第11 章 醛和酮
有机化学第五版第十一章醛和酮课后习题答案
第十一章醛和酮习题答案最新版1. 用系统命名法命名下列醛、酮;解：1 2-甲基-3-戊酮24-甲基-2-乙基己醛3反-4己烯醛4Z-3-甲基-2庚烯-5-炔-4-酮53-甲氧基-4-羟基苯甲醛 6对甲氧基苯乙酮7反-2-甲基环己基甲醛83R-3-溴-2-丁酮93-甲酰基戊二醛10螺癸-8-酮2. 比较下列羰基化合物与HCN加成时的平衡常数K值大小;1Ph2CO 2PhCOCH3 3Cl3CHO 4ClCH2CHO5PhCHO6CH3CHO解：1<2<5<6<4<3原因: HCN对羰基加成是亲核加成,能降低羰基碳原子上电子云密度的结构因素将会使K值增大,故K值顺序是：6<4<3,而羰基碳原子的空间位阻愈小,则K值增大,故K 值的顺序是：1<2<5<6 ,综合考虑：则K值顺序是:1<2<5<6<4<3;6. 完成下列反应式对于有2种产物的请标明主次产物;解：7. 鉴别下列化合物：解：或12. 如何实现下列转变解：13. 以甲苯及必要的试剂合成下列化合物;解：1214. 以苯及不超过2个碳的有机物合成下列化合物;解：2解：18. 化合物F,分子式为C10H16O,能发生银镜反应,F对220 nm紫外线有强烈吸收,核磁共振数据表明F分子中有三个甲基,双键上的氢原子的核磁共振信号互相间无偶合作用,F经臭氧化还原水解后得等物质的量的乙二醛、丙酮和化合物G,G分子式为C5H8O2,G能发生银镜反应和碘仿反应;试推出化合物F和G的合理结构;解：19. 化合物A,分子式为C6H12O3其IR谱在1710 cm-1有强吸收峰,当用I2-NaOH处理时能生成黄色沉淀,但不能与托伦试剂生成银镜,然而,在先经稀硝酸处理后,再与托伦试剂作用下,有银镜生成;A的I HNMR 谱如下: δ s,3H,δ d, 2H , δs,6H , δt,1H;试推测其结构;解：20. 某化合物A,分子式为C5H12O,具有光学活性,当用K2Cr2O7氧化时得到没有旋光的B,分子式为 C5H10O,B与CH3CH2CH2MgBr作用后水解生成化合物C,C能被拆分为对映体;试推测A、B、C结构;解：2013-4-9。
有机化学 第十一章 醛酮(1)
E1
E2
19
四. 化学性质（C.P.）
结构分析 讨论1： 比较苯酚C－O与醛酮C＝O的结构？ C杂化形式 苯酚 醛酮 sp2 sp2 O杂化形式 sp2 sp2(国外)
H H
C O
H
C O
H
20
结构分析 讨论1： 比较苯酚C－O与醛酮C＝O的结构？
H
H
C O
H
+
-
C O
H
C
H
O
H
O O CH3 C CH2 C CH3
14
2. 命名
普通命名法
醛：αβγδ… 标记取代基位置
CH3CHCH2CHO CH3 CH3OCH2CH2CH2CHO CH=CHCHO
-甲基丁醛
γ-甲氧基丁醛
-苯基丙烯醛
酮：某某基酮（与醚相似）
O CH 3 C HC CH 3
O CH2 CH C CH3
O C CH3
CH3
甲基异丙基酮
甲基乙烯基酮
苯基甲基酮 15
2. 命名
系统命名法
脂肪醛酮：选含羰基(位次小)的最长C链为母体，称某醛(酮)；
O CH3CH2CHCH2C CH2CH3 CH3
5-甲基-3-庚酮
当主链中有 C=C 时，称烯醛或烯酮；
O CH2 CH C CH3
O (CH3)2CHCHCH=CHCCH3 Cl 6-甲基-5-氯-3-庚烯-2-酮
加酸反应速率减小，加入大量酸，放许多天也不反应。
● 反应条件：碱催化
● 增碳的反应：制备增1个C的羧酸
● 范围： 醛、大多数甲基酮
28
(一) 羰基的亲核加成 1. 与氢氰酸加成
大学有机化学重点知识总结第十一章 醛、酮
—制备增加2个C原子的伯醇：
+
H2C CH2
-+
RM gBr
O -
(C2H5)2O
R C H 2 C H 2 O M g B r
H 3O + H O C H 2C H 2R
精选可编辑ppt
42
33.
