物理化学课件6.5电解过程在水处理中的应用

电化学水处理技术




电化学水处理技术是指在外加电场的作用下，在 特定的电化学反应器内，通过一系列设计的化学 反 应、电化学过程或物理过程，产生大量的自由基， 进 而利用自由基的强氧化性对废水中的污染物进行 降解 的技术过程，是高级氧化技术的一种。
电化学水处理技术


作为一种清洁的处理工艺，电化学技术 与其他水处理技术相比，具有无法比拟 的优点 （1）具有多功能性 （2）具有高度的灵活性 （3） 无污染或少污染性 （4）易于控制性 （5）经济性
2 (g) ,r
- η阴 = (-0.4143 - 0.7)V = -1.1143V
若氢不存在超电势
H
+
|H2
= -0.4143V Zn (g),r
2+
|Zn
= Zn 2 + |Zn = -0.7630 V
阴极上应当析出氢气 由于超电势的存在
H
+
|H2 (g),r
- η阴 = -1.1143V
金属离子的电沉积 高氧化态离子还原为低氧化态（六价铬变为三价铬）

含氯有机物还原脱氯，转化为低毒或无毒物质，提 高生物可降解性 R-Cl +H +e R-H + Cl
电化学氧化（阳极过程）
电化学 氧化： •利用不溶性阳极的直接电解氧化作用， 或阳极反应产物（Cl2、ClO－、O2）间 接的氧化作用，降解消除水中的氰、酚 以及COD、S2-等污染物。
低。
电解池与原电池的极化曲线
正极发生氧化反应是阳极， 电势高，极化曲线在右；负极 发生还原反应是阴极，电势低， 极化曲线在左。 和原电池相同，随着电流密 度的增加，两条曲线逐渐远离 平衡电势，说明超电势增加。
两条曲线之间的距离逐渐增 加，说明电解池所需要的外加 电压增大，需要提供的能量增 加。
= -0.7630 V
又 a (Zn 2+ ) =1
Zn
2+
|Zn
=
Zn 2 + |Zn
RT 1 ln = Zn2 + |Zn = -0.7630 V 2F aZn2 +
电解在常压下进行，氢气析出时应有 水溶液可近似认为是中性，故 氢气在阴极析出的平衡电势
H
+
pH2=101.325 kPa
曲线称为极化曲线。
极化曲线的形状和变 化规律反映了电化学 过程的动力学特征。
图6.19 超电势的测定装置示意图
4. 电解池与原电池的极化曲线
负极发生氧化反应是阳极，
电势低，极化曲线在左；正
极发生还原反应是阴极，电 势高，极化曲线在右，
随电流密度的增加，两条曲
线逐渐远离平衡电势，说明 超电势增加。 两条曲线相互靠近，说明端 电压在减小，做功的本领降
制备金属合金-锌铜合金（黄铜）

Cu2+和Zn2+在浓度相同时，析出电势相差很 多，达1V以上，所以直接用Cu2+和Zn2+的 放电不能得到锌铜合金。
解决方法：但是如果在电解液中加入CN﹣，形成 Cu(CN)3﹣和Zn(CN)4 2﹣络合离子时，二者的析出电
势相当接近，因此可以通过控制温度、电流密度以
例题讲解 例6.16
在25 ℃，用锌电极作阴极电解 a =1 的ZnSO4 水溶液，若在某一电流密度下，氢 气在锌极上的超电势为 0.7 V，问在常压下 电解时，阴极上析出的物质是氢气还是金属 锌？
解：忽略浓差极化。 锌离子在锌阴极上的超电势较小，可忽略不计。 查表得

