高聚物的力学性能-5.4
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《高聚物的力学性能》课件
行业中的应用
轻量化、耐磨性和隔音 性等特性使高分子材料 在汽车中得到广泛使用。
高分子材料用于建筑材 料、涂料、胶粘剂和绝 缘材料等方面。
3 高分子材料在医疗
行业中的应用
高分子材料在医疗器械、 药物传递和组织工程等 领域具有广泛的应用。
六、发展趋势
高聚物力学性能的发展趋势包括：
1
纳米技术的应用
纳米技术使材料具有更好的力学性能
对高聚物力学性能的测试可以通过以下实验进行。
1
弯曲实验
2
测量材料在弯曲过程中的应力-应变关
系。
3
疲劳实验
4
测量材料在循Hale Waihona Puke 加载下的持久性能。拉伸实验
测量材料在拉伸过程中的应力-应变关 系。
压缩实验
测量材料在压缩过程中的应力-应变关 系。
四、分析高聚物力学性能的因素
高聚物力学性能受多种因素影响，包括：
先进制造技术的进展
2
和其他特殊性质。
先进制造技术的不断发展促进了高聚 物材料的创新和应用。
结语
高聚物的力学性能对材料和行业的发展至关重要。我们对高聚物力学性能的研究和应用有着广阔的未来 展望。
二、高聚物力学性能的指标
高聚物的力学性能指标描述了材料在受力时的表现。
1 强度
2 刚度
材料的抗力（强度）衡量了材料能够承受 的最大应力。
材料的刚度反映了材料抵抗形变的能力。
3 韧性
4 可塑性
材料的韧性描述了材料延展性和能够吸收 能量的能力。
材料的可塑性描述了材料的形变能力。
三、高聚物的力学性能测试方法
分子量
分子量越大，材料的强度和刚度通常会增加。
分子结构
轻量化、耐磨性和隔音 性等特性使高分子材料 在汽车中得到广泛使用。
高分子材料用于建筑材 料、涂料、胶粘剂和绝 缘材料等方面。
3 高分子材料在医疗
行业中的应用
高分子材料在医疗器械、 药物传递和组织工程等 领域具有广泛的应用。
六、发展趋势
高聚物力学性能的发展趋势包括：
1
纳米技术的应用
纳米技术使材料具有更好的力学性能
对高聚物力学性能的测试可以通过以下实验进行。
1
弯曲实验
2
测量材料在弯曲过程中的应力-应变关
系。
3
疲劳实验
4
测量材料在循Hale Waihona Puke 加载下的持久性能。拉伸实验
测量材料在拉伸过程中的应力-应变关 系。
压缩实验
测量材料在压缩过程中的应力-应变关 系。
四、分析高聚物力学性能的因素
高聚物力学性能受多种因素影响，包括：
先进制造技术的进展
2
和其他特殊性质。
先进制造技术的不断发展促进了高聚 物材料的创新和应用。
结语
高聚物的力学性能对材料和行业的发展至关重要。我们对高聚物力学性能的研究和应用有着广阔的未来 展望。
二、高聚物力学性能的指标
高聚物的力学性能指标描述了材料在受力时的表现。
1 强度
2 刚度
材料的抗力（强度）衡量了材料能够承受 的最大应力。
材料的刚度反映了材料抵抗形变的能力。
3 韧性
4 可塑性
材料的韧性描述了材料延展性和能够吸收 能量的能力。
材料的可塑性描述了材料的形变能力。
三、高聚物的力学性能测试方法
分子量
分子量越大，材料的强度和刚度通常会增加。
分子结构
第七章 高聚物的力学性能
3
1）描述力学性质的基本物理量 受 简单拉伸 力 方 式 简单剪切 均匀压缩
受 力 特 点
外力F是与截面 垂直，大小相 等，方向相反， 作用在同一直线 上的两个力。
外力F是与界面 材料受到的是 围压力。 平行，大小相 等，方向相反的 两个力。
4
（1）三种基本应变的模量 拉伸: 杨氏模量 E (MPa) σ-应力 ε-应变 F-拉伸力 AO-试样原始截面积 λO-试样原始长度 Δλ-伸长长度
29
实际高分子的拉伸强度 聚合物的实际强度为10~100MPa，与理论强度相比有 巨大的差距。 主要原因 由于材料内部存在各种缺陷，缺陷造成的应力集 中使局部区域的应力远高于平均应力。 因为破坏总是先发生在某些薄弱环节，不可能是 那么多的化学键或分子间作用力同时破坏。 高分子材料的聚集态结构不可能象理论计算时那 么规整。
粗略估算：断裂面上高分子链的数目与前者 相同，由于高分子的摩尔内聚能比共价键键 能大5~10倍，故理论强度约为1~2×105MPa
σ ≈ 1 ~ 2 × 10 MPa
5
28
范德华力或氢键破坏
高分子链垂直于受力方向排列，使断裂截面两侧 高分子链间的分子间作用力（包括范德华力和氢 键）同时破坏。
σ ≈ 120 ~ 400 MPa
30
影响高分子拉伸强度的因素
内因 链结构 聚集态结构 分子间作用力 …
外因 温度 应变速率 …
31
1．结构因素 主链含芳杂环的高聚物，其模量和拉伸强度都比脂肪族 主链的高；引入芳杂环侧基时拉伸强度和模量也要提高。 增加高分子的极性或产生氢键时可使强度提高。 分子链支化程度增加，拉伸强度会降低，但冲击强度会 提高。 交联可以提高高聚物的强度和模量，但过度交联使韧性 下降。 拉伸强度和冲击强度均随分子量的增大而增大，但是当 分子量足够大时，拉伸强度的变化就不大了，而冲击强 度则继续增大。
1）描述力学性质的基本物理量 受 简单拉伸 力 方 式 简单剪切 均匀压缩
受 力 特 点
