蓝钨生产工艺参数对其物理性能影响的研究

蓝钨生产工艺参数对其物理性能影响的研究
徐俊良，王水龙，王海龙，廖旺旺，阳 杰
（赣州海创钨业有限公司，江西　赣州　３４１５００）
摘 要：蓝钨是制备钨粉的主要原料之一，其物理性能直接影响钨粉的物理性能，本研究采用自还原法生产蓝钨，选取不同物理性能的ＡＰＴ作为原料，调整煅烧温度、给料速度、炉管转速三个工艺参数，通过性能表征发现以上工艺参数对蓝钨的粒度、松装密度、氧指数、比表面等均有影响。

关键词：蓝钨；工艺参数；物理性能
中图分类号：ＴＢ４４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００２－５０６５（２０２０）２２－０１８６－２
Study on the influence of technological parameters on the physical properties of Blue Tungsten Oxide XU Jun-liang, WANG Shui-long, WANG Hai-long, LIAO Wang-wang, YANG Jie
（Ｇａｎｚｈｏｕ　Ｈａｉｃｈｕａｎｇ　Ｔｕｎｇｓｔｅｎ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ，　Ｇａｎｚｈｏｕ　３４１５００，　Ｃｈｉｎａ）
Abstract: Ｂｌｕｅ　Ｔｕｎｇｓｔｅｎ　ｏｘｉｄｅ　ｉｓ　ｔｈｅ　ｍａｉｎ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｕｎｇｓｔｅｎ　ｐｏｗｄｅｒ，　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｄｉｒｅｃｔｌｙ　ａｆｆｅｃｔ　ｔｈｅ　ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｕｎｇｓｔｅｎ　ｐｏｗｄｅｒ．Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｓｔｕｄｙ，　ｔｈｅ　Ｂｌｕｅ　Ｔｕｎｇｓｔｅｎ　Ｏｘｉｄｅ　ｗａｓ　ｐｒｏｄｕｃｅｄ　ｂｙ　ｓｅｌｆ－ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ，　ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｐａｒａｔｕｎｇｓｔａｔｅ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｉｓ　ｓｅｌｅｃｔｅｄ　ａｓ　ｔｈｅ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌ，　ａｎｄ　ｔｈｅｎ　ｔｈｅ　ｃａｌｃｉｎｉｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，　ｆｅｅｄｉｎｇ　ｒａｔｅ　ａｎｄ　ｆｕｒｎａｃｅ　ｔｕｂｅ　ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ　ｓｐｅｅｄ　ａｒｅ　ａｄｊｕｓｔｅｄ，　ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｂｏｖｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｂｌｕｅ　Ｔｕｎｇｓｔｅｎ　ｗａｓ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｂｙ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ．
Keywords: Ｂｌｕｅ　Ｔｕｎｇｓｔｅｎ　Ｏｘｉｄｅ；Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｐａｒａｍｅｔｅｒ；　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ
在钨氧化物氢还原制取金属钨粉的过程中，所用氧化钨的物理性能对还原过程及最终钨粉的质量产生较大的影响，而蓝钨是生产钨粉的重要原料之一，许多学者的研究工作和生产实践证明：蓝钨不是单一化学成分的化合物，它是由铵钨氢铜（六方结构）、氢钨氢铜（正方或六方结晶）、β-氧化钨(WO2.90)和γ-氧化钨(WO2.72)组成的混合物，在还原气氛较强的情况下，还有WO2和β-W[1]。

一般蓝钨假晶保留其原料APT颗粒的外形，但煅烧过程中由于仲钨酸铵(以下简称APT）高温分解，在产品生成时有气体逸出及密度升高，使得颗粒内部收缩产生裂纹，每颗蓝钨假晶内部实际上是由许多小颗粒组成[2]，由于裂纹的生成，蓝钨的比表面积和松装密度等发生很大的变化，本文着重研究蓝钨生产工艺中原料、煅烧温度、给料速度、炉管转速对蓝钨物理性能影响的。

1 实验过程
1.1 实验原理
APT在煅烧过程中不通H2和NH3，采用自还原密闭煅烧[3]，煅烧产生的NH3部分分解为N2和H2，因而系统中为还原气氛，钨氧化物被轻度还原得到蓝钨。

