第十一章醛酮

2、与格氏试剂加成。 醛、酮和格氏试剂作用，发生加成反应后经水解得到三类
醇。利用这个反应，能制备不同结构的醇。 注意: （1）制备伯、仲、叔醇的反应物? （2）反应条件? HCHO ---------- 伯醇
RMgX + RCHO ---------- 仲醇
RCOR ---------- 叔醇 （分二步进行: 1/干醚；2/ 酸性水解）

C H 3
-甲基丁醛

γ-甲氧基丁醛


C H = C H C H O
-苯基丙烯醛

[酮] O
C H 3C H C C H 3 CH3
甲基异丙基酮

O CH2 CH C CH3
甲基乙烯基酮

O C CH3
乙酰苯 (苯乙酮)

2、IUPAC命名法

[醛]

C H 3 C H 2C H 2C H C H O

C H O O H C C H 2C H C H 2C H O

以苯和2个碳原子以下（含2个）的有机化合物合成1苯基乙醇和2-苯基乙醇（无机试剂任选）。

3、与亚硫酸氢钠反应

R

H O O -N a +

C = O + S

RO N a C

RO H C

(C H 3 )H

C H 3

C H 3

O

O H

C H 3 CC H 3+N aC N10 H o-2 2 S 0 O oC 4 C H 3 CC NC H H 2 3 S O O H 4

C H 3

CH2=CCOOCH3 CH3
α –甲基丙烯酸甲酯

经历了1/ 消除反应
2/ 水解反应 ？
3/ 酯化反应

[是有机玻璃的单体]

+
RMgX + HCHO Et2O R-CH2OMgX H3O RCH2OH

+
RMgX + R'CHO Et2O R'CHOMgX H3O
R|

R'CHOH
R|

Et2O
RMgX + R'COR''

R| ''
R'COMgX

+
H3O

R|

[classroom practice：]

R'' | R'COH R|

主要有：①羰基的亲核加成；②氧化还原反应；③ -H的反应。

一、羰基的亲核加成（nucleophilic addition reaction)

C O +N u -

N u [ C O -] E +

N u C O E

氧 负 离 子 中 间 体

第一步(亲核)决定反应速率。

加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性 强弱、羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。

H Nu

C

R

O-

R' Nu

C

R

O-

O

O

R C H(R) >Ar C H(R)

随R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低 ；
随Ar基增加，电子离域，降低了基态的焓值，增加了活
化能。 因此，羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序为：

H C H O > R C H O > R 2 C O > A r C O R > A r 2 C O

2-甲基-4-苯基丁醛

3-甲酰基戊二醛

醛基作取代基时，用词头“甲酰基”。

试命名化合物
[酮]
O

C| H O -S O 3H

3-甲酰基苯磺酸 O [酮醛] O

C H 2C C H 2C H 3 C H 2 C HCC H 3 CH3CH2CCH2CHO

1-苯基-2-丁酮 [练习P (11-1)]

3-丁烯-2-酮

1、与氢氰（qing阳平）酸加成 产物：-羟基腈(jing阴平)；制备-羟基酸。

C O + H C N

O H H 2 O C
C NH + o r O H -

O H C
C O O H

B -+ H C N B H + C N - H C N H + + C N -

某些醛酮与HCN反应的平衡常数K

化合物
二、同分异构现象 RCHO: 只有碳链异构 RCOR: 碳链异构和羰基位置异构
同碳数的醛、酮互为官能团异构

三、命名(英文:醛-al,酮-one） 1、普通命名法

[醛] 用αβγδ… Hale Waihona Puke Baidu记取代基位置 γ
C H 3 C H C H 2 C H O C H 3 O C H 2 C H 2 C H 2 C H O
1/ 状态：< C12 （l）；但HCHO（g）；高级的（s）。

2/ 气味：低级的有刺鼻味；中级C8-C13有果香味。

3/ b.p : b.pROH>b.pRCH®O>b.pR-R(分子量相同或相近)。

例: M
b.p

甲醇 32.0 64.7

甲醛 30.0 -21.0

乙烷 30.0 -88.6

4/ 低级醛酮可溶于水。 为什么醛酮的沸点比相应的醇低而比相应的烷烃高？

三、光谱性质：[P315]

IR：C=O------ 1740-1705/cm

（醛比酮稍高）

C--H（醛基）约2800/cm，C-H的伸缩振动与弯曲振动不同

NMR： C--H（醛基）在高场 δ 为 9.8-10

[.] [.] [.] [.] [.]

第三节 醛、酮的化学性质 (The Chemical Properties Of Aldehydes And Ketones )

3-戊酮醛 或3-氧代戊醛

第二节 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质

一、醛、酮的结构（Tructure) 羰基 >C=O: 一个键、 一个键

sp2
R CO
R'

羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型。 羰基是极性基团。

C O CO

C+ O-

[.] [.]

二、醛酮的物理性质 (The Physical Preperties Of Aldehydes And Ketones)
CH3CHO C6H5CHO p-CH3C6H4CHO p-NO2C6H4CHO

K 很大 210
32 1420

化合物 CH3COCH(CH3)2 C6H5COCH3 C6H5COC6H5

K 38 0.8 很小

反应条件： 醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。

增长碳链方法之一

O

O H

C H 3 C H 2 C C H 3 H C NC H 3 C H 2 CC N浓 H 2 S O 4 C H 3 C H = C C O O H

由于醛酮分子之间没有氢键，无缔合现象故它们的沸点 比相应的醇低得多。但由于分子间有较大的偶极静电引力存 在，增加了分子间的相互吸引力，这使它们的沸点比分子量 相近的烃或醚要高得多。(烷烃只有范德华力)
羰基氧原子可以和水形成分子间氢键，因此低分子量 的甲醛、乙醛、丙酮可溶于水也可溶于有机溶剂。其他的 醛酮仅微溶或不溶于水，而易溶于一般的有机溶剂。