外力F是与截面 垂直，大小相 等，方向相反， 作用在同一直线 上的两个力。
外力F是与界面 材料受到的是 围压力。 平行，大小相 等，方向相反的 两个力。
4
（1）三种基本应变的模量 拉伸: 杨氏模量 E (MPa) σ-应力 ε-应变 F-拉伸力 AO-试样原始截面积 λO-试样原始长度 Δλ-伸长长度
29
实际高分子的拉伸强度 聚合物的实际强度为10~100MPa，与理论强度相比有 巨大的差距。 主要原因 由于材料内部存在各种缺陷，缺陷造成的应力集 中使局部区域的应力远高于平均应力。 因为破坏总是先发生在某些薄弱环节，不可能是 那么多的化学键或分子间作用力同时破坏。 高分子材料的聚集态结构不可能象理论计算时那 么规整。
粗略估算：断裂面上高分子链的数目与前者 相同，由于高分子的摩尔内聚能比共价键键 能大5~10倍，故理论强度约为1~2×105MPa
σ ≈ 1 ~ 2 × 10 MPa
5
28
范德华力或氢键破坏
高分子链垂直于受力方向排列，使断裂截面两侧 高分子链间的分子间作用力（包括范德华力和氢 键）同时破坏。
σ ≈ 120 ~ 400 MPa
30
影响高分子拉伸强度的因素
内因 链结构 聚集态结构 分子间作用力 …
外因 温度 应变速率 …
31
1．结构因素 主链含芳杂环的高聚物，其模量和拉伸强度都比脂肪族 主链的高；引入芳杂环侧基时拉伸强度和模量也要提高。 增加高分子的极性或产生氢键时可使强度提高。 分子链支化程度增加，拉伸强度会降低，但冲击强度会 提高。 交联可以提高高聚物的强度和模量，但过度交联使韧性 下降。 拉伸强度和冲击强度均随分子量的增大而增大，但是当 分子量足够大时，拉伸强度的变化就不大了，而冲击强 度则继续增大。
高分子材料讲义之高聚物的力学性能
= V0 −V V0
=
∆V V0
图 5–1 表示形变的基本类型。
图 5–1 形变的基本类型
（a）简单剪切（b）均匀压缩（c）简单拉伸
5.1.2 模量 图 5–1(a)表示横截面为矩形的物体的简单切变。切应变以切变时直角的减少
量 γ 来衡量。其弹性模量，即切变模量(或称刚度)G 定义为切应力对切应变之比：
体所受拉伸应力为σ，伸长率ε为应变，应力和应变之比为杨氏模量 E(或称抗张弹性 模量)。
E=σ/ε
上式即虎克定律，E 的大小则表征物体变形的难易程度。 高聚物材料的杨氏模量变化范围很宽，可由 106 达因／厘米 2(橡胶)变到 5×l016
达因／厘米 2(硬塑料)。这就是高聚物材料应用多样性的原因之一。
3
图 5–2 单轴取向材料的弹性模量 双轴取向或平面无规取向材料有 5 个独立的弹性模量，图 5—3 中绘出其中 4 种， Ep 为面向杨氏模量；Et 为侧向杨氏模量；Gp 为面向切变模量；Gt 为侧向切变模量。 此外，也有 2 个泊松比，即对面向力为 Vpt，对侧向力为 Vtp 。
Ep
Et
Gp
Gt
图 5–3 双轴取向材料的四个弹性模量
表 5–2 列出几种高聚物的弹性模量和泊松比值。
4
高聚物
聚乙烯（高结晶） 聚乙烯（低结晶）
聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯
尼龙-66
表 5–2 几种高聚物的弹性模量和泊松比
E×10-10 达因/厘米 2
G×10-10 达因/厘米 2
B×10-10 达因/厘米 2
5.05
这里所谓“简单”，是指只有一种形变，不涉及同时发生其它类型的形变，同时
内应力与外力存在简单的对应关系。在简单拉伸的情况下，材料受到的外力 F 是垂直 于截面积的大小相等、方向相反并作用于同一直线上的两个力，这时材料的形变称为
高聚物的力学性能
ψ(t) 是延迟蠕变发展的时间函数，称为蠕变函数，可由 实验确定或理论推出。
• 线型非晶聚合物的流动 Newtonian flow
假定高聚物服从牛顿流动定律，则有：
e III = s 0
• 全部蠕变为三部分应变之和
t
h
æ tö et = e I + e II + e III = s 0 ç J0 + Jey ( t ) + ÷ = s 0 Jt hø è
1 B
泊松比 Poisson's ratio
• 材料受拉伸或压缩力时，材料会发生变形，而其横向变形
量与纵向变形量的比值，就是泊松比 • 在均匀各向同性材料中，剪切模量G、杨氏模量E 和泊松比 ν三个量中只有两个是独立的，它们之间存在以下关系：
E G= 2 (1 + u )
不同材料的泊松比
材料名称 锌 钢 泊松比 0.21 0.25~0.35 材料名称 玻璃 石料 泊松比 0.25 0.16~0.34
*
G1 (w ) =
J1 (w ) J
* 2
G2 (w ) =
J 2 (w ) J
J(t)是恒定应力下 的蠕变柔量
• 聚合物的蠕变柔量范围达几个数量级，蠕变实验时间也由
数十到数百小时，一般采用双对数作图。恒定温度下高聚 物蠕变柔量J(t)随时间t变化的双对数图有如下图所示形状：
η：推迟时间，高聚物玻璃化转变的表征参数
• 上图可以看出，随着推迟时间η与加载时间相对尺度的不同，
高聚物或像一块弹性固体（加载时间远小于η），或是一个 黏弹固体（加载时间与η同数量级）。或像一块橡胶甚至液 体（加载时间大于η和远大于η）。 • 高聚物的推迟时间强烈依赖于温度，η随温度的升高而减小， 时间和温度对高聚物力学性能的影响存在着等当性。