CH3 ( NBS )
CH2Br
Mg
(
干醚
CH2MgBr )
① O / 干醚
(
② H3O+
CH2CH2CH2OH )
R C O R '+H 2 O H +
R CO +2 R 'O H
(R '')HO R '
(R '')H
精选可编辑ppt
33
H +
O O C H 3
( )+ ( )
O
CH2CH2CH2CH CH3OH
HO
O
O
O
C OCH3 H
O O
C OCH3
H OC H2CH 2OH
精选可编辑ppt
34
（3）活性：醛>酮 酮一般用原甲酸三乙酯形成缩酮
O C
羰基
第十一章 醛、酮
–CHO
醛基
O HCH
O
RCH
甲醛 醛
O
C
酮基
O
R C R' 酮
精选可编辑ppt
1
烃基
脂肪族醛和酮 芳香族醛和酮
醛和酮
饱和醛和酮
的分类 烃基是否饱和 不饱和醛和酮
一元醛和酮
羰基个数 二元醛和酮
多元醛和酮
有机化学第十一章 醛酮
NaCl + SO2↑ + H2O
Na2CO3 NaHCO3 + Na2SO3
（C）转化成α-羟基腈 α-羟基磺酸钠与NaCN作用，其磺酸基则被氰基取代生成α-
羟基腈。如：
CHO NaHSO3
OH C
Na C N
SO3Na
OH C
CN
HCl H2O
OH C
COOH
优点：可以避免使用易挥发、有毒的HCN，且产率较高。
O
O
CH3-C-CH2-C-CH3
2,4 戊二酮
H3C O
3 甲基环戊酮
练习
命名下列化合物。
O CH3 CH3CCH2C=CH2
4-甲基-4-戊烯-2-酮
CH3CHCH2CHO OH
3-羟基丁醛
O CH3CHCH2CCH3
Cl
4-氯-2-戊酮
O CCH3
CHO
CHO
苯乙酮
CH2CHO
苯甲醛
CH3
3-甲基苯甲醛
= = R
++ δ
δ
R δ+ δ
CO ＞
CO
H
R
羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于亲核试剂
进攻，达到过渡状态所需活化能↑，故反应活性相对↓。
综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为：
Cl3C C=O
H
＞ C=O
＞ CH3 C=O
R
＞ C=O
Ar
＞ C=O
＞
H
H
H
H
H
= CH3 C O ＞
α -二醛或酮：两个羰基直接相连。 β -二醛或酮：两个羰基间隔一个碳原子。
大学有机化学第11章__醛和酮
O C CH3
苯乙酮
（乙酰苯）
共九十一页
2）系统(xìtǒng)命名 法
O
5
CH3
CH3CH2-C-CH2-CH-CH2CH3
CH3-CH-CH2CH2CHO
HO-CH-CH3
6
4-甲基戊醛
5-乙基-6-羟基 3-庚酮
- (qiǎngjī)
共九十一页
C H 3
C H O
C H 2 C H 2 C H C H O O H C C H 2 C H C H 2 C H O
共九十一页
加成-消除(xiāochú)历程
R’
R—C=O + H2N—G
H+
R’ R-C — N—G
H+ -H2O
R’ R-C=N—G
OH H
(N-取代(qǔdài)亚胺)
这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去一分子水:
R’
R—C=O + H2 N—G
R’ R-C=N—G + H2O
共九十一页
加成-缩合产物(chǎnwù)的结构及名称：
加成-缩合产物的结构(jiégòu)及名称：
R’ R—C=O +
R’
H2N—R H2N—OH
R—C = N-R Schiff base R’
R—C = N-OH 肟(oxime)
H2N—NH2 H2N—NH-
O
R’
R—C=N-NH2 腙(hydrazone) R’
R-C=N-NH-C6H5 苯腙
H2N—NH-C-NH2
R’
R-C=N-NH-CO-NH2 缩氨脲
共九十一页
6) 与格氏试剂加成
有机化学第十一章
羰基化合物的活性次序（电子效应和空间效应）： 羰基化合物的活性次序（电子效应和空间效应）：
HCHO > CH3CHO > ArCHO > CH3COCH3 > CH3COR> CH3COAr > RCOR' > ArCOAr'
O 2N CHO > CHO
>
H 3C
CHO
1、与HCN的加成 、 的加成
维纶
4、与金属有机试剂的加成 、
（1）格氏试剂 ）格氏试剂: H2CO +
MgCl 无水 乙醚
CH2OH 64-96%
H2O CH2OMgCl H SO 2 4
CH3 无水 乙醚 CH3COPh + PhCH2MgCl PhCH2 C OMgCl Ph CH3 H2O PhCH2 C OH NH4Cl Ph 92% Grignard: 1912 Nobel Prize
异 丙 醇 铝 ,丙 酮 丙 苯，回流
80%
CHCH CCH CH2 CH3
CH3 C CH CHCH CCH CH2 CH3 O
Oppenauer氧化： 异丙醇铝是催化剂 反应中双键不受影响。 氧化： 异丙醇铝是催化剂, 反应中双键不受影响。 氧化
脱氢：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢 生成醛酮。 脱氢：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮。
CH3OH 浓H2SO4
COOCH3
CH2 C COOCH3 CH3 90%
过氧化苯甲酰
