医用镍钛合金的阳极氧化表面改性研究
NiTi合金生物医用材料表面改性的研究进展
生理环境 中 离子释放 会诱发毒性和 炎性反应 ， 镍 因此 需要 对其进行表 面改性 。从 表 面氧 化、 面涂层 和表 面接枝 大 表 分子等 方面综述 了近年来 国内外 Ｎｉ 合金 表 面改性 的研 究进 展 ， 述 了各 种表 面改性技 术 的优 势和缺 陷 ， Ｔｉ 评 指明 了
Ｎｉ 合金表 面改性的未来发展趋势 。 Ｔｉ
Ｓ ＨＥＮ ｅｘｎ Ｗ ｉ ｉｇ，ＣＡＩＫａｙ ｎ ｉｏ ｇ
（ ｙＬ ｂ ｒ ｔｒ ｆ ｏ ｈ ｏｏ ｉａ ｃｅ ｃ ｎ ｃ ｎ ｌｇ ｆＭ ｉｉｔｙ ｏ ｕ ａｉｎ Ｋｅ ａ ｏ ａｏ ｙｏ ｒ ｅ ｌｇｅ ｌ ｉｎ ｅａ ｄ Ｔｅ ｈ ｏｏ ｙ ｏ ｎｓｒ ｆＥｄ ｃ ｔ ， Ｂｉ Ｓ ｏ
０ 引言
ＮＴ 合金 由于其良好的形状记忆效应、 ｉｉ 超弹性和低模量 等性能而被广泛应用于生物医学领域。但是瓷膜 以及 聚合 物膜， ｉ Ｄ Ｃ Ａ ０ ｒ２ 如聚苯 乙
烯、 聚吡咯等 ， 从而提高其抗腐蚀性能 ， 减少 Ｎｉ 释放量或者 。 在 Ｎｉｉ Ｔ 合金表面形成羟基磷灰石（ ＨＡ）壳聚糖、 、 肝素、 蛋白 质、 多肽、 生长因子等活性 因子 ， 并提高 Ｎｉｉ 金的细胞相 Ｔ合
Ｃ ｌ ｇ ｆＢ ｏ ｎ ｉｅ ｒｎ ，Ｃｈ ｎ ｑｎ ｉｅ ｓｔ ｏ ｌ ｅｏ ｉｅ ｇｎ ｅ ｉｇ ｅ ｏ ｇ ｉｇ Ｕｎｖ ｒ ｉ ｙ，Ｃｈ ｎ ｑｎ ０ ０ ４ ｏ ｇ ｉｇ４ ０ ４ ）
Ａｂｔａ ｔ ｓｒ ｃ Ｎｉ ｌ ｙ ａ ｅｂ ｅ ｄ ｌ ｓ ｄ ｉ ｉｍｅ ｉａ ｉｌｓｂ ｃｕ ｅｏ ｈ ｉ ｅ ｃ ｌ ｎ ｒ ｐ ｒｉｓｏ ｎｑ ｅ Ｔｉ ｌ ｓｈ ｖ ｅ ｎｗｉｅｙ ｕ ｅ ｎ ｂｏ ｄｃ ｌ ｅｄ ｅａ ｓ ｆｔ ｅｒ ｘ ｅｌ ｔｐｏ ｅｔ ｆｕ ｉｕ ａｏ ｆ ｅ ｅ
医用钛合金表面改性研究进展
存在的主要问题： 生物活性、 耐磨性和耐腐蚀性有待进一步提 高， 出 指 表面改性是改善上述问题的有效途径 ； 综述 了人
体植入钛舍金表 面改性的研究进展 ， 并展望 了钛合金表 面改性 的发展 趋势 。
关 键 词 钛合金 表面改性 生物活性 耐蚀性 耐磨性
Ｒｅ ｅ ｒ ｈ Ｐ ｏ ｒ ｓ ｎ Ｓ ｒ ａ ｅＭ ｏ ｉｉａ ｉ ｎ ｏ ｏ ｄ ｃ ｌＴｉａ ｉ ｍ ｌ ｙ ｓ ａ ｃ ｒ ｇ ｅ ｓ ｉ ｕ ｆ ｃ ｄ ｆｃ ｔｏ ｆＢｉ ｍｅ ｉａ ｔ ｎ ｕ Ａｌ ｓ ｏ
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医用钛合金表 面改性研 究进展／ 黄伟九等
・３９ ・ ６
医用 钛 合 金表 面 改 性研 究进 展
黄伟 九 ， 兆峰 李
（ 重庆工学院材料科学与工程 学院 ， 重庆 ４Ｏ ５） Ｏ０Ｏ
摘要 钛合金作 为人体硬组 织替代物 和修 复物 的首选材料在 临床 上得 到广泛的应 用。分析 了 目前 医用钛 合金
质释放到组织中， 在生物体内产生毒性 、 炎症、 血栓等反应 。
针对 医用钛 合金存在 的不足 可从 两方 面人 手 ： 一是从 材料
Ｄｖｎ ｏｔ ａｅｐｒ用于医学领域， 尔后凭借其优良的生物相容性和耐腐 蚀性 、 优异 的综 合力学性 能和工艺 性能 在牙种植 体 、 人工关节 、 脊柱矫形内固定系统、 内钉、 髓 矫形钢板等方面的应用逐渐占据 了主导地位， 成为人体硬组织替代物和修复物的首选材料［４ ３３
ａ ｄ ｔｅｒ ｓａ ｃ ｒｎ ｆｓ ｒａ ｅｍｏ ｉｃ ｔ ｎ ｉ ａｓ ｒｓｎ ｅ ． ｎ ｈ ｅ ｅｒ ｈ ｔｅ ｄｏ ｕ ｆｃ ｄｆ ａｉ ｌｏ ｐ ｅ ｅ ｔｄ ｉ ｏ ｓ
Ｋｅ ｒ ｓ ｙ ｗｏ ｄ
医用钛及钛合金表面改性材料与技术研究进展
（Ｘｉ＇ａｎ Ｓｅｔｈ ｗａｙ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．， Ｘｉ＇ａｎ ７１００１８，Ｃｈｉｎａ）
Abstract: Ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｄ ｗｉｄｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｄｉｃａｌ ｔｉｔａｎｉｕｍ ａｎｄ ｔｉｔａｎｉｕｍ ａｌｌｏｙｓ， ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｈａｖｅ ａｔｔｒａｃｔｅｄ ｐｅｏｐｌｅ＇ｓ ａｔｔｅｎｔｉｏｎ． Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ， ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ ｃｏａｔｉｎｇ， ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ａｎｄ ｗｅａｒ－ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ ｃｏａｔｉｎｇ ａｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ， ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｍｅｄｉｃａｌ ｔｉｔａｎｉｕｍ ａｎｄ ｔｉｔａｎｉｕｍ ａｌｌｏｙｓ ａｒｅ ａｌｓｏ ｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ． Keywords: ｍｅｄｉｃａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ； ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ； ｐｒｏｇｒｅｓｓ
关键词 ：医用 ；表面改性 ；进展
中图分类号 ：ＴＧ１７４．４４ 文献标识码 ：Ａ
文章编号 ：１００２－５０６５（２０１８）０６－０２６５－３
Research progress of surface modification materials and technology for medical titanium and titanium alloys
医用钛合金表面改性技术研究进展
医用钛合金表面改性技术研究进展孙旭，郭9,佟爽,杨淑德(中国医科大学附属第一医院，沈阳110001)摘要：由于创伤、肿瘤、感染等原因常常造成颌骨的缺损，而组织工程学的迅速发展为临床骨缺损的治疗带来了新的希望。
医用钛合金材料已成为整形外科、口腔科等植入物主要原材料,但医用钛合金材料的生物及力学相容性仍有待提高,因此不断有表面改性技术被提出王口多孔化及微纳米化加工制备工艺，径基磷灰石和石墨烯等无机材料涂层，聚乙二醇、多糖、类多肽等表面聚合物修饰，活性抗菌涂层及含银抗菌涂层等方法，均促进了成骨细胞黏附、增殖、干细胞成骨分化，改善了植入材料的生物学性能，从而促进植入材料周围的骨形成和骨整合。
关键词：钛合金改性;医用钛合金;表面改性技术;多孔材料;生物活性涂层;骨组织再生;纳米材料;抗菌材料doi：10.3969/j.issn.1002-266X.2019.30.030中图分类号:R628文献标志码:A文章编号:1002-266X(2019)30-0107-04创伤、肿瘤等造成的颌面骨缺损是整形外科医生面临的巨大挑战，但目前尚未找到令人满意的修复材料。
近年来，组织工程学的迅速发展为临床骨缺损的治疗带来了新的希望。
目前，临床应用的骨修复材料包括人工骨修复材料、同种异体骨及动物骨。
常用的人工骨修复材料主要可分为三大类［］,即金属材料、陶瓷材料和高分子材料。
金属不仅拥有良好的导电能力和力学性能，而且可相对容易的被制备成各种复杂形状。
常用于骨修复材料的金属有钛合金、钛、不锈钢、镁合金、钻锯合金等，其中钛合金和钛具有良好的生物相容性、力学强度、抗腐蚀能力。
但是钛合金和钛具有生物惰性，在机体中主要通过物理嵌合的方式结合，这样的结合缺乏稳定性，长期使用容易造成松动脱落。
另外由于钛与骨的热膨胀系数存在差异，也造成了结合的不稳定［］。
因此，不同的钛表面改性技术被提出，来满足临床应用需求。
常见的植入材料表面改性方法主要包括两个方面,一是植入材料表面疏松、粗糙化处理，二是植入材料表面涂层加载生物活性分子或药物对其进行表面修饰⑶。
医用钛合金的表面改性
生选择性的化学反应，诱导和促进新生骨组织在其表面生长，使机体长人
羟基磷灰石涂层的金属种植体表面孔洞，在界面上与骨形成牢固的化学结
合，并能抑制金属离子从种植体中释放到周围骨组织。
提高耐磨损性能的钛合金表面改性
钛合金植入件应当具备良好的耐磨性，不会因经常磨损而产生假体松。目前 应用的医用钛合金虽然具有优良的耐蚀性和比强度，但耐磨性较差，为了提高 钛合金的耐磨损性能，通常是利用表面处理工艺在钛合金表面形成一层耐磨涂 层。，常用的耐磨表面涂层有类金刚石碳(DLC)膜、氮化钛(TiN)涂层等。
1 类金刚石涂层
类金刚石碳膜具有先进的化学、电子、光学和力学等方面的诸多优异性能 ，如极高的硬度、化学惰性、低摩擦系数、高阻抗、良好的热传导性和优良的 光学透过性等，因而可以广泛用作医用矫形体的耐磨保护层。
2 TiN涂层
TiN具有高硬度、优良的摩擦磨损性能、良好的化学惰性、独特的颜色，这 些非凡的特点使其在耐磨和耐腐蚀的表面涂层有广泛的应用。此外由于其生物 相容性已得到了医学界的承认，从而也为其在临床医学领域的应用奠定了一定 的基础。
生物医学金属材料
金属材料是生物医学 材料中应用最早的。由金 属具有较高的强度和韧性， 适用于修复或换人体的硬 组织，早在一百多年前人 们就已用贵金属镶牙。随 着抗腐蚀性强的不锈钢、 弹性模量与骨组织接近铜 铁合金，以及记忆合金材 料、复合材料等新型生物 医学金属材料的不断出现， 其应用范围也在扩大。
