高聚物的力学性能-5.4

• 高分子运动是联系高分子微观结构与高聚物宏观性能的
桥梁
• 从高分子运动的温度依赖关系看高分子运动特点
• 通过对高聚物力学性能的温度依赖性的研究可以了解力
学行为的分子运动本质
5.4 高聚物力学性能的温度依赖性
5.4.1 形变-温度曲线，模量-温度曲线和动态力学温度谱 1. 形变-温度曲线
形 变
1）不同相对分子质量的高聚
17.44 T Tg T lg 51.6 T Tg Tg
得：
B 17.44 2.303 f g
fg
f
51.6
通常： B 1
有： f g 0.025
f 4.8 104 /度
WLF方程定义：
在玻璃化转变时，高聚物的自由体积分数等于 0.025，与高聚物的结构无关。
按WLF方程与Arrhenius方程作图的不同：
12
10
8
WLF
lg
6
Arrhenius
4
2
0 0 20 40 60 80 100
T-Tg
链段运动的表观活化能： d ln
E R
E
d 1 T
2 2
2.303 17.44 51.6 RT
51.6 T T
5.4.4 WLF方程 WLF方程的推导：
利用链段运动对自由体积的依赖性
从Doolittle方程推导WLF方程
描述液体黏度与
自由体积的关系式
从Doolittle方程推导WLF方程：
A exp BV0 V f
ln T ln A BV0 T Vf T
ln Tg ln A BV0 Tg V f Tg
若Arrhenius方程适用：
0e
E RT
g 0e
E RTg
ln ln0 E RT
lng ln0 E RTg
令 T T Tg
E T ln lng R Tg Tg T
lg ~ T Tg 的作图近似为一条直线
Ts Tg 50 ℃
适用的温度范围：Ts±50℃
绘制lgE(t)~logt的组合曲线：
2）还需将各条实验曲线作垂直移动（垂直校正）
E
RT
Mc
T E T , t E Ts , t T sTs
垂直校正示意图
E T , t
T E Ts , T sTs
lg E' lg E'' tanδ E' tanδ
E''
T
动态力学温度谱示意图（一定频率下）
lg E' lg E'' tanδ tanδ
E'
E''
lg ω
动态力学频率谱示意图（一定温度下）
5.4.2 时温等当和转换——时温等效原理 1）高分子运动的松弛（弛豫）特性
2）温度升高，松弛时间缩短
3）对于同一个力学松弛现象，既可在较高的温度下、较
物
黏 流 态
玻 璃 态
高弹态
2）晶态和非晶态高聚物
3）交联和线形高聚物
0
Tg
Tf
温度
4）增塑高聚物
5）在高温时有化学反应的高
高聚物的形变-温度曲线
聚物
轻度交联高聚物
非晶态高聚物
晶态高聚物
非晶态高聚物和晶态高聚物的形变-温度曲线
非晶高聚物：明显的玻璃化转变，黏性流动 M增加，Tf升高 轻度结晶高聚物：较为明显的玻璃化转变
V0 T V0 Tg T ln B Tg V f T V f Tg
自由体积分数： fT
V0 T V f T
V f T

