南昌大学无机与分析化学

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3. 键长
键长(l)：分子中成键原子核间平均距离，符号l，单 位 m或 pm。(1pm = 1012m)。
在不同分子中，两原子间形成相同类型的化学键 时，键长相近，它们的平均值，即为共价键键长数据。
键长数据越大，表明两原子间的平衡距离越远， 原子间相互结合的能力越弱。如H―F，H―Cl，H―Br， H―I 的键长依次增长，键的强度依次减弱，热稳定性 逐个下降
z
z
N x
N
x
y
y
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大键
前面提到的两个原子间原子轨道“肩并肩”重叠形成的键， 其共用电子属两个原子所共有，回绕两个原子核运动，称定域 键。若有叁个或叁个以上原子在同一平面内以键成键靠近，每 个原子还有垂直于分子平面的p原子轨道互相“肩并肩”重叠，p 轨道上的电子总数m小于p轨道数n的两倍，则可形成大键，用nm 表示。形成大键的电子属构成整个大键的原子所共有，回绕 整个分子运动，为离域电子，相应的大键称离域键。
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2 键能(E)
化学键强度以能量标志的物理量
定义：在标准状态下将气态分子AB(g)解离为气态原子A(g)、
B(g)所需要的能量称为键能。量符号：E，单位：kJmol1。 其数值通常用一定温度下该反应的标准摩尔反应焓变表示，即：
AB(g) A (g) + B (g) rHm=E(A—B) A与B之间的化学键可以是单键、双键或三键。
E(N—H)Biblioteka Baidu= D (N—H) = (D1+D2+D3)/3
= (433.1+ 397.5+ 338.9) kJmol1/3
= 389.8 kJmol1
键能E，键强度，化学键越牢固，分子稳定性。
对同种原子的键能E有： 单键<双键<叁键
如：
E(C–C)=346kJmol1
E(C=C)=610kJmol1, E(C≡C)=835kJmol1
以分子轨道的核间联线为对称轴，具有对称性的分子轨道称 为分子轨道，具有对称性的分子轨道则为分子轨道；
分 子 轨 道
分 子
键
键
轨
道
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2 共价键的类型
按对称性分类，常见共价键有σ键和π键(还有大键，)。
s–s
++ x
px–s –
++ x
px–px –
++
–
x
键特点
轨道“头碰头”在键轴连线上达到最大重叠，两核间有最大概率
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4. 键角
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例如：O2分子的分子轨道式为 [KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2 (*2py)1(*2pz)1]
键级 = (84)/2 = 2
分子的键级越大，表明共价键越牢固，分
子也越稳定。He2分子的键级为0，说明它不能 稳定存在。
同理可判断O2+,O2,O2,O22的稳定性大小。
7.3.4 共价键的类型
1 原子轨道与分子轨道的对称性
(1)原子轨道的对称性
原子轨道在空间有一定的伸展方向，
如3个p轨道在空间分别向x、y、z三个方向伸展，可用角度分布 图表示。若将它们以x轴为对称轴旋转180，便会出现以下两种 情况：
a. 绕对称轴旋转180，轨 道形状、符号不变，具有 对称性；
b. 绕对称轴旋转180，轨 道形状不变，轨道符号相 反，具有对称性；
键能的总和。
如果分子中只含有一种键，且都是单键，键能可用键解离
能的平均值表示。如NH3含有三个N―H键：
NH3(g) = H(g) + NH2(g)
D1 = 433.1 kJmol1
NH2(g) = NH(g) + H(g)
D2 = 397.5 kJmol1
NH(g) = N(g) + H(g)
D3 = 338.9 kJmol1
键解离能(D) 对双原子分子，键能E(A—B)等于键的解离能D(A—
B)，可直接从热化学测量中得到。例如， Cl2(g) 2Cl(g)
rHm,298.15(Cl2) = E(Cl2) = D(Cl2) = 247kJmol1
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原子化能 把一个气态多原子分子分解为组成它的全部气态
原子时所需要的能量叫原子化能， 等于该分子中全部化学键
密度；
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键特点：轨道“肩并肩”在键轴连线上下方达到重叠，呈键轴 反对称；
zz
++
pz–pz
x
––
zz
py–py
–
+
y
y
–
+x
键与键区分
键： 键轴转动 180轨道符号不变； 键： 符号改变；
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通常两原子成键形成分子时，键只能有一个，
而键可以不止一个，也可以没有。
如N2分子：7N 1s22s22p3 当两个N原子沿x方 向靠近时，px与px“头碰头”重叠形成键，而此 时py与py、 pz与pz则分别“肩并肩”重叠形成两 个互相垂直的键：
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一些键能和键长的数据(298.15K)
共价键 键能 E/kJmol1 键长 l /p m
H–H H–F H–Cl H–Br H–I C–C CC CC C–H
436.00 568.61.3 431.4 3662 2991 346 610.0 835.1 413
74.1 91.7 127.5 141.4 160.9 154 134 120 109
s轨道属何种对称性？
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d轨道则与p轨道类似，有 对称和 对称之分，以x标轴 为对称轴时：
d z2、dx2y2 和dyz轨道 为 对称；
dxy和dxz 轨道为 对称。
若以坐标原点为对称中心，又可分为中心对称(g)和中心 反对称(u)；s,d轨道中心对称，p轨道中心反对称。
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(2) 分子轨道的对称性
如Cl—Cl分子中的键级=1 ；N≡N分子中的键级=3； 在分子轨道理论中键级的定义为：
键 级 成 键 轨 道 上 的 电 子 数 反 键 轨 道 上 的 电 子 数 2
对于同核双原子分子也可表示为：
键 级 = 外 层 成 键 轨 道 电 子 数 外 层 反 键 轨 道 电 子 数 2
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O• • ••
•
••N •
•
O• • ••
y
形成
3 3
键
x
C6H6
6 6
大键分子的特点：平面型分子
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H
苯分子的结构
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大 键
8
NO3
6 4
O 4 33
顺-丁二烯
4 4
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石墨晶体中也 存在大键
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7.3.5 共价键参数
表征共价键性质的物理量
1 键级
键级是描述键的稳定性的物理量。 在价键理论中，用成键原子间共价单键的数目表示键级。