（5）电化学法
电化学法是用电化学的方法，通过调节电解液的浓度、PH值、反应温度 ，电场强度，电流等来控制反应的制备方法。
优点：
①涂层均匀②制备过程简洁③原料利用率高④工艺简单
缺点：
基膜结合不够高，并且在机理确定和工艺参数的改进等方面还有很多工作。
镍钛丝材表面状态
镍钛合金因其独特的形状记忆效应和超弹性的特性，在医疗、航空航天、汽车制造等多个领域都有广泛的应用。
其中，镍钛丝材更是因其良好的生物相容性及力学性能在医疗器械中得到了广泛应用。
然而，其表面状态对于其性能和应用效果具有重要影响。
一、镍钛丝材的表面处理方式1. 机械抛光：通过物理方法去除材料表面的氧化层和杂质，提高表面光滑度。
2. 化学蚀刻：利用化学反应去除材料表面的部分物质，达到改变表面形貌的目的。
3. 激光处理：通过激光照射使材料表面产生熔融或蒸发，实现表面改性。
4. 真空镀膜：在真空中将其他物质沉积在镍钛丝材表面，以改善其表面性能。
二、镍钛丝材表面状态的影响因素1. 制造工艺：不同的制备工艺会影响镍钛丝材的晶粒大小、形状和分布，从而影响其表面状态。
2. 使用环境：镍钛丝材在使用过程中会受到温度、湿度、压力等多种环境因素的影响，这些因素会改变其表面状态。
3. 表面处理方式：不同的表面处理方式会改变镍钛丝材的表面粗糙度、硬度、摩擦系数等参数，从而影响其性能。
三、镍钛丝材表面状态的检测方法1. 光学显微镜观察：可以直观地观察到镍钛丝材表面的形貌和结构。
2. 扫描电子显微镜分析：可以得到镍钛丝材表面的微观形貌和成分信息。
3. X射线衍射分析：可以确定镍钛丝材表面的晶体结构和取向。
4. 能谱分析：可以测量镍钛丝材表面的元素种类和含量。
1. 影响力学性能：表面状态对镍钛丝材的强度、韧性、疲劳寿命等力学性能有直接影响。
2. 影响生物相容性：在医疗器械中，镍钛丝材的表面状态对其生物相容性有很大影响，直接关系到患者的健康和安全。
3. 影响耐腐蚀性：良好的表面状态可以提高镍钛丝材的耐腐蚀性，延长其使用寿命。
综上所述，研究和控制镍钛丝材的表面状态是提升其性能和应用效果的关键。
未来的研究应更加关注如何通过优化制备工艺和表面处理技术，以及开发新的检测方法，来改善镍钛丝材的表面状态。
医用钛合金的表面改性
激光熔覆技术
利用高能激光束在医用钛合金表面 形成一层具有优异性能的合金化层， 提高其硬度、耐磨性和耐腐蚀性。
等离子喷涂技术
采用等离子喷枪将陶瓷、金属等喷 涂材料喷涂在医用钛合金表面，形 成一层具有优异力学性能和生物相 容性的涂层。
化学改性技术
酸洗技术
通过酸洗处理去除医用钛合金表 面的氧化皮和污染物，同时使其 表面粗化，提高与生物组织的结
合力。
阳极氧化技术
在电解液中将医用钛合金作为阳 极进行氧化处理，形成一层具有 多孔结构的氧化膜，提高其生物
相容性和耐腐蚀性。
化学气相沉积技术
利用化学反应在医用钛合金表面 沉积一层具有优异性能的薄膜， 如耐磨、耐腐蚀和生物相容性良
好的薄膜。
生物相容性改性技术
生物活性涂层技术
在医用钛合金表面涂覆一层具有生物活性的涂层，如羟基 磷灰石、生物玻璃等，以提高其与生物组织的结合力和生 物相容性。
耐腐蚀性能
1 2 3
提高耐蚀性
钛合金在生理环境中易受腐蚀，表面改性可以形 成一层耐腐蚀的保护层，如氧化物层或氮化层等， 从而提高其耐蚀性。
减少氢脆现象
钛合金在腐蚀过程中容易吸收氢原子，导致氢脆 现象。表面改性可以降低钛合金的吸氢能力，减 少氢脆现象的发生。
增强耐电化学腐蚀性
在生理环境中，钛合金易受到电化学腐蚀的影响。 表面改性可以提高其耐电化学腐蚀性，减少因电 化学腐蚀引起的损坏。
06 结论与建议
研究结论
钛合金表面成功改性
通过本研究的实验方法，成功实现了医用钛合金表面的改性，提 高了其生物相容性和耐腐蚀性。
改性层性能优异
改性后的钛合金表面具有优异的力学性能、耐磨性和耐腐蚀性， 能够满足医用材料的使用要求。
医用TiNi合金的表面改性研究进展
层材料。表面改性是改善 ＴｉＮｉ 合金基体的生物相容性的有效途径之一。本文介绍并讨论医用 ＴｉＮｉ 合金的表面改性方法
及形成的特殊功能层与基体表层低镍化、耐蚀性、抗菌性、耐磨性和磷灰石诱导形成能力间的关系。
关键词 ：ＴｉＮｉ 形状记忆合金 ；医用材料 ；表面改性 ；生物相容性
中图分类号 ：ＴＧ１７４．４４ 文献标识码 ：Ａ
收稿时间 ：２０１８－０４ 作者简介 ：李建军，男，生于 １９６２ 年，河北曲阳人，硕士研究生，实验师， 研究方向 ：特种塑性成形技术及数值模拟、镁合金塑性成形技术、三维扫描及 ３Ｄ 打印技术。
TiNi 合金的表面改性的某些研究进展加以评述。
1 TiNi形状记忆合金的表面改性方法 TiNi 形状记忆合金的表面改性方法包括低温去合金化