1.2 原料准备
选用不同物理性能（粒度、松装密度）的APT，具体见下表1中A、B、C、D、E、F编号APT。

表1 不同物理性能的APT
APT A B C D E F 粒度（um）36.2336.2837.8744.2346.6247.52
松装密度（g/cm³） 2.08 2.25 2.42 2.15 2.28 2.46 1.3 实验方法
将6组APT通过不同的煅烧温度、给料速度、炉管转速煅烧出蓝钨，并检测蓝钨Fsss、松装密度、氧指数、β-氧化钨相组分及比表面。

1.4 主要设备
实验所用主要设备为直径400mm回转式电炉（最高加热温度900）、Fsss粒度仪、松装密度仪、比表面仪、蓝钨相成分标样等其他辅助检测设备及试剂。

1.5 检测方法
粒度检测采用Fsss粒度仪；松装密度采用松装密度仪；氧指数检测采用容量法硫代硫酸钠滴定；β-氧化钨相组分采用发明专利“一种工业蓝钨相成分的炉前快速检测方法”检测；比表面积通过比表面分析仪测定。

2 试验结果及分析讨论
2.1 煅烧温度对蓝钨的性能影响
保持炉管转数为20HZe，给料速度180kg/h，其他工艺参数不改变，只调整三段煅烧温度，得到蓝钨检测结果如表2~表5。

表2 在620、630、640℃温度下煅烧结果蓝钨Fsss(um)
松装密度
（g/cm³）
氧指数
WO
2.90
相
（%）
比表面积
（㎡/g）A14.5 2.54 2.9684611.854
B14.8 2.67 2.9694911.765
C15.1 2.80 2.9714811.625
D17.0 2.58 2.9705011.732
E17.5 2.70 2.9684311.345
F18.1 2.83 2.9725111.655
收稿日期：２０２０－１１
作者简介：徐俊良，男，生于１９８７年，汉族，江西抚州人，本科，研究方向：钨粉末材料的制备及产业化。

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表3 在640、650、660℃温度下煅烧结果
蓝钨Fsss(um)松装密度
（g/cm³）
氧指数
WO
2.90
相
（%）
比表面积
（㎡/g）
A14.2 2.44 2.9436610.230 B14.3 2.53 2.9426410.565 C14.8 2.62 2.9456310.780 D16.8 2.40 2.9406510.343 E17.0 2.58 2.9426710.289 F17.8 2.66 2.9416210.481表4 在660、670、680℃温度下煅烧结果
蓝钨Fsss(um)松装密度
（g/cm³）
氧指数
WO
2.90
相
（%）
比表面积
（㎡/g）
A14.2 2.36 2.920879.260 B14.4 2.42 2.924839.521 C14.9 2.53 2.923859.489 D16.0 2.38 2.918819.678 E16.6 2.48 2.9218310.025 F17.0 2.57 2.919889.898表5 在680、690、700℃温度下煅烧结果
蓝钨Fsss(um)松装密度
（g/cm³）
氧指数
WO
2.90
相
（%）
比表面积
（㎡/g）
A14.0 2.24 2.895928.562
B13.8 2.28 2.902908.123
C14.6 2.38 2.901878.698
D15.5 2.26 2.898898.027
E16.5 2.37 2.897918.754
F16.8 2.40 2.893928.129
从表2到表5可知分别对A-F六种不同物理性能的原料进行了不同煅烧温度的实验对比：
原料APT松装密度和Fsss粒度对蓝钨Fsss粒度和松装密度的影响为：结合表1，APT松装密度与蓝钨松装密度是呈线性关系的，在同等工艺下APT松装密度越大，蓝钨松装密度也越大；蓝钨的Fsss粒度受原料APT影响比较大，受煅烧温度影响比较小，原料APT粒度越大，煅烧的蓝钨粒度也越大。

这是因为煅烧之后的蓝钨颗粒大小基本由APT原始颗粒大小决定，煅烧过程中虽有少量颗粒破碎，总体还是受原料APT的原始形貌决定；原料APT的松装密度是由颗粒大小和空隙填充两个方面同时决定的，颗粒越粗、填充越紧密，得到的APT松装密度最大，而蓝钨的颗粒大小和空隙填充基本遗传了APT的性能，所以APT原料的松装密度越大、Fsss粒度越大，同工艺下得到蓝钨松装密度和Fsss粒度越大。