• 线型非晶聚合物的流动 Newtonian flow
假定高聚物服从牛顿流动定律，则有：
e III = s 0
• 全部蠕变为三部分应变之和
t
h
æ tö et = e I + e II + e III = s 0 ç J0 + Jey ( t ) + ÷ = s 0 Jt hø è
1 B
泊松比 Poisson's ratio
• 材料受拉伸或压缩力时，材料会发生变形，而其横向变形
量与纵向变形量的比值，就是泊松比 • 在均匀各向同性材料中，剪切模量G、杨氏模量E 和泊松比 ν三个量中只有两个是独立的，它们之间存在以下关系：
E G= 2 (1 + u )
不同材料的泊松比
材料名称 锌 钢 泊松比 0.21 0.25~0.35 材料名称 玻璃 石料 泊松比 0.25 0.16~0.34
*
G1 (w ) =
J1 (w ) J
* 2
G2 (w ) =
J 2 (w ) J
J(t)是恒定应力下 的蠕变柔量
• 聚合物的蠕变柔量范围达几个数量级，蠕变实验时间也由
数十到数百小时，一般采用双对数作图。恒定温度下高聚 物蠕变柔量J(t)随时间t变化的双对数图有如下图所示形状：
η：推迟时间，高聚物玻璃化转变的表征参数
• 上图可以看出，随着推迟时间η与加载时间相对尺度的不同，
高聚物或像一块弹性固体（加载时间远小于η），或是一个 黏弹固体（加载时间与η同数量级）。或像一块橡胶甚至液 体（加载时间大于η和远大于η）。 • 高聚物的推迟时间强烈依赖于温度，η随温度的升高而减小， 时间和温度对高聚物力学性能的影响存在着等当性。
5. 高聚物的力学性能
L
L
N
H
（1）温度
(1)
(3)
应力
(2)
(4)
应变
（2）应变速率
(1)
(3)
应力
(2)
(4)
应变
强迫高弹形变的定义
处于玻璃态的非晶聚合物在拉伸过程中屈服点后产生
的较大应变，移去外力后形变不能回复。若将试样温度
升到其 Tg 附近，该形变则可完全回复，因此它在本质上 仍属高弹形变，并非粘流形变，是由高分子的链段运动 所引起的。 这种形变称为强迫高弹形变。
Stress
Yield stress
(4)断裂强度 (5)断裂伸长率 (6)断裂韧性
Strain
以应力应变曲线测定的韧性
d
量纲=Pam/m=N/m2 m/m= J/m3
材料在屈服点之前发生的断裂称为脆性断裂 brittle fracture ； 在屈服点后发生的断裂称为韧性断裂 ductile fracture 。
5.1.2细颈
1）细颈的形成原因
本质：剪切力作用下发生塑性流动 A0 F F
F
F
Fn F α F 正应力 0 A0 切向力 A Fs
A0 斜截面面积 A sin
F
法向力 Fn＝F·sinα
Fs＝F·cosα
A
法应力： n Fn 0 sin 2 切应力： S FS 0 sin cos 1 0 sin 2
A
plastic deformation 塑性形变
Strain hardening 应变硬化
A E A
O
A y
B
图 非晶态聚合物在玻璃态的应力-应变曲线
高聚物的力学性能
●相对分子质量及分布对强度的影响
规律：强度随相对分子质量的增大而增加，分布宽窄影响不大，但低聚物部分增加时，因低分子部分发生分子间断裂而使强度下降。
●低分子掺合物对强度的影响
规律：低分子物质的加入降低强度。
▓实例增塑剂的加入能降低强度，但对脆性高聚物而言，少量加入低分子物质，能增加强度。
●交联对强度的影响
规律：适度交联增加强度，但过度交联，在受外力时，会使应力集中而降低强度。
▓实例橡胶的适度交联。
●结晶对强度的影响
规律：结晶度增大，强度增加，但材料变硬而脆；大球晶增加断裂伸长率，小球晶增加韧性、强度、模量等；纤维状晶体强度大于折叠晶体强度。
▓实例缓慢降温有利形成大球晶，淬火有利形成小球晶。
●取向对强度的影响
规律：取向能增加取向方向上材料的强度。
§5高聚物的力学性能
特例：以橡胶为改性剂，提高高聚物材料抗冲击性能。
对橡胶的要求：玻璃化温度必须远低于使用温度；橡胶不溶于刚性高聚物而形成二相；两种高聚物溶解行为上相似，有利于相互黏着。
若三条件达不到，加入第三组分。
效果：原脆性高聚物的冲击强度提高5～10倍。
高聚物的力学性能材料科学基础
由于高聚物突出的粘弹性，其应力-应变
行为受温度和应变速率的影响很大。 图9-26（温度对应力—应变行为的影响） 韧-脆转变温度称为脆化温度Tb
应变速率对高聚物应力—应变行为的影响
规律，可概括为“降低应变速率的效果相 当于升高温度”。
2、高聚物的屈服与冷拉
玻璃态高聚物在Tb~Tg之间和部分结晶高
四、高聚物的应力—应变行为
1、高聚物典型的应力—应变行为： 高聚物的品种很多，力学性能变化范围很广，就
室温下的应力—应变行为而言有四种典型的曲线。 图9-25 判断材料强、弱的指标是断裂强度； 判断材料刚与软的指标是弹性模量； 判断材料淬与韧的指标是断裂能； 凡是能出现屈服点、断裂强度高、断裂伸长率大 的材料，一般具有良好的韧性。
聚物在Tb~Tm之间典型的拉伸应力-应变 曲线和试样形状的变化过程如图9-27 冷拉的概念 冷拉后残留变形的恢复 银纹现象： 银纹不同于裂纹： 银纹仍有一定的强度 银纹的形成是玻璃态高聚物脆性断裂的先 兆，裂纹是通过银纹扩展的。（图9-30）