医用 TiNi 合金的表面改性研究进展
李建军，陈 楠，张宏亮，曾红斌，李永华
（沈阳理工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 １１０１５９）
摘 要 ：ＴｉＮｉ 形状记忆合金因为具有独特的形状记忆效应或超弹性，在生物医用领域得到应用。但是含有的镍可能造
成过敏反应和医用金属的生物惰性受到医学和材料学者的关注。羟基磷灰石因为具有优良的生物相容性而广泛用于涂
自从 1962 年 Buehler 等人在 TiNi 形状记忆合金中发 现形状记忆效应以来，该合金由于随着成分和处理工艺的不 同呈现出形状记忆效应或超弹性而受到了关注。前者与热弹 性马氏体逆相变相关，分单程、双程和全程形状记忆效应。 而后者与应力诱发马氏体相变有关，TiNi 合金的超弹性可 达 8%。另外，该合金还具有良好的力学性能和耐蚀性以及 生物相容性。目前，近等原子比的 TiNi 合金已经应用于飞 行器、汽车、舰船、机器人和生物医用等领域 [1, 2]。其中医用 领域的成功范例锯齿臂环抱器利用了形状记忆效应 ；而牙 齿矫形丝和植入支架则利用了超弹性。但是作为金属间化合 物，TiNi 合金会在体液或唾液的影响下析出镍离子，已经有 研究表明镍离子会造成人体的过敏反应等影响 [1, 2] ；作为医 用金属材料，TiNi 合金的生物惰性会影响其与骨组织形成 骨性结合 [1, 2]。羟基磷灰石（HA）是骨骼的主要有无机成分， 具有优良的生物相容性 [3-12]。但是脆性较大，因此，该生物 陶瓷不能作为承力部件应用。多数场合下，HA 可用于生物 活性涂层来对医用金属材料进行表面改性。因此，抑制或减 缓镍离子的溶出是 TiNi 形状记忆合金作为医用材料的关注 热点。而表面改性可达到这一目的。本文对近等原子比医用
医用钛合金表面改性层腐蚀及腐蚀-磨损性能及研究
医用钛合金表面改性层腐蚀及腐蚀-磨损性能研究摘 要钛及钛合金因具有质轻、耐腐蚀性能优异、生物相容性好、较低的弹性模量等优异特性，被认为是理想的生物医用金属材料，但其摩擦学性能低劣。
在电解质环境中，表面被机械划伤后，可导致表面钝化层的破坏，出现磨损-腐蚀加速。
针对目前被广泛使用的医用植入钛合金Ti6Al4V（TC4）在模拟人工体液(Hank’s溶液)、模拟人工唾液及蒸馏水中可能出现的腐蚀-磨损问题，鉴于性能优良的钛-钼系的β型钛合金是医用钛合金的发展趋势考虑，我们拟以等离子表面合金化技术在钛合金（TC4）表面制备含钼合金化改性层，并对其组织结构、腐蚀及腐蚀-磨损性能分别进行研究。
采用GDS 、SEM、XRD等手段对改性层的成分与组织结构分别进行检测。
对改性层的制备工艺及组织结构进行试验对比，得到利用等离子表面合金化技术制备一定厚度致密的合金化层的最佳工艺。
利用电化学分析方法，对比研究未经表面改性处理的基材和经过渗钼、钼氮共渗和渗氮表面改性处理的试样在Hank’s溶液、模拟人工唾液及蒸馏水中的电化学腐蚀行为。
结果表明：表面改性处理对钛合金（TC4）的耐蚀性有不同程度的影响。
其中钛合金经钼氮共渗表面改性处理后，在三种不同介质中的耐蚀性能均得到改善。
借助腐蚀-磨损试验，考察了未经表面改性处理的基材和经过钼氮共渗表面改性处理的试样在大气、Hank’s溶液、模拟人工唾液及蒸馏水中的腐蚀-磨损行为。
结果显示：钛合金（TC4）经过钼氮共渗表面处理后，耐磨性可以提高近十倍。
表明钼氮表面改性层可以有效保护较软的基体，使钛合金（TC4）的摩擦学性能得到很大改善。
以上系统研究结果表明：钼氮共渗处理可以有效提高钛合金（TC4）的耐蚀性和腐蚀-磨损性能。
因此等离子表面冶金技术在生物医用钛合金表面改性方面是一种比较有效的方法。
关键词：钛合金，等离子表面合金化技术，改性层，电化学腐蚀，腐蚀-磨损CORRSION AND CORROSION-WEAR BEHA VIOR OF MODIFIED LAYERS ON BIOMEDICAL TITANIUM ALLOYABSTRACTTitanium and its alloys are desirable metal biomaterial, due to their lower density, excellent corrosion resistance, better biocompatibility and low elastic modulus .However, the deficiencies of titanium alloy are obvious as well, such as inferior tribological property, low hardness. When its surface passivation film is destroyed by mechanical damage, which will cause aggravation of corrosive-wear