V f T V0 T
1 T 1 ln B Tg fT f g
g
取 R 8.314 J K mol
E
51.6 T T
g
17.2T
2 2
(kJ/mol)
E 不是常数，随温度变化而变化
根据WLF方程估算的链段运动表观活化能
T Tg
0
E （kJ/mol）
Tg 200K Tg 250K Tg 300K Tg 350K
短的时间内观察到，也可在较低的温度下、较长的时间内
观察到；
4）升高温度与延长观察时间对分子运动是等效的
5）升高温度与延长观察时间对高聚物的黏弹行为也是等
效的
J(t)
T1>T2
时温等效原理示意图
上-蠕变柔量；下-力学损耗
J(t)~logt的2条曲线， tanδ~logω的2条曲线：
沿横坐标平移logαT，2条曲线完全重合 升高温度与延长观察时间对高聚物的黏弹行为是等效的 降低频率与延长观察时间对高聚物的黏弹行为是等效的 利用时温等效原理
743.5 678.2
588.7 460.2 374.0 267.4 184.1 151.9
比较：
几乎所有分子运动对温度的依赖关系都服从 Arrhenius方程
0e
E RT
0e
E RT
ln ~ 1 T 作图是一直线（活化能是一常数）：
ln ln0 E RT
Arrhenius方程和WLF方程大致适用范围:
T Tg
(Arrhenius方程)
Tg T Tg 100 C
( WLF方程)
T Tg 100 C
(Arrhenius方程)
WLF方程给我们的启示： • 发生玻璃化转变时，聚合物的自由体积分数为 0.025(等
自由体积理论)，与高聚物结构无关；
fT f g f T Tg
T T T B g lg 2.303 f g f g Tg T Tg f
比较：
T Tg T B lg 2.303 f g f g Tg T Tg f
对不同温度下高聚物的力学行为进行转换
位移因子：
T s
sTs T s T s
5.4.3 组合曲线
2~3个数量级
10~15个数量级
由不同温度下测得的高聚物应力松弛模量对时间曲线 绘制的应力松弛组合曲线示意图
绘制lgE(t)~logt的组合曲线：
wk.baidu.com
1）各条实验曲线在时间坐标轴上的平移量是不相同的
第五章 高聚物的力学性能
主讲:朱平平
5.4 高聚物力学性能的温度依赖性
• 与作用时间一样，温度也是影响高聚物力学性能的重要
参数
• 作用时间和温度对高聚物力学性能有某种等同的作用
T

0e
lg g
E RT
17.44 T Tg 51.6 T Tg
• 玻璃态与高弹态、高弹态与黏流态之间的转变并不是热
力学上的相变
名词辨析： 力学状态与热力学状态 热力学状态（thermodynamic state）：
• 热力学状态之间的转变：当物质从一种相态转变为另一
种相态时，其热力学函数要发生突变。
5.4.1 形变-温度曲线，模量-温度曲线和动态力学温度谱 3. 动态力学温度谱
温度升高到Tf以上，整个试样才进入黏流态。
结晶高聚物的分子量应控制得低一些
5.4.1 形变-温度曲线，模量-温度曲线和动态力学温度谱 2. 模量-温度曲线
lgE （N/m2） 玻璃态 9 7 5 3 Tg
• 高聚物的三种力学状态
玻璃态
高弹态 黏流态
高弹态 黏流态
• 三种力学状态的区别 主要是变形能力的不同
T s
lgαt与（T-Ts）的关系曲线
WLF方程：
C1 T Ts log T C2 T Ts
log T 17.44 T Tg 51.6 T Tg
8.86 T Ts log T 101.6 T Ts
258.4 404.6 582.8 793.3
2 5
10 20 30 50 80 100
244.8 226.3
200.4 162.8 136.8 104.6 78.2 67.4
381.2 349.8
307.1 245.2 202.9 150.2 108.4 92.0
547.3 500.4
436.4 344.3 282.0 204.6 143.9 120.1
Tf
T（℃）
• 注意：力学状态与热
非晶态聚合物的模量-温度曲线
力学状态的区别
名词辨析：
力学状态与热力学状态 力学状态（mechanical state）：
• 非晶态高聚物可以表现出三种不同的力学状态，即玻璃 态、高弹态和黏流态
• 它们之间的区别主要是变形能力的不同
• 三种力学状态都属于一种相态——液相
•为玻璃化转变的热力学理论提供了理论基础。由于链段 运动的松弛特性，要达到热力学上真正的二级相转变点， 需要无限长的时间，
。
• 由WLF方程， 51.6 T2 Tg 0 ，T2 Tg 51.6 。 • 链段运动的特殊性和重要性 • 深刻理解高分子与小分子的异同点
（形变量变小）
黏性流动
结晶高聚物：结晶度大于40%后，观察不到明显的玻璃化
转变（熔点之前没有明显的转折） 晶区熔融后，是不是进入黏流态，取决于分 子量
结晶高聚物：
晶区熔融后，是不是进入黏流态？
（1）分子量不太大
Tf <Tm，则晶区熔融后，整个试样成为黏性的流
体；
（2）分子量足够大 有可能Tf >Tm，则晶区熔融后，出现高弹态，直到