煅烧温度对蓝钨Fsss粒度、氧指数、松装密度、WO2.90相、比表面的影响：随着煅烧温度的升高，蓝钨Fsss粒度有少量下降，但不明显，蓝钨松装密度和氧指数随着温度的升高逐渐下降，WO2.90相越来越多（本实验只研究氧指数大于2.893），比表面积降低。

因为煅烧温度的升高，无论是APT的排水、排铵、NH3裂解速度都在加剧，炉内还原气氛增强加剧了脱氧的过程，所以随着煅烧温度的逐渐升高，得到蓝钨的氧指数越来越低，氧指数趋近2.90，WO2.90相越来越多；APT煅烧过程中一方面由于气体的逸出和产物密度的升高，颗粒内部收缩产生裂纹，每颗蓝钨氧化钨假晶内部实际上是有许多小颗粒组成，当在低温煅烧时，有大量的铵钨氢铜（六方结构）、氢钨氢铜（正方或六方结晶）相存在，而铵钨氢铜、氢钨氢铜晶体内部由小颗粒组成，只有微小的颗粒内部通道，没有明显的大孔洞存在，随着温度的升高，蓝钨内部小颗粒有长大的趋势，由于大小颗粒内应力的差别，所以小颗粒破碎，而大颗粒吞并小颗粒，促进颗粒不断长大，而蓝钨颗粒从内至外形成大量的孔洞[4]，所以蓝钨的松装密度逐渐下降；
2.2 给料速度对蓝钨的影响
本过程只调整给料速度为150kg/h、180kg/h、210kg/h，其他工艺参数固定，分别对A组APT在610/620/630℃下进行煅烧。

表6 调整给料速度的煅烧结果
给料速度Fsss(um)
松装密度
（g/cm³）
WO
2.90
相
（%）
比表面积
（㎡/g）150kg/h14.5 2.544811.890
180kg/h14.3 2.585211.623
210kg/h14.6 2.524911.726
从上述表6可以发现给料速度对蓝钨物理性能的影响：给料速度对蓝钨物理性能的影响很小，因为进料量与NH3裂解的H2量是成正比的关系，进料量的多少并没有明显改变回转炉内的还原气氛值，所以给料速度对蓝钨物理性能的影响比较小。

2.3 炉管转速（煅烧时间）对蓝钨的影响
本过程只调整炉管转速为：20Hz、25Hz、30Hz，其他工艺参数固定不变，对A组APT在610/620/630的温度下进行煅烧。

表7 调整炉管速度的煅烧结果
炉管转速Fsss(um)
松装密度
（g/cm³）
氧指数
WO
2.90
相
（%）
比表面积
（㎡/g）20Hz14.10 2.30 2.943709.568
25Hz14.20 2.44 2.9546510.211
30Hz14.5 2.54 2.9684811.862
炉管转速（煅烧时间）对蓝钨物理性能的影响：随着炉管转速越快（煅烧时间越短），蓝钨的Fsss粒度越大、松装密度也越高、氧指数越高、WO2.90相占比越小、比表面积越大，主要原因与煅烧温度的影响相类似。

3 结论
原料APT粒度、松装密度越大，同工艺下得到蓝钨粒度、松装密度越大；给料速度对蓝钨的物理性能影响很小；煅烧温度和煅烧时间对蓝钨的松装密度、比表面影响大，温度越高、煅烧时间越长，生产的蓝钨氧指数低、WO2.90相逐渐增多，松装密度和比表面积逐渐降低。

通过原料选择和工艺控制，可以得到不同物理性能的蓝钨原料，根据蓝钨的不同物理性能选取使用的类别，本实验具有指导意义。

[1] 羊建高，谭敦强，陈颢.硬质合金[M] .长沙：中南大学出版社，
2010.44-51.
[2] 林振汉，熊松煌.蓝钨的工艺及相态形貌的研究[J].上海金属，
1987.01-009.
[3] 谢中华，王文华，陈树茂等.APT自还原制备蓝钨工艺技术研究[J].中
国钨业，2013.01.009.
[4] 万林生等.钨冶金[M].北京：冶金工业出版社，2011.241-245.
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