in some electrolyte environment.Focusing on the corrosive-wear issues of implantation titanium alloys (Ti6Al4V) in artificial body solution, artificial saliva and water, and considering of excellent property Ti-Mo β titanium alloys, in this paper, Mo, Mo-N modified and nitrided layers were fabricated on Ti6Al4V alloy base by plasma surface alloying technique. The component, microstructure, electrochemical corrosion properties and corrosive-wear behaviors of these surface modified Ti6Al4V alloy were investigated.The microstructure and composition of the surface modified layer were investigated by SEM, X - ray diffraction (XRD) and glow discharge optical emission spectroscopy (GDOES). The modified layer preparation process andits microstructure were compared. Results show the certain thickness and compact alloy layer can be obtained by plasma surface alloying technology.Applying electrochemical analysis method, the electrochemical corrosive behavior of base material Ti6Al4V and modified Ti6Al4V in artificial body solution, artificial saliva and distilled water have been tested and compared respectively. Results show that surface modification treatment affect corrosion resistance of TC4 differently, and Mo-N modified layer perform very good corrosion resistance in above three different media.The corrosive-wear behavior of base material Ti6Al4V and Mo-N modified Ti6Al4V have been tested and compared in air, artificial body solution, artificial saliva and distilled water. Results show that Mo-N modified layer can improve wear resistance of Ti6Al4V about ten times, and perform excellent corrosive-wear resistance in above four different media. Further investigation manifest Mo-N modified layer can effectively protect pliabler Ti6Al4V substrate and has much better friction-reducing and anti-wear ability.It is indicated that Mo-N modified layer have excellent property of corrosion resistance and wear resistance, and can remarkablly improve tribological property of Ti6Al4V .KEY WORDS: Titanium alloy, Plasma surface alloying technology, surface modified layer, electrochemical corrosion, corrosion-wear第一章文献综述1.1 钛及钛合金1.1.1 概述钛在地壳里的分布范围比较广泛，世界储量约34亿吨，在所有元素中含量居第九位[1]。