Zn 2 + |Zn
两类：浓差极化和电化学极化。
（1）浓差极化
在电解过程中，电极附近某离
子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩 散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶 液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差 别引起的电极电势的改变称为浓差极化。 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化。 也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。
6.4 电极过程动力学
6.3.1 电极的极化与超电势的产生 6.3.2 电解时的电极反应
电极过程动力学
1.了解分解电压的意义；
学习要求
2.理解基本概念：极化、超电势； 3.理解极化曲线的定义。掌握电解池和原电池极 化曲线的异同； 4.用计算的方法判断电解过程中电极上优先发生 反应的物质。
6.4.1 电极的极化与超电势的产 生
除Fe、Co、Ni等少数金属离子以外，通常金属离子在阴极上 析出时电化学极化的程度都很小。相比之下，有气体参加电 极反应时，电化学极化程度都很大，因而气体电极的电化学 极化不容忽视。
对于电池
电化学极化举例
阳极 Zn(s)∣Zn 2+ ‖ H + ∣H 2 (g)∣Pt 阴极 H+的还原反应不能以同样的速度及时消耗掉这些电子 阴极Pt电极上有多余的电子，电极电势低于平衡值 Zn的氧化反应不能以同样的速度及时补充流走的电子 Zn电极上有多余的正电荷，电极电势高于平衡值
优先被还原为Fe 2+。
2. 金属离子的分离



根据离子在电极上析出的规律，比较离子的析出 电势，就可以准确把握电解时的电极反应，有效 进行离子的分离或控制条件使离子同时析出生成 合金。 为了有效的将两种离子分离，两种金属的析出电 势至少应相差0.2V左右。根据能斯特方程可以算 出，若两种金属的析出电势相差0.2V时，当第二 种离子开始析出时第一种离子约降为原浓度的 1/107，可以认为第一种离子已全部沉积出来。 当两种金属的析出电势相等或近似相等时，二者 将在阴极上同时析出形成合金。
阳极上的反应 举例

若用铂电极作阳极电解浓度为 1 moldm–3 的 AgNO3溶液，电极上OH–被氧化生成氧气。 但若用Ag作为阳极，则阳极不是放出氧气， 而是Ag被氧化生成Ag+。

H2 O, +|O2(g) H |Pt

= 1.229 V

Ag+|Ag
= 0.7994 V
阳极上首先析出电势较低的物质，所以应当是Fe 3+
阳极上的反应
电解时阳极上发生氧化反应。 （1）阴离子，如 Cl , OH 等 发生氧化的物质有： （2）阳极本身发生氧化 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生 氧化反应的物质的电极电势计算出来，同时要考虑它 的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。
A|A
z
A|A z
RT ln aAz (阳) zF
/Cu
= 0.337V
代入上式解得
mCu2 =6.69×10-34 molkg–1
H2开始析出时，Cu2+的浓度为6.69×10-34 molkg–1。 说明此时Cu 2+已经完全析出.
制备金属合金-铅锡合金

当Sn2+和Pb2+浓度相同时，析出电势十 分接近，因此对浓度稍加调整即可在阴 极上析出铅锡合金。
电化学水处理技术


电化学还原 电化学氧化 电吸附 电凝聚 电渗析
电化学水处理技术
电化学 利用不锈钢阴极或Ti基镀Pt电极的授予 电子能力，相当于还原剂使用Cr6＋、 Hg2＋等重金属离子直接得到电子还原 沉积出来。
还原法：
电化学还原（阴极过程）