3、高聚物的断裂强度
高聚物断裂机理假设：
形变
非 晶 态 聚 合 物
玻 璃 态
温度 Tf Tg Tg – glass transition temperature 玻璃化转变温度
Tf – viscosity flow temperature 粘流温度
The relationship between modulus and temperature 模量与温度的关系
与金属材料相比，高聚物的模量和强度要低 得多，而最大断裂伸长率又比金属高得多。
刚而脆：弹性模量高，抗拉强度大，没有屈服点，
断裂伸长率一般小于2%。 刚而强：弹性模量高，抗拉强度大，断裂伸长率 可达5%。 软而韧：弹性模量低，屈服点低或没有明显的屈 服点，伸长率很大 20%~1000% ，断裂强度较高。 刚而韧：弹性模量高，有明显的屈服，屈服强度 和抗拉强度都高，断裂伸长率较大。应力—应变 曲线包围的面积很大，表明这类材料是良好的韧 性材料。
高聚物的力学性能
2
)应变落后于应力
2
对polymer——粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间， 应变落后于应力一个相位角。 0
2
频率相关性能
载荷随时间而交替变化，材料性能由于黏滞效应 而频率相关，存在能量耗散
弹性固体，应变与应力同相作正弦 波的变化，没有能量损耗
理想黏性流体，应变滞后相位 / 2
滞后时间为 / 2
材料受外力作用时的形变行为： 理想的弹性固体服从虎克定律——形变与时间无关
瞬间形变，瞬间恢复 理想的粘性液体服从牛顿定律——形变与时间成线性关系 高聚物：
分子运动 强烈地依赖于温度和外力作用时间
宏观力学性能
粘弹性的力学模型:
如一个符合虎 克定律的弹簧 能很好的描述 理想弹性体:
一个具有一块平板浸没在一个充 满粘度为,符合牛顿流动定律的 流体的小壶组成的粘壶,可以用 来描述理想流体的力学行为.
形变性能 Deformation
弹性 Elasticity
普弹性 高弹性 High elasticity
粘性 Viscosity
线性粘弹性
静态 Static
粘弹性
Linear viscoelasticity
viscoelasticity
动态 Dynamic
非线性粘弹性
Non-Linear viscoelasticity
弹性材料
t1 t 2 t1 t 2
黏弹性材料
t1 t2
=const.
应力松弛 等时应力~应变曲线
蠕变
• 蠕变——在恒定载荷（或应力）作用下，
应变随时间而逐渐增加的过程或现象图1 理想弹性体（瞬时蠕变）普弹形变
从分子运动的角度解释: 材料受到外力的作用,链内的键长和 键角立刻发生变化,产生的形变很小, 我们称它普弹形变.
高聚物的力学性能
4.3 高弹性
1. 高弹性的特点
高弹态是高聚物所特有的，是基于链段运动的一种力学状态， 可以通过高聚物在一定条件下，通过玻璃化转变而达到。
处于高弹态的高聚物表现出独特的力学性能——高弹性。 这是高聚物中一项十分难能可贵的性能。
橡胶就是具有高弹性的材料，高弹性的特征表现在：
①弹性形变大，可高达1000%，而金属材料的普弹形变不超过1%。
高聚物作为结构材料，在实际应用时，往往受到交变力的作用。例 如轮胎，传动皮带，齿轮，消振器等，它们都是在交变力作用的场 合使用的。 以轮胎为例，车在行进中，它上面某一部分一会儿着地，一会 离地，受到的是一定频率的外力，它的形变也是一会大，一会小， 交替地变化。
滞后现象：高聚物在交变力作用下，形变落后于应力变化的现象 原因解释：链段在运动时要受到内摩擦力的作用，当外力变化时 链段的运动还跟不上外力的变化，形变落后于应力。链段运动愈 困难，愈是跟不上外力的变化。
应力松弛行为与温度有大的依赖性。在玻璃化转变区尤为明显。
（1）如果 T Tg ，如常温下的橡胶，链段易运动，受到的内摩擦 力很小，分子很快顺着外力方向调整，内应力很快消失（松弛了）， 甚至可以快到觉察不到的程度。
（2）如果
，如常温下的塑料，虽然链段受到很大的应力，
但由于内摩擦力很大，链段运动能力很小，所以应力松弛极慢，也
t1
t2
t
普弹形变示意图
（ii）高弹形变（e2）：
聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，形变量比普弹 形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间有关。当外力除去后，高弹 形变逐渐回复。如下图：
e2
t1
t2
t
高弹形变示意图
（iii）粘性流动（e3）：
高聚物概述与力学性能
高聚物的概述和力学性能
（2）高聚物的粘弹性：指高聚物材料不 但具有弹性材料的一般特性，同时还 具有粘性流体的一些特性。弹性和粘 性在高聚物材料身上同时呈现得特别 明显。
高聚物的粘弹性表现在它有突出的力 学松弛现象，在研究它的力学性能时 必须考虑应力、应变与时间的关系。 温度对力学性能也是非常重要的因素
真应变：
l dl i l l0 i
切应变：
压缩应变：
r tg
是偏斜角
V V0
张应力： F 切应力：
A0
真应力：