钛合金表面改性及其在植入医学中的应用
钛合金表面改性及其在植入医学中的应用随着人们生活水平的提高和医疗科技的不断发展，植入医学已经成为了治疗和修复人体疾病和缺陷的重要方法之一。
在植入医学中，钛合金作为一种理想的植入材料因其优异的生物相容性、生物学稳定性和低毒性而备受青睐。
然而，由于其表面化学惰性和高度反应性差，钛合金表面的生物接受性和体液适应性较差，很难与组织细胞结合，导致了材料与组织之间的不适应和反应，进而限制了该材料的应用范围。
因此，如何优化钛合金表面的生物相容性成为了一个重要的研究方向之一。
钛合金表面改性技术是一种在表面层上进行加工的方法，可以改善材料的化学、物理、生物特性，提高钛合金表面的生物相容性和生物活性，促进其与组织细胞的结合。
钛合金表面改性技术的主要分类包括物理、化学和生物学三类。
物理法是指通过机械打磨、抛光、高能离子辐照等方法，使钛合金表面形成微小的凹槽和突起，增加表面积和粗糙度，从而提高材料的生物相容性和生物活性。
目前，物理法主要应用于人工髋关节、人工骨髓干细胞种植等领域。
化学法是指通过化学处理、表面溶液处理等方法，对钛合金表面进行改性。
化学法常用的处理方法有阳极氧化处理、溶液浸渍处理、表面硅化处理等。
阳极氧化处理是一种通过阴阳极作用，对钛合金表面进行氧化处理的方法。
该方法可以控制氧化膜形成的孔径大小和厚度，从而调整钛合金表面的粗糙度和表面电荷。
溶液浸润处理方法则是指将钛合金表面处理液直接浸泡于各种化学试剂中，通过其原理来提高表面的各种特性。
硅化处理方法是将钛合金表面涂覆一层硅化物，使其表面具有一定的亲水性、亲生物性等特性，从而提高组织细胞对其的附着能力和生物相容性。
生物学法是指通过生物学方法，如人工合成生物组织、生物矿化等技术，对钛合金表面进行改性。
生物学法主要是在原材料的基础上合成出一些生物化学复合体，能够和生物体亲和性更大，从而提高钛合金表面的生物活性和生物相容性。
由于钛合金表面改性技术可以改善钛合金表面的性质，提高其生物相容性和生物活性，因此它在植入医学中得到了广泛的应用。
医用钛合金及其表面改性技术的研究现状
医用钛合金及其表面改性技术的研究现状¹金红*(北京有色金属研究总院科技信息所,北京100088)摘要:介绍了新型医用钛合金的研究开发现状,分析了医用钛合金存在的主要问题,即耐磨性、耐腐蚀性和生物活性有待进一步提高。
阐述了表面改性对提高钛合金的耐磨性能、耐腐蚀性能和生物活性的作用。
指出应当重视钛合金表面生物活性陶瓷涂层的稳定性问题。
认为通过研究开发综合性能更优的新型医用钛合金,寻求更为理想的表面改性工艺以及运用复合涂层制备技术,有望逐步解决钛合金在临床应用中存在的问题。
关键词:医用钛合金;表面改性;耐磨性;耐腐蚀性;生物学性能中图分类号:TG146123文献标识码:A文章编号:0258-7076(2003)06-0794-05在生物医用金属材料中,钛合金凭借其优良的生物相容性、耐腐蚀性、综合力学性能和工艺性能逐渐成为牙种植体、骨创伤产品以及人工关节等人体硬组织替代物和修复物的首选材料。
其中T-i6A-l4V合金作为生物医用合金已有很长的历史。
但T-i6A-l4V合金在生物相容性、耐腐蚀性和耐磨损性能等方面仍不够理想[1~4],而且该合金还存在细胞毒性问题。
为克服T-i6A-l4V合金存在的种种缺陷,近年来人们一直致力于研究开发具有更佳综合性能的医用钛合金,并取得一些进展;与此同时,人们还尝试采用各种表面技术对钛合金进行表面改性以使其更适合于医学应用的要求。
本文综述了医用钛合金的研究开发现状及其表面改性技术的研究进展。
1新型医用钛合金的研究开发现状及存在的问题1.1研究现状近年来钛合金在生物医学领域中的研究和应用呈上升趋势,特别是在牙科和整形外科中钛材的用量明显增多[5]。
目前,医用钛合金仍以T-i6A-l 4V合金为主,但该合金中Al和V元素对人体存在的潜在危害已引起了人们的高度重视。
为克服V 和Al的不良影响,人们相继研究开发了不含V或既不含V也不含Al的A+B钛合金和B钛合金[6,7]。
医用镍钛合金的电化学和光催化氧化表面改性的开题报告
医用镍钛合金的电化学和光催化氧化表面改性的开题报告
1. 研究背景和意义
医用镍钛合金具有良好的生物相容性和机械性能，被广泛应用于医学领域的种植和修复手术中。
然而，由于其表面的化学组成和微观形貌不同，导致其生物相容性和生物活性差异较大，这对于其植入体内效果产生了重要影响。
因此，对医用镍钛合金表面的改性研究具有重要的现实意义和应用前景。
电化学和光催化氧化表面改性的方法是目前最为常用的医用镍钛合金表面改性技术之一，该技术利用电化学和光化学反应可以精确控制表面的化学性质和微观形貌，从而实现控制表面的生物相容性和生物活性。
