第七章原子吸收分光光度法

2011-112011-11-11
第二节 原子吸收光谱法的原理
1、吸收线轮廓与变宽 、
的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收， 以频率为ν，强度为 I0 的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收， 使该入射光的光强降低为 Iν ：
hν I0
原子蒸汽
l
Iν
Iν = I0e(−kν l )
据吸收定律，得 据吸收定律，
log
Iν = 0.434Kν l = A I0
其中k 为一定频率的光吸收系数。 其中 ν 为一定频率的光吸收系数。 注意： 不是常数，而是与谱线频率或波长有关。 注意： Kν 不是常数，而是与谱线频率或波长有关。由于任何谱线并非 都是无宽度的几何线，而是有一定频率或波长宽度的， 都是无宽度的几何线，而是有一定频率或波长宽度的，即谱线 是有轮廓的！ 作为常数而使用此式将带来偏差！ 是有轮廓的！因此将 Kν 作为常数而使用此式将带来偏差！
2011-112011-11-11
4. 场致变宽(field broadening)： 包括Stark变宽（电场）和Zeeman 变宽（磁场） 变宽（电场） 变宽（磁场） 包括 变宽 在场致（外加场、带电粒子形成）的场作用下， 在场致（ 外加场、 带电粒子形成）的场作用下， 电子 能级进一步发生分裂（谱线的超精细结构） 能级进一步发生分裂（谱线的超精细结构）而导致的变宽 效应，在原子吸收分析中，场变宽不是主要变宽） 效应，在原子吸收分析中，场变宽不是主要变宽）。
∫ Kν dν
=
πe 2
mc
N0 f
式中，e为电子电荷；m为电子质量；f为振子强度，为受到激发的每个原子的 式中 ， 为电子电荷 ； 为电子质量 ； 为振子强度 ， 平均电子数，与吸收几率成正比。 平均电子数，与吸收几率成正比。
此式说明，在一定条件下， 积分吸收” 此式说明 ， 在一定条件下 ， “ 积分吸收 ” 只与基态原子数成正比 而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值， 而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值，即可求出基 态原子数或浓度。 态原子数或浓度。
∆νN (10-5nm)，即自然宽度。 ， 自然宽度。
该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多， 该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率的仪器 才能测出，故可勿略不计。 才能测出，故可勿略不计。
2011-112011-11-11
多普勒（Doppler）变宽： 2. 多普勒（Doppler）变宽：它与相对于观察者的原子的无规则热 运动有关。 热变宽。 运动有关。又称 热变宽。
2011-112011-11-11
自然变宽： 1. 自然变宽： 无外界因素影响时谱线具有的宽度。 无外界因素影响时谱线具有的宽度。其大小为
1 ∆νN = πτk 2
（τK 为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，10-7-10-8 s） 为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，
原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间长， 原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间长， 在激发态则很短。由海森堡测不准 原理， 在激发态则很短。由海森堡测不准(Uncertainty principle)原理，这种情况 原理 将导致激发态能量具有不确定的量， 将导致激发态能量具有不确定的量，该不确定量使谱线具有一定的宽度
2011-112011-11-11
三、原子吸收法的测定
1. 积分吸收 在原子吸收光谱中，无论是光源辐射的发射线还是吸收线都有一定 在原子吸收光谱中， 的宽度，亦即吸收定律(A 中用于K 的宽度，亦即吸收定律 ＝Kνl)中用于 ν不是常数，而应是一定频率范 中用于 不是常数， 围内的积分值，或称其为积分吸收： 围内的积分值，或称其为积分吸收：
2011-112011-11-11
2. 峰值吸收测量法
1955年， Walsh指出， 在温度不太高时 ， 当发射线和吸收线满足以下 年 指出， 指出 在温度不太高时， 两个条件， 两个条件，即:
∆ ν e << ∆ ν a ;ν e = ν a
发射线很窄，发射线的轮廓可认为是一个矩形， 当∆νe << ∆νa时，发射线很窄，发射线的轮廓可认为是一个矩形，则在 发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等， 因此可以“ 发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等，即Kν＝K0，因此可以“峰值 吸收”代替“积分吸收” 吸收”代替“积分吸收”: 通常K0与谱线的宽度有关，即 通常 与谱线的宽度有关，
2011-112011-11-11
但积分吸收的测定非常困难。因为原子吸收线的半宽度很小， 但积分吸收的测定非常困难。因为原子吸收线的半宽度很小，只有 0.001-0.005A。要分辨如此宽度的谱线，对波长为 。要分辨如此宽度的谱线，对波长为500 nm，其分辨率应 ， 为：
R=