s
F A0
F A
压力P
高聚物的概述和力学性能
弹 杨氏模量： 切变模量： 体积模量：
性 模
E F A0 l l0
量 泊松比：
G＝s F r A0tg
B P PV0 V
《1》孤立柔性高分子链的构象熵 《2》橡胶交联网形变过程的熵变 《3》交联网的状态方程
（应力~应变关系） 《4》状态方程的偏差及其修正
高聚物的概述和力学性能
2-4 橡胶的使用温度
在高于一定温度时，橡胶由于老化而 失去弹性；在低于一定温度时，橡胶 由于玻璃化而失去弹性。
如何改善橡胶的耐热性和耐寒性，即 扩大其使用温度的范围是十分重要的。
高聚物的概述和力学性能
为了改善其耐老化性能我们采取 1.改变橡胶主链结构 (1)主链不含双键
乙丙橡胶： CH2 CH2 CH CH2 CH3
丙烯睛—丙烯酸酯胶：
CH2 CH CH2 CH
CN
RO C O
(2)主链上含双键较少的丁基橡胶（异丁
烯与异戊二烯）
高聚物的概述和力学性能
(3)主链上含S原子的聚硫橡胶
处于高弹态的高聚物表现出独特的力学 性能——高弹性
（2）高聚物的粘弹性：指高聚物材料不 但具有弹性材料的一般特性，同时还 具有粘性流体的一些特性。弹性和粘 性在高聚物材料身上同时呈现得特别 明显。
高聚物的粘弹性表现在它有突出的力 学松弛现象，在研究它的力学性能时 必须考虑应力、应变与时间的关系。 温度对力学性能也是非常重要的因素
真应变：
l dl i l l0 i
切应变：
压缩应变：
r tg
是偏斜角
V V0
张应力： F 切应力：
A0
真应力：
s
F A0
F A
压力P
高聚物的概述和力学性能
弹 杨氏模量： 切变模量： 体积模量：
性 模
E F A0 l l0
量 泊松比：
G＝s F r A0tg
B P PV0 V
《1》孤立柔性高分子链的构象熵 《2》橡胶交联网形变过程的熵变 《3》交联网的状态方程
（应力~应变关系） 《4》状态方程的偏差及其修正
高聚物的概述和力学性能
2-4 橡胶的使用温度
在高于一定温度时，橡胶由于老化而 失去弹性；在低于一定温度时，橡胶 由于玻璃化而失去弹性。
如何改善橡胶的耐热性和耐寒性，即 扩大其使用温度的范围是十分重要的。
高聚物的概述和力学性能
为了改善其耐老化性能我们采取 1.改变橡胶主链结构 (1)主链不含双键
乙丙橡胶： CH2 CH2 CH CH2 CH3
丙烯睛—丙烯酸酯胶：
CH2 CH CH2 CH
CN
RO C O
(2)主链上含双键较少的丁基橡胶（异丁
烯与异戊二烯）
高聚物的概述和力学性能
(3)主链上含S原子的聚硫橡胶
处于高弹态的高聚物表现出独特的力学 性能——高弹性
材料科学基础第2节高聚物的力学性能
20
结晶高聚物的熔点与分子链的柔性 和分子间的作用力有关：
分子链越柔，则熔点Tm越低；
分子间相互作用越强，特别是有氢 键作用时，熔点Tm越高。
熔点高于室温的部分结晶高聚物可 用做塑料或纤维，它们的使用温度 上限为Tm。
可编辑ppt
21
可编辑ppt
22
3、交联高聚物的力学状态：
分子链间 的交联限制了 整链运动，所 以不能流动， 即不可能出现 粘流态。
可编辑ppt
5
分子运动的温度依赖性：
温度升高,使分子的内能增加
运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当 温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时, 这一模式的运动被激发
温度升高使聚合物的体积增加
分子运动需要一定的空间, 当温度升高到使自由 空间达到某种运动模式所需要的尺寸后, 这一运 动就可方便地进行
18
可编辑ppt
19
M不太大时：则晶区熔融（T m ），非晶 区的 Tf Tm，所以试样成为粘流态。
M 足够大时：非晶区的 Tf Tm ，则晶区 虽熔融（T m ），但非晶区试样进入高弹 态再升温到以上才流动。
从加工角度看，这种情况是不希望的
（在高温下出现高弹态将给加工带来麻 烦。
(M代表相对分子质量可编辑)ppt
高聚物分子柔性越大，玻 璃化转变温度越低。 另外，对于相对分子质量 足够高的高聚物，Tg几乎 不依赖于相对分子质量。
可编辑ppt
12
玻璃化转变的现象：
聚合物在玻璃化转变时，很多物理性质 都会出现突变或不连续变化，如：
体积、比容等 热力学性质：比热、导热系数等 力学性能：模量、形变等 电磁性能：介电常数等
具有多种运动单元
如侧基、支链、链段、整个分子链等
高聚物的力学性质
影响因素
强迫高弹形变是松弛过程，外力大 小、温度及外力作用速度等外部因素对 它均有影响，外力作用速度要适中。 作用速度太快：来不及发生，要发生脆 性断裂，太慢，要发生一部分粘性形变。
但，强迫高弹性主要是由高聚物的结构因素决定 的，其必要条件是高聚物具有可运动的链段，但它 又不同于普通的高弹性。后者要求分子具有柔性结 构，而前者要求分子链不能太柔顺，因为柔性很大 的链在冷却成玻璃态时，分子之间堆砌紧密，链段 运动困难，要使链段运动需要很大的外力，甚至超 过材料的强度，所以柔性很大的高聚物在玻璃态是 脆性的， Tb和Tg很接近。刚性过大的高聚物，虽 然链堆砌较松散，但链段不能运动，也不出现强迫 高弹性，材料仍是脆性的，只有刚性适中才会出现 强迫高弹性。