2. 研究内容和方法
本研究旨在探究电化学和光催化氧化表面改性对医用镍钛合金生物相容性和生物活性的影响。
研究中将通过电化学和光催化氧化方法改性医用镍钛合金表面，利用SEM、XPS、AFM、XRD等表征手段对其表面化学组成、物理形貌和晶体结构进行分析，同时使用MTT、LDH等细胞毒性测试和细胞黏附实验等生物学试验手段，评估不同改性条件下医用镍钛合金表面的生物相容性和生物活性，并研究其改性机制。
3. 研究预期成果
本研究预期可以探究电化学和光催化氧化表面改性对医用镍钛合金表面的化学组成、物理形貌和晶体结构的影响，评估不同条件下的生物相容性和生物活性，并阐明其改性机制。
这将为医用镍钛合金表面改性提供基础性的理论和实验支持，为其在医学领域的应用提供较为可靠的技术基础。
医用镍钛形状记忆合金的表面氧化和改性研究的开题报告
医用镍钛形状记忆合金的表面氧化和改性研究的开题报告一、研究背景及目的医用镍钛形状记忆合金具有良好的弹性记忆性能和生物相容性，在医学领域具有广泛应用，如牙齿矫正、心脏支架、骨折牵引器等。
然而，其表面氧化和改性的研究还较少，导致其在实际应用中存在一些问题，如生物相容性不如预期等。
因此，本研究拟对医用镍钛形状记忆合金的表面氧化和改性进行研究，以提高其在医学领域的应用效果。
本研究的主要目的为：1. 研究医用镍钛形状记忆合金表面氧化的方法及其对其力学性能、生物相容性等方面的影响。
2. 探究医用镍钛形状记忆合金的表面改性方法，并评估其在生物体内的耐腐蚀性、生物相容性等方面的变化。
二、研究内容和方法本研究将进行以下内容的研究：1. 医用镍钛形状记忆合金表面氧化的方法研究。
对其表面进行化学氧化、阳极氧化等处理，分别测试其力学性能、电化学性能、生物相容性等方面的变化，并通过扫描电镜、X射线衍射分析等手段研究其表面结构。
2. 医用镍钛形状记忆合金表面改性方法的研究。
采用化学涂层、物理吸附等方法对其表面进行改性处理，分别测试其在生物体内的耐腐蚀性、生物相容性等方面的变化，并通过扫描电镜、X射线光电子能谱等手段研究其表面结构和组成。
研究方法主要为实验研究和表征分析。
通过制备医用镍钛形状记忆合金试样，采用相应的处理方法对其表面进行处理，然后进行力学性能、电化学性能、生物相容性等方面的测试。
同时，通过扫描电镜、X射线衍射分析、X射线光电子能谱等手段对处理后的试样的表面结构和组成进行研究和分析。
三、预期成果本研究预期实现医用镍钛形状记忆合金表面氧化和改性的研究，深刻认识医用镍钛形状记忆合金的表面处理对其力学性能和生物相容性的影响机理，并尝试提出相关的解决方案。
预期达到以下成果：1. 实现医用镍钛形状记忆合金表面氧化和改性的研究，探究相关的处理方法和机制。
2. 研究表面氧化和改性对医用镍钛形状记忆合金在力学性能、电化学性能、生物相容性等方面的影响。
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医用镍钛合金在 微 观 结 构 和 性 能 上 的 双 重 改 善,是 比
较有应用潜力的表面改性工艺.
关 键 词 : NiTi合 金 ;阳 极 氧 化 ;连 通 多 孔 层
中 图 分 类 号 : TG１４６
文 献 标 识 码 :A
DOI:１０．３９６９/ji．ssn．１００１Ｇ９７３１．２０１６．０１．００２
氧化层 . [３] 然 而 如 何 制 备 具 有 表 面 多 孔 特 征 的 NiTi 合金一直以来都 是 一 个 难 题,通 常 对 于 纯 钛 有 效 的 多 孔表面改性方法,对于 NiTi合金来说往往不能产生理 想 的 结 果 . [４Ｇ７]
本文采用恒压 直 流 阳 极 氧 化 法 对 医 用 NiTi合 金 进行了阳极氧化 表 面 改 性,改 性 后 的 表 面 具 有 连 通 多 孔特征,化学组 成 以 TiO２ 为 主,同 时 在 Hank’s模 拟 体液中的 Ni释放量大大减少.
样品 表 面 形 貌 表 征 采 用 日 本 HitachiSＧ４００ 型 场 发射扫 描 电 子 显 微 镜. 采 用 KratosAxisUltraDLD 型 X 射线光电子能谱仪检测氧化膜层的 化 学 成 分,而 晶体结构检测采用日本理学 D/maxＧ２５５０VL/PC X 射 线衍射仪.表面 Ni元 素 溶 出 量 分 析 在 Hank’s 模 拟 体液中 进 行,模 拟 体 液 的 化 学 成 分 及 其 配 制 方 法 如 表１所示.试样 背 面 用 环 氧 树 脂 密 封,正 面 与 测 试 液 接触,保证接触面积为 １cm２,将 封 好 的 试 样 分 别 放 入 ４０ mL的 Hank’s溶 液 中,恒 温 ３７ ℃,每 次 每 样 取 液 ０．５ mL.采用日本 Hitachi公司生产的ZＧ２０００型原子 吸收分光光度计对各样液中的 Ni元素含量进行分析.