CH2 C CH3
n
甲基丙烯酸甲酯
聚甲基丙烯酸甲酯 （有机玻璃） 有机玻璃）
2、与NaHSO3的加成 、
加成生成a-羟基磺酸钠 羟基磺酸钠： 醛和甲基酮与饱和的NaHSO3加成生成 羟基磺酸钠： 醛和甲基酮与饱和的
有机化学--第十一章 醛 和 酮
等氧化剂所氧化，例如：
常把次卤酸钠的碱溶液与醛或酮作用生成三卤甲烷的 反应称为卤仿反应。
52
如果用次碘酸钠(碘加氢氧化钠)作试剂，产生具有特殊气味的黄
色结晶的碘仿(CHI3)，这个反应称为碘仿反应。可通过碘仿反应来 鉴定具有 构的醛和酮，以及 结构的醇，因为次
碘酸钠又是一个氧化剂，能将
结构的醛或酮：
结构的醇氧化成含
53
生成α-羟基腈，此法优点是可避免使用有毒的氰化氢，
而且其产率也较高。例如：
33
3.与醇加成
在干燥氯化氢或浓硫酸的作用下，一分子醛或酮与
一分子醇发生加成反应，生成的化合物分别称为半缩醛
或半缩酮。
34
半缩醛(酮)一般是不稳定的，它易分解成原来的醛
(酮)，因此不易分离出来，但环状的半缩醛较稳定，能
够分离得到。例如：
当醛、酮进行加成反应时，一般是试剂带负电荷
(亲核)的部分先向羰基碳原子进攻，然后是带正电荷
(亲电)的部分加到羰基氧原子上。决定反应速率的是第 一步，即亲核的一步，所以称为亲核加成反应。
18
亲核加成反应的难易取决于羰基碳原子的亲电性的
强弱、亲核试剂亲核性的强弱，以及电子效应和空间效
应等因素。芳香族羰基化合物进行亲核加成反应困难的 原因是羰基与芳环共轭；同时芳环有较大的体积，能产
14
脂肪醛及芳醛分子中，与羰基相连接的氢在核磁共振谱中的特
征吸收峰出现在极低的低场，化学位移值δ=9～10。醛基质子的化学 位移值是很特征的，这一区域内的吸收峰可用来证实醛基(—CHO)的
存在。
15
与其它吸电基一样，羰基对于与其直接相连的碳原子上的质 子也产生一定的去屏蔽效应。
16
有机化学课件-11醛酮
R'
O2N
R C N NH
NO2
（2,4－二硝基苯腙）
H2N－B NH2NHCONH2 NH2C6H5
产物
R'
O
R C N NH C NH2 （缩氨脲）
R' R C N C6H5
（schiff碱）
由于氨的衍生物亲核性较强，除了空间位阻很大的酮（如二苯甲
酮等），几乎多数醛酮都可与氨衍生物发生加成－消去反应，产物
戊二醛
2,6－庚二酮
O
O
CH3 CCH2CH2CH2C H
CHO
COCH3
5－氧代己醛
CO2H
CO2H
对甲酰基苯甲酸 对乙酰基苯甲酸
三、物理性质：
（一）沸点： 分子间不能形成氢键，沸点远低于分子量相当的醇，但具有较大
的极性，沸点略大于RX；如：
CH3CHO
M
44
μ(D) 2.7
Bp℃ 20.2
CH3CH2OH CH3Cl
（三）亲核加成的立体化学（参见p616）
上方
R CO
R'
+ Nu-
Nu
R
R C O- + R' C O-
下方
R'
Nu
1．当醛酮羰基所在的平面为分子的对称面时，加非手性亲核试剂 时产物为外消旋体， 若加手性亲核试剂时，产物中新产生的C*构型R/S比例≠1；
例： H
OHC O + HCN
H3C
NC
H
H C OH + H3C C OH
H+ R C O + NaHSO3
R'
第11章醛酮
(100%) (~58%) (0 %)
CCl3-CH=O + HOH
CCl3-CH(OH)2 三氯乙醛水合物 （安眠药）
有吸电子基团可以形成稳定水合物。
水合物在酸性介质中不稳定。
综上，结构对K值的影响 a. R、R’空间效应：R、R’越小，K值越大，如HCHO b. R、R’电子效应：C=O碳正电性越集中， K值越大，如： Cl3CCHO，F3CCOCF3，再如：C6H5COC6H5 c. 羰基化合物及其水合物的相对稳定性大小：如：水合三氯乙 醛，水合茚三酮（羰基上有吸电子基团）
O Al[OC(CH3)3]3 / CH3CCH3
Oppenauer 氧化
RCH2OH
+
O Al(OCHCH3)3 CH3CCH3
苯/
CH3
RCHO
+
OH CH3CHCH3
3、羧酸衍生物的还原
酰氯、酯、腈被还原为醛
H2 / Pd， O R C Cl 硫-喹啉（或硫-脲）
Rosenmund 反应
O R C H
作取代基时，用词头“氧代”表示，如：
O O CH3CCH2CH
3-氧代丁醛 (3-丁酮醛)
3-oxobutanal
•命名芳香族的醛和酮，把芳基看成取代基。
CH3 CHCH2CHO
3-苯基丁醛
3-phenylbutanal
O CH3
O CCH2CH3
1-苯基-1-丙酮
Propiophenone; 1-phenyl-1-Propanone
三、醛和酮的制法
1、醛和酮的工业合成
(1) 低级伯醇和仲醇的氧化脱氢
O Ag或Cu RCH H(R) R C H(R) OH
有机化学 第十一章 醛酮
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
• d). 制备β-羟基酸酯的Reformatsky反应：
C O + X C H2COO C2H5
Zn
OZn X C C H2COO C2H5
+
OH C C H2COO C2H5
H
• 反应先是a-卤代酸酯和锌反应生成中间体有机锌试 剂，随后的反应与格氏试剂反应相似
δ R δ+ M gX
+
δ+ C
δ O
R
C
O M gX
H 2O
R
C
OH
• 反应的实质是负电性部分与羰基碳连接，正电性部 分与氧原子结合并被氢取代