形变过程
弹性形变 -屈服-应变软化-冷拉-应变硬化-断裂
从应力—应变曲线可以获得的被拉伸 聚合物的信息
聚合物的屈服强度 （Y点强度） 聚合物的杨氏模量 （OA段斜率） 聚合物的 断裂强度 （B点强度） 聚合物的断裂伸长率 （B点伸长率） 聚合物的断裂韧性 （曲线下面积）
判断高聚物软硬、强弱、脆韧的方法：
第七章 高聚物的力学性质
第七章 高聚物的力学性质 高聚物材料具有所有已知材料中可变性范围最宽 的力学性能。包括从液体、软橡皮到刚性固体。各 种高聚物对于机械应力的反应相差很大。这种力学 性质的多样性，为不同的应用提供了广阔的选择余 地。然而与金属材料相比，高聚物的力学性质对温 度和时间的依赖性要强烈得多，表现为高聚物的粘 弹性行为，即同时具有液体的粘性和固体的弹性。 高聚物的力学性质之所以具有这些特点，是由于 高分子由长链分子组成，分子运动具有明显的松弛 特性的缘故。而各种高聚物力学性质的差异，直接 决定于各种结构因素，除了化学组成外，这些结构 因素包括分子量及其分布、支化和交联、结晶度和 结晶的形态、共聚方式、分子取向、增塑以及填料 等。
高聚物的力学性能
●相对分子质量及分布对强度的影响
规律：强度随相对分子质量的增大而增加，分布宽窄影响不大，但低聚物部分增加时，因低分子部分发生分子间断裂而使强度下降。
●低分子掺合物对强度的影响
规律：低分子物质的加入降低强度。
▓实例增塑剂的加入能降低强度，但对脆性高聚物而言，少量加入低分子物质，能增加强度。
●交联对强度的影响
规律：适度交联增加强度，但过度交联，在受外力时，会使应力集中而降低强度。
▓实例橡胶的适度交联。
●结晶对强度的影响
规律：结晶度增大，强度增加，但材料变硬而脆；大球晶增加断裂伸长率，小球晶增加韧性、强度、模量等；纤维状晶体强度大于折叠晶体强度。
▓实例缓慢降温有利形成大球晶，淬火有利形成小球晶。
●取向对强度的影响
规律：取向能增加取向方向上材料的强度。
§5高聚物的力学性能
特例：以橡胶为改性剂，提高高聚物材料抗冲击性能。
对橡胶的要求：玻璃化温度必须远低于使用温度；橡胶不溶于刚性高聚物而形成二相；两种高聚物溶解行为上相似，有利于相互黏着。
若三条件达不到，加入第三组分。
效果：原脆性高聚物的冲击强度提高5～10倍。
第八章 高聚物的力学性能
晶态聚合物的应力-应变曲线
C N D
2 N-D段 细颈发展阶 段。伸长不断增加， 应力几乎不变。拉伸 应变值可达100%1000%，直到整个试 样变细。
第八章 高聚物的力学性能
ห้องสมุดไป่ตู้
第三节 聚合物的拉伸破坏行为
晶态聚合物的应力-应变曲线
C N D
3 D-C段 已被细颈化 的试样重新被均匀拉伸， 应力随应变增加，直到 断裂。
物质结构组成
a: 脆性材料 b: 半脆性材料 c: 韧性材料 d: 橡胶
酚醛或环氧树脂 PS, PMMA PP, PE, PC Nature rubber, PI
第八章 高聚物的力学性能
第三节 聚合物的拉伸破坏行为
各种情况下的应力-应变曲线
(d) Crystallization 结晶
应变软化更明显 冷拉时晶片的倾斜、 冷拉时晶片的倾斜、 滑移、转动， 滑移、转动，形成微 晶或微纤束
第八章 高聚物的力学性能
第二节 聚合物的应力应变特性
“软”和“硬”用于区分 软 “ 模量的低或高，“弱”和 “ “强”是指强度的大小， “脆”是指无屈服现象而 且断裂伸长很小，“韧” “ 是指其断裂伸长和断裂应 力都较高的情况，有时可
应力-应变曲线的类型和脆韧性 将断裂功作为“韧性”的
标志。
第八章 高聚物的力学性能
3 强而韧
弹性模量、屈服应力及断裂伸长率都很高，伸长率也 大，曲线下覆盖的面积也大。尼龙、PC、POM、醋酸 纤维属此类。
第八章 高聚物的力学性能
第二节 聚合物的应力应变特性
应力-应变曲线的类型和脆韧性
4 软而韧 弹性模量高，屈服应力低，断裂伸长大， 约20%—1000%，断裂强度高。软PVC及 硫化橡胶属此类。 5 软而弱 弹性模量低，断裂强度也低，断裂伸长中 等。高聚物的软凝胶、低相对分子质量聚 合物属此类。
高分子物理第六章_固体高聚物的力学性能
线性粘弹性：
应变和应变速率均很小的情况下，与时间有关的应力 和应变之间的关系，可以近似地用一个常微分方程来描述。 静态 动态 蠕变 应力松弛 弹性滞后 力学损耗
唯象学处理
粘弹性理论
力学模型处理 分子理论
2、2 高聚物的动态力学性能
1、力学性能实验： 采用一个随时间周期变化的交变应力作用于高聚物，观 察产生相应的应变随时间的变化。 动态模量E* ：材料在动态条件下抵抗形变的能 可测 力。由此可预测材料在动态条件下 使用时的性能。
（３）粘流（塑性）形变
ε3
受力时发生分子链相对滑移造成的。不可逆
当聚合物受力时，以上三种形变同时发生
加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直 线上升 通过链段运动，构象变化，使形变增大 分子链间发生质心位移
蠕变形变为三种应变的加和
ε = ε1 + ε 2 + ε 3
弹性 粘性
ε1 =
σ0
E1
= Jσ 0 ε 2 =
φ (t ) =
定义柔量
0 1
t=0 t =∞