２ 材 料 制 备 和 分 析 方 法
用纯度 ＞９９．０％ 的 工 业 纯 Ti和 工 业 纯 Ni,采 用 LG０５０ 型 悬 浮 熔 炼 冷 坩 埚 反 复 熔 炼 ３ 次 得 到 名 义 成 分 为 Ni５０Ti５０ (原 子 分 数 )的 母 合 金 锭,再 经 线 切 割 成 ８ mm×８ mm×１．５ mm 的方形薄片,采用水磨砂纸逐 级 打 磨 至 表 面 无 划 痕 ,然 后 用 丙 酮 、无 水 乙 醇 和 去 离 子 水依次超声１０ min去油脂.
阳极氧化采用的电 源 为 日 本 株 式 会 社 生 产 的 NF BP４６１０ 型 双 极 性 电 源 ,恒 压 直 流 输 出 . 实 验 装 置 采 用 两电极体系,测试 样 品 和 石 墨 板 分 别 为 阳 极、阴 极,且 二者正对放 置,采 用 ０．３ mol/L NH４F 和 ０．１５ mol/L (NH４)２SO４的乙 二 醇 (体 积 分 数 ３０％)丙 三 醇 混 合 溶 液 为 电 解 液 ,设 置 好 运 行 程 序 并 启 动 电 源 ,期 间 电 解 槽 置于磁力搅拌器 中,整 个 过 程 需 持 续 搅 拌 溶 液 以 保 持 各部分反应均匀.
然而 NiTi合 金 中 的 Ni元 素 对 人 体 具 有 潜 在 毒 性,１９８７年国际癌症组织(IARC)曾 将 Ni确 定 为 第 一 类致癌物 . [１] 为了有效抑制 NiTi合金表面 Ni离 子 的 释放以及提高合 金 表 面 耐 腐 蚀 性,有 必 要 在 使 用 之 前 对其进行表面改性.改性方法包 括 机 械 方 法(磨 削、喷 丸 等 )、物 理 方 法 (热 喷 涂 、激 光 熔 覆 、物 理 气 相 沉 积 等 ) 以及化学方法(溶胶Ｇ凝胶法、生 物 化 学 沉 积、电 化 学 法 等 ). 其 中 ,电 化 学 法 具 有 工 艺 简 单 、易 于 产 业 化 ,同 时 可实现对改性层形貌和化学成分进行较精确控制的优 点.具有开放、连通特征的多 孔 结 构 被 证 实 有 利 于 水 分和营养 物质在体液和植入体之间传输,从而 促进骨 组织的生长和 愈 合[２],具 有 上 述 优 点 的 钛 合 金 材 料 被 认为是很有吸 引 力 的 医 用 植 入 材 料. 研 究 表 明,通 过 电化学的方法 可 以 在 纯 钛 表 面 获 得 微 米/纳 米 级 多 孔
摘 要: 采 用 恒 压 直 流 阳 极 氧 化 法 对 医 用 镍 钛 合 金
进 行 了 表 面 改 性 处 理 ,目 的 是 有 效 降 低 其 表 面 镍 含 量 ,
改善生物相容 性.通 过 表 面 形 貌、化 学 成 分 以 及 晶 相
分析发现,改性 后 的 表 面 氧 化 层 具 有 特纯 钛 及 钛 合 金 被 普 遍 认 为 是最具有前途的候选材料.其中,近等原子比 NiTi合 金有着优良的机 械 强 度 和 耐 磨 性,并 且 具 有 独 特 的 形 状记忆效应和超 弹 性,其 弹 性 模 量 在 所 有 已 知 医 用 合 金 中 为 最 低 、最 贴 近 人 体 骨 骼 弹 性 模 量 值 .
结构,平均 孔 径 为 ８０~１２０nm,厚 度 为 ５~１２μm;该 层主要由非晶相 TiO２ 组成,２００~４００ ℃、３０min热处
理可使部分非 晶 相 转 化 为 晶 相 金 红 石 结 构. 另 外,改
性后 的 表 面 在 Hank’s模 拟 体 液 中 的 Ni离 子 溶 出 量
也比改性前大 大 减 少.综 合 来 看,本 文 工 艺 实 现 了 对
孔祥确 等:医用镍钛合金的阳极氧化表面改性研究
文 章 编 号 :１００１Ｇ９７３１(２０１６)０１Ｇ０１００７Ｇ０５
医用镍钛合金的阳极氧化表面改性研究∗
０１００７
孔 祥 确１,金 学 军１,刘 剑 楠２
(１．上海交通大学 材料科学与工程学院相变与结构研究所,上海 ２００２４０; ２．上海市第九人民医院 口腔颌面外科,上海 ２０００１１)