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
11.6.1 醛和酮的亲核加成
• b). 与有机锂试剂反应：制备空间位阻大的叔醇
O ( C H 3) 3 C C C ( C H 3) 3 + ( C H 3) 3 C L i
硬脂酸钴 ~130℃
C
CH3
• 该类反应的关键在于控制氧化剂的氧化强度，使其 停留在醛酮阶段
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
11.3 醛酮的制备
二、伯醇和仲醇的氧化
醇的氧化是制备醛酮的常用方法
(C H 3 ) 3 C C H 2 O H
K 2C r2O 7 H 2S O 4
△
(C H 3 ) 3 C C H O（80%）
δ
C
H Nu
O
H
反应是负电性的Nu－首先进攻羰基碳中心，得 到加成后的氧负离子之后与正电性的氢结合
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
11.6.1 醛和酮的亲核加成
有机化学第五版第十一章醛和酮
丙基α-萘基酮； 1－〔1-萘基〕－1－丁酮
第二节 醛、酮的构造，物理性质和光谱性质 Structure, Physical Properties & Spectrum
一、Structure
(1) 羰基是sp2杂化的平面型构造； (2) 羰基是极化的、极性的共价键，羰基碳上带有局部正电荷。
醛、酮羰基的构造
R=H
OH
C
R
CC
H
H
OH
C
H
CC
H
R
OH O
H+
C C CH3
cis－烯基醇
trans－烯基醇
O
C
CC
CH3
－羟基酮
, b－不饱和酮
3. 与格氏试剂的加成反响
(1) 格氏试剂 (RMgX)中的R是碳负离子，具有强的亲核性，是重要的亲核试剂， 由它进攻碳正离子是碳-碳结合的重要方法；
(2) 格氏试剂与醛酮反响后再经水解得一系列的醇，是醇的重要制备方法；
( 6 H C 5 ) 3 P C 6 H = 5 + H C 6 H 5 C = C H O C 6 H 5 C = C 6 H 5 H
〔2〕IR： C=O在1750~1680cm-1之间有强吸收峰〔鉴别羰基〕；
~2720cm-1对应－CHO中C－H伸缩振动，区别是否为醛 基。 羰基上连有共轭基团时，该吸收向低波数方向移动。 环烷酮类的频率受环大小的影响。
Acetaldehyde
〔2〕IR： C=O在1750~1680cm-1之间有强吸收峰〔鉴别羰基〕；
如氨的衍生物为仲氨，那么当有α-H存在时，醛、酮可与 之反响生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。
R R C H 2CO +N H R 2
第十一章醛和酮
第十一章醛和酮教学目的：能正确命名醛、酮，掌握羰基亲核加成反应的历程和影响反应速度的因素，了解其在分离、鉴别、有机合成中的应用。
掌握醛、酮的主要化学性质及其在分离、鉴别、有机合成中的应用。
教学重点：羰基亲核加成反应，醛、酮的化学性质教学难点：羰基亲核加成反应历程。
第一节醛、酮的分类，同分异构和命名一、分类根据烃基的不同可以分为脂肪醛、酮和芳香醛、酮。
脂肪醛CH3CH2CHO 脂肪酮CH3COCH3脂环醛CHO脂环酮O=芳香醛CHO芳香酮COCH3根据烃基是否含有重键又可以分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮。
不饱和醛CH3CH=CHCHO不饱和酮CH3CH=CHCOCH3根据羰基的个数可以分为一元醛、酮和多元醛、酮。
二元醛CH2CHOCH2CHO二元酮CH3CH2COCH2COCH3二、同分异构现象醛的同分异构---碳链异构引起。
酮的同分异构---碳链异构、碳基位置异构。
同碳数饱和一元醛酮，分子式CnH 2n O ，互为同分异构：三、命名1. 系统命名法：（1）选择含羰基最长碳链作主链，称为某醛或某酮；（2）由于醛基是一价原子团，必在链端，命名时不必用数字标明其位置。
酮基的位置则需用数字标明，写在“某酮”之前，并用数字标明侧链所在的位置及个数，写在母体名称之前。
例如：2- 甲基丙醛 2- 苯基丙醛3-甲基-6-庚炔醛C 6H 5CHCHOCH 37HCCCH 2CH 2CHCH 2CHOCH 3654321CH 3CHCHOCH 3CH 3COCH 3丙酮CH 3COCH 2CH 3丁酮CH 3CO(CH 2)CH 32-己酮CH 3COCH 2COCH 2CH 32，4-己二酮COCH 2CH 31-苯-1-乙酮（苯乙酮）1-环己基-1-丙酮COCH 32. 普通命名法醛的命名与醇的习惯命名法相似，称某醛；脂肪酮则按酮基所连接的两个烃基而称为某（基）某（基）酮。
例如：CH 3CHO 乙醛 CH 3CH （CH 3）CHO 异丁醛甲基乙基酮甲基苯基酮（１－苯基－１－乙酮）CH 3C OCH 3C 2H 5C O另外，醛、酮命名时习惯上还采用希腊字母α、β、γ等，α碳指与醛基或酮基直接相连的碳原子。
有机化学 第十一章 醛和酮
酮羰基约在1715cm-1。
羰基与芳环或烯键共轭，频率降低。
1HNMR
O C H 9~10ppm
O CH2 C H 2.0~2.5ppm
MS
O R C R + C6H5C O m/z = 105
C6H5C O
C6H5 + CO m/z = 77
第三节
醛酮的化学性质
醛酮的结构与反应性
羰基亲核加成 及氢化还原
酸催化
C=O + H
+
C=OH
+