溶解性金属离子的回收和重金属污染物的去除
图6.17 测定分解电压的装置示意图 图6.18 分解电压测定示意图 当外加电压较小时，通过电解池的电流很小，接近于零，这时 实际上电解反应并没有发生。直到外加电压超过某一值U分解 时，电流开始随电压增加直线上升，电解反应开始以一定的速 度进行。将I-V曲线上转折点后的直线外延至I =0处所对应的电 压即为理论分解电压U分解。
2. 电极的极化与超电势
无论是原电池或电解池，当有电流通过时，电极 电势偏离平衡电势，这种现象称为电极的极化。
在极化条件下的电极电势称为不可逆电势，用 ir 示；可逆电极电势用 r 表示，可由电极的能斯特 方程计算得到。
可逆电势与不可逆电势的差值称为超电势(又称 为过电位)，用η表示
根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为
H
+
|H2 (01.325 / 100 = H+ |H (g) ln = 0ln = -0.4143V 2 -7 2 2 2F aH+ 2F (10 )
析出电势: H
+
/ H2
=
H+ / H2 , r
H2 ( 0.4143 0.230)V=-0.6443V
阴 可逆 不可逆） （ 阴
ae,Ag < aAg
可逆 > 不可逆 阳极上有类似的情况，但 可逆 < 不可逆
(2) 电化学极化
当电流通过电极时，由于电化学反应的迟缓性而造 成电极的带电程度偏离可逆情况而引起的极化称为 电化学极化，又称为活化极化。 与浓差极化类似，电化学极化的结果使阴极电势降 低，阳极电势升高。
超电势
不论电极极化的原因如何，都使阴极电势降低，使阳极电势 升高。这一结论不仅适用于电解池，也适用于原电池。
超电势用来度量电极的极化程度，一般用正值表示。 由于阴极极化后电势降低，所以阴极超电势记作 ：
阳极超电势记作：
由浓差极化和电化学极化共同造成的超电势
3. 极化曲线的测定
超电势或电极电势与
电流密度之间的关系
浓差极化举例
例如电解一定浓度的硝酸银AgNO3溶液 阴极反应
Ag + (mAg + ) e Ag(s)
可逆
电解时
Ag |Ag
Ag |Ag
RT 1 ln F aAg+
RT 1 ln F ae，Ag
aAg RT ln F ae，Ag
不可逆
及CN﹣的浓度用电解法得到锌铜合金即黄铜。
6.4
电化学的主要应用（自学）
6.4.1 金属的防腐
6.4.2 电解和电镀
6.4.3 化学电源
6.4.4 燃料电池 6.4.5 电化学传感器
6.4.6 有机电合成
6.5 电化学水处理技术



电化学与环境科学相结合，形成了环境电化 学或环境电化学工程的研究领域 在环境监测、环境污染物治理、清洁生产、 清洁能源等方面的应用研究快速发展 作为难降解有机物处理方面的高级氧化技术 近年来成为研究热点
6.4.2 电解时的电极反应
1. 离子在电极上的析出规律 2. 金属离子的分离
1. 离子在电极上的析出规律

当电解池的外加电压从零开始逐渐增大时，在阳
极上总是优先析出电势较低的物质，而在阴极上
则优先析出电势较高的物质。 外加电压
判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能 发生还原反应的物质的电极电势计算出来， 同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先 在阴极析出。
H =10–7

|H2 (g),r
RT pH2 / p RT 101.325 / 100 = H+ |H (g) ln = 0ln = -0.4143V 2 -7 2 2 2F aH+ 2F (10 )
氢气在锌极上有超电势，氢气析出时的极化电极电势
H
+
|H2 (g),ir
= H+ |H
|Zn
Zn
2+
= Zn 2 + |Zn = -0.7630 V
阴极上应当析出锌
例题讲解 例6.17

在25℃时，常压电解0.5molkg–1 CuSO4中性溶液。
已知H2在Cu上的超电势为0.230V，试求在阴极上
开始析出H2时，残留的Cu
2+浓度。
2H+ + 2e- = H2 解：析出H2的反应：
阴极上的反应 举例
如果用铂电极电解 1 moldm–3 的HCl溶液，阴极被还
原的只能是H+，因为阳离子只有H+。但若溶液中含
有一定浓度的FeCl3，则阴极反应可能是Fe 3+被还原
为Fe 2+。

Fe |Fe
3+ 2+
=0.770V


H |H 2 (g)
=0 V
阴极上首先析出电势较高的物质，所以应当是Fe 3+优 先被还原为Fe 2+。
1. 电解池的分解电压
2. 电极的极化与超电势 3. 极化曲线的测定
4. 电解池与原电池的极化曲线
1. 电解池的分解电压
为了使某电解质溶液连续不断地发生电解
所必需的最小外加电压叫电解池的分解电压，
也叫理论分解电压。
实际的分解电压由于要克服电极过程的
阻力往往比电池的电动势大得多，这种实际
的分解电压叫电解池的外加电压。
即当析出H2的反应开始时，阴极电势为-0.6443V， 设此时对应的Cu2+浓度
Cu
2+
/ Cu
=
Cu 2 + / Cu
Cu RT RT mCu 2 + ln = Cu 2 + / Cu + ln = -0.6643V 2F (mCu 2 + / m ) 2F m
2+
Cu 查表知