第11 章 醛和酮

第11章醛与酮

§11.1 分类、命名及其物理性质

11.1.1 分类和命名

1、分类

2、普通命名法

（1）醛

可由相应醇的普通名称出发，仅需将名称中的醇改成醛。

（2）酮

在酮字的前面加上所连接的两个烃基的名称。（与醚命名相似）

3、系统命名法

a）选主链——含有羰基的最长碳链为主链。

b）编号——从靠近羰基的一端开始编号。

取代基的位次、数目及名称写在醛酮名称前面，并注明酮分子中羰基的位置。

11.1.2 物理性质

1、物态

甲醛为气体，其他C12及以下脂肪一元醛酮为液体，C12以上的脂肪酮为固体。

2、相对密度

脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。

3、沸点

与分子量相近的醇、醚、烃相比，沸点：醇＞醛、酮＞醚＞烃

原因：a、醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键；

b、醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩。

4、水溶性

由于醛酮的羰基氧原子能与水分子中的氢原子形成氢键，所以低级醛酮能溶于水。其它的醛酮的水溶性随分子量的增大而减小。高级醛酮微溶或不溶于水，而溶于一般的有机溶剂。

§11.2 化学性质Ⅰ——亲核加成反应

11.2.1 羰基的结构

1、羰基的结构

2、亲电和亲核反应活性

羰基中的碳氧双键由于电负性O＞C，因此π电子云靠近氧的一端：

∙碳原子带部分正电荷，具有亲电性，易于和亲核试剂反应。

∙氧原子带部分负电荷，具有亲核性，易于和亲电试剂反应。

但是带负电荷的氧比带正电荷的碳原子稳定。

总之，易于发生亲核加成反应。

3、电子效应和空间效应的影响

①羰基活性的影响

X=吸电子基，羰基碳正电荷↗，反应速度↗（平衡常数K c↗）；

X=推电子基，羰基碳正电荷↘，反应速度↘（平衡常数K c↘）。

②亲核试剂因素

对于结构相同的醛酮，试剂的亲核性愈强，反应愈快 (平衡常数就愈大)。

如亲核性：HCN＞H2O

③空间效应的影响

因而羰基碳原子如果连有较大基团时，则不利于反应的进行。

4、亲核加成反应活性

a）决定于羰基碳上的正电性δ+↗，则反应↗

b）决定于空间效应空间位阻↗，则反应↘

✓反应活性：

①空间效应：HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr

醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。

11.2.2 亲核加成反应

1、与HCN加成

⇨应用范围：醛、甲基脂肪酮、C≤8环酮

HCN与醛、酮的加成是分步进行的，首先由CN—（亲核试剂）首先进攻，也就是说HCN与醛、酮的加成是亲核加成。即：

⇨ 应用：①增长碳链（加1个C ）

；

②制α—羟基酸或不饱和酸。

À1ÀÀCH 3-C-H + HCN

O

CH 3-CH-CN

OH

OH -

H

2O/H +

CH 3-CH-COOH

OH

ˎˇ

ÀÀù±ÀÀáa-ÀÀ

此法的优点是可以避免使用有毒的氰化氢，而且产率也较高。

、与金属有机试剂的反应 （1）与RMgX 的反应

⇨ 应用：制备各种的醇

同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成。可根据目标化合物的结构选择合适的原料。

CH 3-CH-CH-CH 3

CH 3

OH a b

3-甲基-2-丁醇

由于乙醛及2－溴丙烷都很容易得到，故方法a 较为合理。

（2）与RLi 的反应——制备空间位阻大的3°醇

有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。例如下列反应格氏试剂不能发生：

乙醚

-60 C

。

H 2O

体积大

3)3C]3C-OH

三叔丁基甲醇(CH 3)3CLi + (CH 3)3

C-C-C(CH 3)3

O

优点：产率较高，而且较易分离。

（3）与炔钠的反应

O

CH C -Na +,液NH 3，-33 C 。

(2) H 2O，H +，65%-75%

(1)OH C CH

炔醇

3、与NaHSO 3加成

【反应机理】

⇨ 应用范围：醛、甲基脂肪酮、C 8以下环酮（其它酮因空间阻碍不能反应）

⇨ 应用：

A 、鉴别醛酮

例如：①丙酮与苯乙酮？②2-己酮与3-己酮?

B

、分离、提纯醛、酮化合物。

在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行：

4

、与醇的反应

（1）醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛：

（2）酮只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元环有特殊稳定性）：

（3）分子内也能形成半缩醛、缩醛：

缩醛（酮）对碱、氧化剂、还原剂等稳定。但在稀酸溶液中，室温下可水解，生成原来的醛（酮）和醇。

形成缩醛或缩酮在合成中的应用：羰基的保护

ÀÀÀCH 3CH=CHCHO

CH 3CH 2CH 2CHO

CH 3CH=CHCHO

HOCH 2CH 2OH ÀHCl

CH 3CH=CHCH

O-CH 2

O-CH 2

H 2,Ni

O-CH 2O-CH 2

CH 3CH 2CH 2CH

H 2O/H +

CH 3CH 2CH 2CHO

、与Wittig 试剂加成

伯、仲卤代烃可以和三苯基膦发生SN 2反应生成季膦盐。再与强碱作用，可除去与磷原子处于α位的碳原子上的氢，生成维狄希试剂。