-H+ H2N-Z,
H+
H2O
+
H
C----N-Z
C=N-Z + H2O + H+
反应需在弱酸性的条件下进行。
应用：
a 提纯、鉴别醛酮
重结晶 稀酸
C=O + H2N-Z
C=N-Z
C=O
b 保护羰基
A B C=O + H2NR
A B
C=NR
参与反应
稀酸
A' B'
C=O
Nu C OH
[
+ C=OH
+ ] C-OH
Nu-
醛、酮的反应活性：
R H
R C=O > R'
C=O >
Ar R'
C=O
1. 与氢氰酸的加成反应
OH C=O
+ H
CN
C CN
α -羟基腈
例：
O CH 3CCH 3
N aCN , H 2 SO 4
OH CH 3CCH 3 CN
α -羟基腈是很有用的中间体，由它可
有机化学 第十一章 醛 和 酮
4．与醇的加成反应
R 无水HCl R OH C O + R''OH C H H OR'' ( R' ) ( R' ) 半缩醛（酮 ） 不稳定 一般不能分离出来 R''OH 干 HCl R H ( R' ) C OR'' OR'' + H2O （ 缩醛 酮） ，双醚结构。 对碱、氧化剂、还原剂稳定， 可分离出来。 酸性条件下易水解
R H (R')
CH OH
OH
CH3CH2CH2CH2CH2OH (C=C, C=O 均被还原 )
如要保留双键而只还原羰基，则应选用金属氢化物为 还原剂。
23
2、金属氢化物为还原剂还原 1）LiAlH4还原
CH3CH=CHCH2CHO ① LiAlH 4 干乙醚 ② H2O
CH3CH=CHCH2CH2OH （ 只还原 C=O ）
C H δ C δ O R (H ) 酸和亲电试剂进攻富电子的氧 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳 涉及醛的反应（氧化反应 ） α H 的反应 羟醛缩合反应 卤代反应
8
一、亲核加成反应
1．与氢氰酸的加成反应
C O + HCN α C OH CN 羟基睛
反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr难反应。αβγδ α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物， 例如： CH 3 CH 3
C O 无水 NH2-NH2 加成，脱水 C N-NH2 KOH 或 C2H5ONa C 2H5OH 200 ℃ 加压 回流 50~100h CH2 + N2
4
1946年-黄鸣龙改进了这个方法。 改进：a 将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH；用高沸 点的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸去水和 过量的肼，再升温分解腙。
有机化学第三版 第十一章醛酮
NO2
三.α-氢的反应
H C C =O
1.卤代反应
α
醛酮在酸催化下被卤素取代生成一取代产物 例如:
含有α -甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，很 难停留在一元取代阶段,而生成卤仿。
O O (R)H C CX3 OH O (R)H C O O
=
(R)H C CX3 + OH
若X2用Cl2则得到氯仿 （ CHCl3 ） 液体 若X2用Br2则得到溴仿 （ CHBr3 ） 液体 若X2用I2则得到碘仿 （ CHI3 ） 黄色结晶 该反应 称其为碘仿反应。
OMgX H3O+ R''
H H C
OH R''
1° 醇
H H
C =O
H + R''MgX H C
OMgX H3O+ R''
H H C
OH R''
2° 醇
R R
C =O
R + R''MgX R C
OMgX H3O+ R''
R R C
OH R''
3° 醇
例如:
(1)Mg/Et2O Cl Br (2)CH3CHO (3)H3O+ Cl CHCH3 OH
第三节 醛、酮的化学性质
亲核加成反应和α -H的反应是醛、酮的两类主要 化学性质 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：
α - H反应 碱和亲核试剂进攻部位
δ δ
H
α
亲核加成
C
C H
O：
酸和亲电试剂进攻部位
：
醛基的特殊反应
亲核加成反应：由亲核试剂进攻而发生的加成反应
第十一章 醛,酮和醒
-H+
OH C OR
+ OH 2 C OR -H+
OR
ROH
H OR C + OR
OR C OR
*3 形成缩醛或缩酮在合成中的应用
A 保护羟基
-H+
BrCH2CH2CH2CH2OH
O
H+
BrCH2CH2CH2CH2O
+
O
H
BrCH2CH2CH2CH2O
丙酮 H3O
+
O
Mg 无水乙醚
BrMgCH2CH2CH2CH2O
C
H
C=C–C=O
一 羰基的亲核加成（重点）
1 总述 (1)反应机理
碱催化的 反应机理
C=O
Nu-
Nu C O
-
H+
Nu C OH
酸催化的 反应机理
C=O + H+
Nu C OH
[
+ C=OH
+ ] C-OH
Nu-
说明：碱增加亲核试试剂的亲核性，而酸在于 增加羰基的碳正电荷性。
（2）醛、酮的反应活性
沸点/℃
136.1
179.0
205.2
CH3 201.8
第三节 醛和酮的波谱性质
羰基的红外光谱的特征吸收：
C O
1780 ~ 1630 cm -1 (s) 伸缩振动
醛 酮