500 = 500,000 0.001
2、基态原子数与原子化温度的关系 、
待测元素在进行原子化时， 待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量 而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时， 而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时，激 分配定律： 发态原子数与基态原子数之比服从 Boltzmann 分配定律：
图中： 图中： Kν—吸收系数；K0—最大吸收系数； ν0，λ0—中心频率或波长 由原子能级决定 ； 吸收系数； 最大吸收系数； 中心频率或波长(由原子能级决定 吸收系数 最大吸收系数 中心频率或波长 由原子能级决定)；
∆ν，∆λ—谱线轮廓半宽度（K0/2处的宽度）； 谱线轮廓半宽度（ 处的宽度） ∆ν， 谱线轮廓半宽度 处的宽度
光子观测
（ν0+νD）
∆ν =
2 0 2(ln 2)R ν T c A r
−7
∆νD = 7.16 ×10 ν0
光子观测
T Ar
（ν0-νD）
∆λD = 7.16 ×10 λ0
−7
T A r
可见， 与谱线波长，相对原子质量和温度有关， 温度有关 可见，Doppler变宽 ∆λ 与谱线波长，相对原子质量和温度有关， 变宽 多在10 ∆λ 多在 -3 nm数量级 数量级
第七章 原子吸收光谱法
(Atomic Absorption Spectrometry, AAS) 要求： 要求： 掌握原子吸收光谱产生的机理以及影响原子吸收光谱轮廓的 因素。 因素。 了解原子吸收光谱仪的基本结构； 了解原子吸收光谱仪的基本结构；掌握空心阴极灯产生锐线 光源的原理； 光源的原理；掌握火焰原子化器和非火焰原子化器原子化历程 以及影响因素。 以及影响因素。 掌握原子吸收光谱分析干扰及其消除方法。 掌握原子吸收光谱分析干扰及其消除方法。 掌握灵敏度和检出限定义及计算。 掌握灵敏度和检出限定义及计算。 特点：分析对象为金属元素；通用型方法； 特点：分析对象为金属元素；通用型方法；难实现多元素 同时测定。 同时测定。
Selfself-reversal） 5. 自吸与自蚀（Self-absorption & self-reversal）：
光源（如空心阴极灯） 光源 （ 如空心阴极灯） 中同种气态原子吸收了由阴 极发射的共振线所致。与灯电流和待测物浓度有关。 极发射的共振线所致。与灯电流和待测物浓度有关。
2011-112011-11-11
这样高的分辨率，对现代仪器不可能达到的！ 这样高的分辨率，对现代仪器不可能达到的！ 如果用连续光谱作光源，所产生的吸收值将是微不足道的， 如果用连续光谱作光源，所产生的吸收值将是微不足道的，仪器也 不可能提供如此高的信噪比！ 不可能提供如此高的信噪比！ 尽管原子吸收现象早在18世纪就被发现，但一直未用于分析。 尽管原子吸收现象早在 世纪就被发现，但一直未用于分析。直到 世纪就被发现 1955年，Walsh 提出以“峰值吸收”来代替“积分吸收”。从此，积分 年 提出以“峰值吸收”来代替“积分吸收” 从此， 吸收难于测量的困难得以间接地解决。 吸收难于测量的困难得以间接地解决。
Ni gi −Ei / kT = e N0 g0
Ni与N0 分别为激发态与基态的原子数； gi / g0为激发态与基态的统计权 分别为激发态与基态的原子数； 它表示能级的简并度； 为热力学温度； Boltzman常数 常数； 重，它表示能级的简并度；T为热力学温度； k为Boltzman常数； Ei为 激发能。 激发能。 可见， 的大小主要与“波长” 温度”有关。 可见，Ni/N0 的大小主要与“波长” 及“温度”有关。即 a）当温度保持不变时：激发能(hν)小或波长大，Ni/N0则大，即波长长的 ）当温度保持不变时：激发能 小或波长大， 则大， 小或波长大 原子处于激发态的数目多； 原子处于激发态的数目多；但在 AAS 中，波长不超过 600nm，换句 ， 话说， 的影响有限！ 话说，激发能对 Ni/N0 的影响有限！
2011-112011-11-11
第一节 概 述
原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在蒸气状态对 其原子共振辐射的吸收 进行元素定量分析的方法。 进行元素定量分析的方法。 基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激 基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激 发态而产生原子吸收光谱。 发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外 区和可见区。 区和可见区。 历史： 历史： 1802年，发现原子吸收现象；1955年，Australia 物理学家 年 发现原子吸收现象； 年 Walsh A建立将该现象应用于分析；60年代中期发展最快。 建立将该现象应用于分析； 年代中期发展最快 年代中期发展最快。 建立将该现象应用于分析 AAS是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光 是基于气态的基态原子外层电子 是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光 的吸收为基础的分析方法。 的吸收为基础的分析方法。
2011-112011-11-11
effect） 3. 压变宽（Pressure effect）