sichuan University) . C HEMIC AL ENGI2 N EERING O F OI L & G AS , VOL. 33 , NO . 2 , pp75～77 , 2004 ( ISSN 1007 - 3426 , IN CHIN ES E)
ABSTRACT : The researchers at hom e and abroad at2 tach m uch im portance to the study on catalyst for m ethanol syngas by m ethane steam reforming with supplem ent of C O2 . One of the reasons is that the preparati on can use waste car2 bon di oxide to convert into useful carbon and reduce the rati o of H2/ C O ; the other is that it can reduce the am ount of CH4 ,therefore , it cuts down the cost , and m akes m ethanol producti on m ore com petitively. In this study , ex perim ents were done as testing table L25 (56) in the inner circular gra2 dientless react or by m agnetic stirring , the m acro - kinetics of Z -2 catalyst were studied under 3 . 0MPa pressure and by four effect factors ———tem perature , vel ocity of CH4 , C O2/ BI OMASS CATALY TIC G AS IFICATIO N
Zhao Y ajun , Y an Z ifeng ( State K ey Laboratory for Heavy Oil Processing , K ey Laboratory of C atalysis , C NPC , University of Petroleum) . CHEMICAL EN G IN EERIN G O F OI L & G AS , VO L . 33 , NO . 2 , pp83～87 , 2004 ( ISSN 1007 - 3426 , IN CHIN ES E)
ABSTRACT : Hydrogen is an im portant clean energy resource and raw m aterial for the chem ical industry , the m arket dem and of which is ex panding. H owever , the con2 venti onal hydrogen producti on processes have not been able to m eet the requirem ent of social devel opm ent . Because of its characteristics of ex tensive raw m aterial , regenerative and benign circulati on of the whole process , hydrogen producti on from bi om ass , which at present includes steam/ air (ox ygen) gasi ficati on and supercritical water gasificati on , is suitable to the policy of sustainable devel opm ent . This paper reviewes the above m enti oned m ethods and catalysts involved.
KE Y WO R DS : bi om ass , gasi ficati on , hydrogen , cat2 alyst
ST O RA GE & TRANSPO RT WAYS AN D IT S U SE PROSPE CT S O F NO N -PI PE L INE NATURAL G AS Wei Y ali ,J i ang H ong ( S outhwest Petroleum Universi2 ty) . CHEMIC AL EN GIN EERING O F OI L & G AS , VOL . 33 , NO . 2 , pp88～90 , 2004 (ISSN 1007 - 3426 , IN CHIN ES E) ABSTRACT :S om e natural gases can not be transport2 ed by pipeline but be burned into air or shutin wells. They are from associated gases through som e beach strands , re2 m ote and dispersed oil and gas wells , or offshore oil and gas fields , which could cause heavy environm ental polluti ons and a great l oss. In the paper , by analyzing their own char2 acteristics , current applicati on situati on and prospect , LN G , C N G , AN G and N G H , these four non - pipeline transm is2 si ons are introduced to solve the problem. At the sam e tim e , by using them the utiliz ati on rati o of natural gascan be im2 proved.
KE Y WO RDS : non - pipeline natural gas , LN G , C N G , AN G ,N G H ,storage and transport , environm ental pro2 tecti on , N G V
NATURAL G AS L IQUE FACTIO N TE C HNOLO G Y AND IT S APPL ICATIO N S
Wang X iangzheng1. 2 ( 1 .E nergy G eol ogy Departm ent of C hina University of G eosciences ( Beijing) ; 2 .The Drilling and E x pl oitati on Departm ent of Zhongyuan Petroleum Expl ore Bureau ). CHEMIC AL EN GIN E ERING O F OI L & G AS , V OL . 33 , N O.2 , pp91 ～93 , 2004 ( ISSN 1007 - 3426 , IN
ΣC , H2O/ΣC , then the m acro - kinetics equati ons within tem perature range 600～850 ℃were obtained.
KE Y WO RDS : m ethanol , syngas , catalyst , m acro - kinetic
STU DY O N THE S URFACE ACI D IT Y O F S I L VER CATALYS T S AND α- AL U MINA CRYS TAL CARRI2 ERS BY FTIR -T PD
Lei Zhixiang1 ,2 ,R ao G uoying1 ,Zhang Zhixiang2 (1 . Bei2 jing University of C hemical T echnol ogy ; 2 . the Institute of Beijing Y anshan Petrochem ical C orporati on ) . CHEMIC AL EN G IN EERIN G O F OI L & G AS , VO L . 33 , NO . 2 , pp78 ～80 ,2004 ( ISSN 1007 - 3426 , IN CHIN ES E)
ABSTRACT : This paper studied the surface acidity of silver catalysts and α- alumina crystal carriers , and com2 pared the difference of surface acidity am ong α- alumina crystal carriers ,with silver catalysts only and with silver cat2 alysts prom oted by cesium. The results showed that the con2 centrati on of Lewis acid sites onα- alumina crystal carriers decreased when silver was l oaded on it . And the concentra2 ti on of Lewis acid sites decreased sharply when cesium was introduced. The surface acidity of silver catalysts andα- a2 lumina crystal carriers effects the perform ance of selectivity of silver catalysts evidently.
KE Y WO R DS : FTIR , silver catalyst , α- alumina , surface acidity
A REVIE W O F H YD R O GEN PR OD UCTI O N FR OM。