O C H
1740 ~ 1690 cm -1 1750 ~ 1680 cm -1 2820 和 2720 cm-1 (m) 伸缩振动
HCl(稀)
OH CH SO3Na O O
O
+ Na2SO3
醛和酮
第十一章醛和酮课时：8课时教学目的要求：掌握醛酮与亲核试剂的加成反应及其历程，醛酮的氧化-还原反应，各类醛酮的鉴别，醛酮制法，α，β-不饱和醛酮的性质。
含羰基。
第一节醛、酮的分类，同分异构和命名一、分类烃基的类别：脂肪族醛、酮；芳香族醛、酮。
羰基的数目：一元醛、酮；二元醛、酮。
二、同分异构现象醛：碳链异构。
酮：碳链异构和羰基位置异构。
三、命名1 系统命名法选择含羰基的最长链。
编号从靠近羰基的一端开始。
CH3CHCHOCH3C6H5CHCHOCH3HC CCH2CH2CHCH2CHOCH32-甲丙醛2-苯丙醛3-甲基-6-庚炔醛CH3CO(CH2)3CH3COCH3COCH2CH32-己酮1-苯-1-乙酮1-环己基-1-丙酮碳原子的位置有时也用希腊字母表示：2酮的取代基命名法CH3CCH2CH3OCOCH3甲基乙基酮甲基苯基酮CHOOH CHOCHO3-羟基苯甲醛1，2-萘二甲醛111CHO2COOH CHOO4-甲酰苯基乙酸2，3-环氧苯甲醛COCH2CH2CH3CH2COCH31-（ -萘基）-1-丁酮1-苯基-2-丙酮萘基丙基酮苄基甲基酮第二节醛、酮的结构、物理性质和光谱性质一、醛和酮的结构羰基碳原子sp2杂化。
氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。
羰基是极化的，分子有偶极矩。
二、物理性质沸点比相应的烷烃和醚高（极化度大），低于相应的醇（不能形成分子间氢键）。
低级的醛、酮可溶于水（与水形成氢键），中级醛（九到十个碳）具果香味液体，用于香料工业，低级酮是液体，具有令人愉快的气味。
三、光谱性质红外光谱：碳氧双键的伸缩振动，醛在1730cm-1, 酮在1715cm-1, 形成共轭体系时，吸收的波数减小。
醛在2750cm-1处有醛氢与羰基碳之间的碳氢伸缩振动峰。
核磁共振谱：醛氢的化学位移为9-10, 与羰基相连的甲基或亚甲基的化学位移在2-2.5，紫外光谱：非共轭醛、酮在200 nm以上无强烈吸收，共轭的醛、酮则有强烈吸收。
醛酮的分类和命名
第十一章醛和酮第一节醛、酮的分类和命名一、分类二、命名1．醛、酮的系统命名以包含羰基的最长碳链为主链，看作母体。
从靠近羰基的一端开始，依次标明碳原子的位次。
在醛分子中，醛基总是处于第一位，命名时可不加以标明。
酮分子中羰基的位次（除丙酮、丁酮外）必须标明，因为它有位置异构体。
醛、酮碳原子的位次，除用1，2，3，4，…表示外，有时也用α，β，γ…希腊字母表示。
α是指官能团羰基旁第一个位置，β是指第二个位置…。
酮中一边用α，β，γ…，另一边用α’ β’ γ’…。
ⅰ含醛基、酮基的碳链上的氢被芳环或环烷基取代，就把芳环或环烷基当作主链上的取代基看待：ⅱ醛基与芳环、脂环或杂环上的碳原子直接相连时，它们的命名可在相应的环系名称之后加－“醛”字。
ⅲ当芳环上不但连有醛基，而且连有其它优先主官能团时，则醛基可视作取代基，用甲酰基做词头来命名。
2. 酮还有另一种命名法根据羰基所连的两个烃基名来命名，把较简单的烃基名称放在前面，较复杂的烃基名称放在后面，最后加“酮”字。
后面是母体如含有两个以上羰基的化合物，可用二醛、二酮等，醛作取代基时，可用词头“甲酰基”或“氧代”表示；酮作取代时，用词头“氧代”表示。
英文羰基做取代基时用“oxo”（氧代）表示不饱和醛、酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号。
第二节醛、酮的物理性质和光谱性质一、物理性质除甲醛是气体外，十二个碳原子以下的醛、酮都是液体，高级的醛、酮是固体。
低级醛常带有刺鼻的气味，中级醛则有花果香，所以C8~C13的醛常用于香料工业。
低级酮有清爽味，中级酮也有香味。
羰基中，碳和氧以双键相结合，碳原子用三个sp2杂化轨道形成三个σ键,其中一个是和氧形成一个σ键，这三个键在同一个平面上。
碳原子剩下来的一个p轨道和氧的一个p轨道与这三个σ键所形成的平面垂直,彼此重叠形成一个π键由于氧的电负性吸引电子的能力很强，所以羰基是一个极性基团，具有一个偶极矩，负极向氧一面，正极朝向碳的一面。
第十一章 醛和酮
Chapter 11 Aldehyde and Ketone
C
δ
+
O
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δ
Contents
1
醛和酮的分类和命名★
醛和酮的物理性质◎
2
3 4
2
醛和酮的化学性质★
醛和酮的制备◎
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第一节 醛和酮的分类和命名 O 醛和酮均含有羰基的化合物 C
羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛。
H3C CH CHO
3
2
1
CHO
2-苯基丙醛
12
苯甲醛
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第一节 醛和酮的分类和命名 用系统命名法命名下列化合物
O
O
4-戊烯-2-酮
13
1-苯基丙酮
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第一节 醛和酮的分类和命名