1 ε 材料形变的能力 J= = E σ
ε (t ) 1 1 t = + φ (t ) + 对(#)式除以σ。 σ η E1 E2
J (t ) = J 0 + J ∞φ (t ) +
J 0 ——普弹柔量 J ∞ ——平衡态柔量
t
η
E —— 模量，是材料抵抗形变的能力。
ｃ、典型的应力-应变曲线 （韧性材料） 冷拉、成颈 Tb < T < Tg 如 PE、PP、PC ｄ、橡胶的的应力-应变曲线 Tg < T 如：硫化橡胶、软PVC
温度和形变速率对应力——应变曲线影响
高分子概论聚合物的力学性能
e （ 3）
e （ 4）
（3）材料硬而韧：具高模量和抗张强度，断裂伸长率较大， 材料受力时，属韧性断裂。（这类高聚物在拉伸的过程中会产 生细颈，是纤维和薄膜拉伸工艺的依据，如尼龙、聚碳酸酯）
以上三种聚合物由于强度较大，适于用做工程塑料。
（4）材料软而韧：模量低，屈服强度低，断裂伸长率大，断 裂强度较高，可用于要求形变较大的材料。（橡胶和增塑聚氯 乙烯）
（1）蠕变 在恒温下施加较小的恒定外力时，材料的形变随时间 而逐渐增大的力学松弛现象。如挂东西的塑料绳慢慢变长。 蠕变过程包括三种形变：
（i）普弹形变（e1）：
聚合物受力时，瞬时发生的 高分子链的键长、键角变化引起 的形变，形变量较小，服从虎克 定律，当外力除去时，普弹形变 立刻完全回复。如右图：
材料在屈服点之间发生的断裂称为脆性断裂；在屈服点后发 生的断裂称为韧性断裂。 在屈服点后出现的较大应变在移去外力后是不能复原的。但 是如果将试样温度升到其Tg附近，该形变则可完全复原，因此 它在本质上仍属高弹形变，并非粘流形变，是由高分子的链段 运动所引起的。－－强迫高弹形变
强迫高弹形变产生的原因
B
x
eb 应变 玻璃态聚合物的应力-应变曲线
在屈服点之前，应力与应变基本成正比（虎克弹性），经 过屈服点后，即使应力不再增大，但应变仍保持一定的伸长； 当材料继续被拉伸时，将发生断裂，材料发生断裂时的应力称 断裂应力（ b ），相应的应变称为断裂伸长率（eb）。
b 应 y 力
B
x
eb 应变 玻璃态聚合物的应力-应变曲线
P
d b
l0/2 l0/2
冲击强度测定试验示意图
试样断裂时吸收的能量等于断裂时冲击头所做的功W，因此冲 击强度为： i = W / bd
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Ts Tg 50 ℃
适用的温度范围：Ts±50℃
绘制lgE(t)~logt的组合曲线：
2）还需将各条实验曲线作垂直移动（垂直校正）
E
RT
Mc
T E T , t E Ts , t T sTs
垂直校正示意图
E T , t
T E Ts , T sTs
• 高分子运动是联系高分子微观结构与高聚物宏观性能的
桥梁
• 从高分子运动的温度依赖关系看高分子运动特点
• 通过对高聚物力学性能的温度依赖性的研究可以了解力
学行为的分子运动本质
5.4 高聚物力学性能的温度依赖性
5.4.1 形变-温度曲线，模量-温度曲线和动态力学温度谱 1. 形变-温度曲线
形 变
1）不同相对分子质量的高聚
按WLF方程与Arrhenius方程作图的不同：
12
10
8
WLF
lg
6
Arrhenius
4
2
0 0 20 40 60 80 100
T-Tg
链段运动的表观活化能： d ln
E R
E
d 1 T
2 2
2.303 17.44 51.6 RT
51.6 T T
lg E' lg E'' tanδ E' tanδ
E''
T
动态力学温度谱示意图（一定频率下）
lg E' lg E'' tanδ tanδ
E'
E''
lg ω
动态力学频率谱示意图（一定温度下）
5.4.2 时温等当和转换——时温等效原理 1）高分子运动的松弛（弛豫）特性
2）温度升高，松弛时间缩短
3）对于同一个力学松弛现象，既可在较高的温度下、较
短的时间内观察到，也可在较低的温度下、较长的时间内
观察到；
4）升高温度与延长观察时间对分子运动是等效的
5）升高温度与延长观察时间对高聚物的黏弹行为也是等
效的
J(t)
T1>T2
时温等效原理示意图
上-蠕变柔量；下-力学损耗
J(t)~logt的2条曲线， tanδ~logω的2条曲线：
沿横坐标平移logαT，2条曲线完全重合 升高温度与延长观察时间对高聚物的黏弹行为是等效的 降低频率与延长观察时间对高聚物的黏弹行为是等效的 利用时温等效原理
5.4.4 WLF方程 WLF方程的推导：
利用链段运动对自由体积的依赖性
从Doolittle方程推导WLF方程
描述液体黏度与
自由体积的关系式
从Doolittle方程推导WLF方程：
A exp BV0 V f
ln T ln A BV0 T Vf T
ln Tg ln A BV0 Tg V f Tg
V0 T V0 Tg T ln B Tg V f T V f Tg
自由体积分数： fT
V0 T V f T
V f T
V f T V0 T
1 T 1 ln B Tg fT f g
g
取 R 8.314 J K mol
E
51.6 T T
g
17.2T
2 2
(kJ/mol)
E 不是常数，随温度变化而变化
根据WLF方程估算的链段运动表观活化能