CHO OH
2-羟基苯甲醛
（水杨醛）★
O
8-甲基二环[3.2.1]-6-辛烯-3-酮
O R C H
羰基 carbonyl
R
O C R'
醛（aldehyde）
3
酮（Ketone）
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第一节 醛和酮的分类和命名
一、醛、酮的命名 1、普通命名法 醛：脂肪醛按分子中含碳数称某醛。
HCHO
甲醛 丙醛
CH3CH2CHO
4
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第一节 醛和酮的分类和命名
42
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第三节 醛和酮的化学性质
CH3 CH3 C =CH(CH2)2CHCH2CHO CH3 HOOC(CH2)2CHCH2CHO CH3
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第11章醛与酮§11.1 分类、命名及其物理性质11.1.1 分类和命名1、分类2、普通命名法（1）醛可由相应醇的普通名称出发，仅需将名称中的醇改成醛。
（2）酮在酮字的前面加上所连接的两个烃基的名称。
（与醚命名相似）3、系统命名法a）选主链——含有羰基的最长碳链为主链。
b）编号——从靠近羰基的一端开始编号。
取代基的位次、数目及名称写在醛酮名称前面，并注明酮分子中羰基的位置。
11.1.2 物理性质1、物态甲醛为气体，其他C12及以下脂肪一元醛酮为液体，C12以上的脂肪酮为固体。
2、相对密度脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。
3、沸点与分子量相近的醇、醚、烃相比，沸点：醇＞醛、酮＞醚＞烃原因：a、醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键；b、醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩。
4、水溶性由于醛酮的羰基氧原子能与水分子中的氢原子形成氢键，所以低级醛酮能溶于水。
其它的醛酮的水溶性随分子量的增大而减小。
高级醛酮微溶或不溶于水，而溶于一般的有机溶剂。
§11.2 化学性质Ⅰ——亲核加成反应11.2.1 羰基的结构1、羰基的结构2、亲电和亲核反应活性羰基中的碳氧双键由于电负性O＞C，因此π电子云靠近氧的一端：∙碳原子带部分正电荷，具有亲电性，易于和亲核试剂反应。
∙氧原子带部分负电荷，具有亲核性，易于和亲电试剂反应。
但是带负电荷的氧比带正电荷的碳原子稳定。
总之，易于发生亲核加成反应。
3、电子效应和空间效应的影响①羰基活性的影响X=吸电子基，羰基碳正电荷↗，反应速度↗（平衡常数K c↗）；X=推电子基，羰基碳正电荷↘，反应速度↘（平衡常数K c↘）。
②亲核试剂因素对于结构相同的醛酮，试剂的亲核性愈强，反应愈快 (平衡常数就愈大)。
如亲核性：HCN＞H2O③空间效应的影响因而羰基碳原子如果连有较大基团时，则不利于反应的进行。
4、亲核加成反应活性a）决定于羰基碳上的正电性δ+↗，则反应↗b）决定于空间效应空间位阻↗，则反应↘✓反应活性：①空间效应：HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。
11.2.2 亲核加成反应1、与HCN加成⇨应用范围：醛、甲基脂肪酮、C≤8环酮HCN与醛、酮的加成是分步进行的，首先由CN—（亲核试剂）首先进攻，也就是说HCN与醛、酮的加成是亲核加成。
即：⇨ 应用：①增长碳链（加1个C ）；②制α—羟基酸或不饱和酸。
À1ÀÀCH 3-C-H + HCNOCH 3-CH-CNOHOH -H2O/H +CH 3-CH-COOHOHÀéÀáÀÀù±ÀÀáa-ÀÀ此法的优点是可以避免使用有毒的氰化氢，而且产率也较高。
、与金属有机试剂的反应 （1）与RMgX 的反应⇨ 应用：制备各种的醇同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成。
可根据目标化合物的结构选择合适的原料。
CH 3-CH-CH-CH 3CH 3OH a b3-甲基-2-丁醇由于乙醛及2－溴丙烷都很容易得到，故方法a 较为合理。
（2）与RLi 的反应——制备空间位阻大的3°醇有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。
例如下列反应格氏试剂不能发生：乙醚-60 C。
H 2O体积大3)3C]3C-OH三叔丁基甲醇(CH 3)3CLi + (CH 3)3C-C-C(CH 3)3O优点：产率较高，而且较易分离。
（3）与炔钠的反应OCH C -Na +,液NH 3，-33 C 。
(2) H 2O，H +，65%-75%(1)OH C CH炔醇3、与NaHSO 3加成【反应机理】⇨ 应用范围：醛、甲基脂肪酮、C 8以下环酮（其它酮因空间阻碍不能反应）⇨ 应用：A 、鉴别醛酮例如：①丙酮与苯乙酮？②2-己酮与3-己酮?B、分离、提纯醛、酮化合物。
在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行：4、与醇的反应（1）醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛：（2）酮只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元环有特殊稳定性）：（3）分子内也能形成半缩醛、缩醛：缩醛（酮）对碱、氧化剂、还原剂等稳定。