T Tg
0
E （kJ/mol）
Tg 200K Tg 250K Tg 300K Tg 350K
Arrhenius方程和WLF方程大致适用范围:
T Tg
(Arrhenius方程)
Tg T Tg 100 C
( WLF方程)
T Tg 100 C
(Arrhenius方程)
WLF方程给我们的启示： • 发生玻璃化转变时，聚合物的自由体积分数为 0.025(等
自由体积理论)，与高聚物结构无关；
17.44 T Tg T lg 51.6 T Tg Tg
得：
B 17.44 2.303 f g
fg
f
51.6
通常： B 1
有： f g 0.025
f 4.8 104 /度
WLF方程定义：
在玻璃化转变时，高聚物的自由体积分数等于 0.025，与高聚物的结构无关。
Tf
T（℃）
• 注意：力学状态与热
非晶态聚合物的模量-温度曲线
力学状态的区别
名词辨析：
力学状态与热力学状态 力学状态（mechanical state）：
• 非晶态高聚物可以表现出三种不同的力学状态，即玻璃 态、高弹态和黏流态
• 它们之间的区别主要是变形能力的不同
• 三种力学状态都属于一种相态——液相
743.5 678.2
588.7 460.2 374.0 267.4 184.1 151.9
比较：
几乎所有分子运动对温度的依赖关系都服从 Arrhenius方程
0e
E RT
0e
E RT
ln ~ 1 T 作图是一直线（活化能是一常数）：
ln ln0 E RT
物
黏 流 态
玻 璃 态
高弹态
2）晶态和非晶态高聚物
3）交联和线形高聚物
0
Tg
Tf
温度
4）增塑高聚物
5）在高温时有化学反应的高
高聚物的形变-温度曲线
聚物
轻度交联高聚物
非晶态高聚物
晶态高聚物
非晶态高聚物和晶态高聚物的形变-温度曲线
非晶高聚物：明显的玻璃化转变，黏性流动 M增加，Tf升高 轻度结晶高聚物：较为明显的玻璃化转变
•为玻璃化转变的热力学理论提供了理论基础。由于链段 运动的松弛特性，要达到热力学上真正的二级相转变点， 需要无限长的时间，
。
• 由WLF方程， 51.6 T2 Tg 0 ，T2 Tg 51.6 。 • 链段运动的特殊性和重要性 • 深刻理解高分子与小分子的异同点
（形变量变小）
黏性流动
结晶高聚物：结晶度大于40%后，观察不到明显的玻璃化
转变（熔点之前没有明显的转折） 晶区熔融后，是不是进入黏流态，取决于分 子量
结晶高聚物：
晶区熔融后，是不是进入黏流态？
（1）分子量不太大
Tf <Tm，则晶区熔融后，整个试样成为黏性的流
体；
（2）分子量足够大 有可能Tf >Tm，则晶区熔融后，出现高弹态，直到
若Arrhenius方程适用：
0e
E RT
g 0e
E RTg
ln ln0 E RT
lng ln0 E RTg
令 T T Tg
E T ln lng R Tg Tg T
lg ~ T Tg 的作图近似为一条直线
第五章 高聚物的力学性能
主讲:朱平平
5.4 高聚物力学性能的温度依赖性
• 与作用时间一样，温度也是影响高聚物力学性能的重要
参数
• 作用时间和温度对高聚物力学性能有某种等同的作用
T
0e
lg g
E RT
17.44 T Tg 51.6 T Tg
T s
lgαt与（T-Ts）的关系曲线
WLF方程：
C1 T Ts log T C2 T Ts
log T 17.44 T Tg 51.6 T Tg
8.86 T Ts log T 101.6 T Ts
温度升高到Tf以上，整个试样才进入黏流态。
结晶高聚物的分子量应控制得低一些
5.4.1 形变-温度曲线，模量-温度曲线和动态力学温度谱 2. 模量-温度曲线
lgE （N/m2） 玻璃态 9 7 5 3 Tg
• 高聚物的三种力学状态
玻璃态
高弹态 黏流态
高弹态 黏流态
• 三种力学状态的区别 主要是变形能力的不同
fT f g f T Tg
T T T B g lg 2.303 f g f g Tg T Tg f
比较：
ห้องสมุดไป่ตู้
T Tg T B lg 2.303 f g f g Tg T Tg f
• 玻璃态与高弹态、高弹态与黏流态之间的转变并不是热
力学上的相变
名词辨析： 力学状态与热力学状态 热力学状态（thermodynamic state）：
• 热力学状态之间的转变：当物质从一种相态转变为另一
种相态时，其热力学函数要发生突变。
5.4.1 形变-温度曲线，模量-温度曲线和动态力学温度谱 3. 动态力学温度谱
258.4 404.6 582.8 793.3
2 5
10 20 30 50 80 100
244.8 226.3
200.4 162.8 136.8 104.6 78.2 67.4
381.2 349.8
307.1 245.2 202.9 150.2 108.4 92.0
547.3 500.4
436.4 344.3 282.0 204.6 143.9 120.1
对不同温度下高聚物的力学行为进行转换
位移因子：
T s
sTs T s T s
5.4.3 组合曲线
2~3个数量级
10~15个数量级
由不同温度下测得的高聚物应力松弛模量对时间曲线 绘制的应力松弛组合曲线示意图
绘制lgE(t)~logt的组合曲线：