但在稀酸溶液中，室温下可水解，生成原来的醛（酮）和醇。
形成缩醛或缩酮在合成中的应用：羰基的保护ÀÀÀCH 3CH=CHCHOCH 3CH 2CH 2CHOCH 3CH=CHCHOHOCH 2CH 2OH ÀHClCH 3CH=CHCHO-CH 2O-CH 2H 2,NiO-CH 2O-CH 2CH 3CH 2CH 2CHH 2O/H +CH 3CH 2CH 2CHO、与Wittig 试剂加成伯、仲卤代烃可以和三苯基膦发生SN 2反应生成季膦盐。
再与强碱作用，可除去与磷原子处于α位的碳原子上的氢，生成维狄希试剂。
亲核加成：【反应机理】⇨维狄希反应的特点1）可用与合成特定结构的烯烃和指定位置的双键化合物；2）醛酮分子中的C=C、C≡C对反应无影响，分子中的COOH对反应也无影响；3）魏悌希反应不发生分子重排，产率高。
⇨用途：制备烯烃、与胺类化合物的缩合与伯胺缩合成亚胺的机理与氨衍生物的缩合⇨亚胺的应用A、鉴别醛酮绝大多数醛酮都可以与氨的衍生物反应生成产物肟、腙、苯腙、缩胺脲等，一般都是棕黄色固体，很容易结晶，并有一定的熔点，故可鉴别醛酮。
B、分离提纯醛酮醛酮与氨的衍生物的反应是可逆的，缩合产物肟、腙、等在稀酸或稀碱作用下，又可水解为原来的醛酮，故可利用该反应分离提纯醛酮。
、与H2O的反应8、与RSH（硫醇）的反应硫醇比相应的醇更具有强的亲核能力。
酮缩乙二硫醇§11.3 化学性质Ⅱ——α-H的反应11.3.1 α-H的活性（酸性）1、影响a-H活性的因素醛、酮分子上与羰基直接相应的C称为α-C，α-C上的H为α-H。
Y的吸电子能力；a-H 周围的空间环境；负碳离子的稳定性。
2、醛、酮a-H的酸性醛酮分子中羰基旁α-C的H由于受羰基的影响使酸性增强。
在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着a -H 活性的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。
酮式与烯醇式的互变可通过酸/碱催化。
11.3.2 羟醛缩合与卤化反应 1、羟醛缩合在稀碱的作用下含α-H 的醛酮，发生缩合生成β-羟基醛或酮，称为羟醛缩合反应。
【反应历程】酮的羟醛缩合反应比醛困难：CH 3-C-CH 3 + CH 2-C-CH 3NaOHOOHδ-δ+δ+δ-CH 3-C=CH-C-CH 3O CH 3ÀèÀ°À±ÀÀÀ-2-ÀÀCH 3-C-CH 2-C-CH CH 3OO H分子内的羟醛缩合：合成C 5~C 7环状物的方法ONa 2CO 32交叉羟醛缩合反应：两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交叉的羟醛缩合反应。
无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大! ⇨ 一些有意义的交叉羟醛缩合反应一种醛或酮有a -H ，另一种醛或酮无a -H 。
由于酮反应较慢，可利用酮作交叉缩合:应用：利用羟醛缩合反应可以合成碳链增加一倍的α、β-不饱和醛酮、卤化反应在酸或碱的催化作用下，醛酮的a-H被卤素取代的反应。
（1）酸催化醛、酮在酸催化下进行氯代、溴代、碘代，可以得到一卤代物酸性催化可以控制生成卤素一取代、二取代和三取代【反应机理】酸的催化作用是加速形成烯醇（2）碱催化醛、酮的碱催化卤代与酸催化卤代相比，反应速度较快。
反应很难控制在生成一卤代物阶段上。
最后结果是α-碳原子上的氢全部被卤素取代。
【反应机理】（3）卤仿反应在碱性条件下，与X2作用，甲基上的三个α-H都被卤代，由于羧基氧原子和三个卤素原子的强吸电子作用，使碳-碳键不牢固，在碱的作用下断裂，生成卤仿和相应羧酸。
甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。
OH|次卤酸钠溶液具有一定的氧化性，它可将含有CH3-CH-结构单元的醇氧化成相应的甲基醛酮，因此这种醇也能也能发生碘仿反应。
§11.4 化学性质Ⅲ——氧化、还原反应11.4.1 氧化反应1、弱氧化剂氧化（1）托伦(Tollens)试剂反应范围：只氧化醛，不氧化酮，C=C、C≡C也不被氧化。
B液：NaOH+酒石酸钠钾）组成：碱性氢氧化铜溶液（A液：CuSO4、⇨ 反应范围：芳香醛、酮不反应，C=C 、C≡C 也不被氧化。
⇨ 讨论：A 、氧化性：Tollen’s ＞Fehling’sTollen's 可氧化所有的醛(包括芳甲醛)；Fehling's 只氧化脂肪醛B 、用途：（1）鉴别醛酮；CH 3CCH 3CH 3CHO C 6H 5CHO O Tollen'sAgAg xFehling's x×ÀÀì（2）合成相应的酸R-CH=CH-CHOR-CH=CH-COOHAg(NH 3)2NO 3H +ÀÀKMnO 4ÀÀÀÀòÀÀ!C=C °ÀÀÀ°ÀÀÀá、强氧化剂氧化（1）K 2Cr 2O 7 / H +、KMnO 4 / H +、HNO 3 等氧化剂酮类一般不易被氧化。
在强氧化条件下，被氧化成碎片。
制备上没有意义！（2）自动氧化醛一般都储存在棕色瓶中（3）过氧酸的氧化——Baeyer —Villiger 氧化反应酮虽然对很多氧化剂是稳定的，但它可以被过氧化酸顺利地氧化成酯。
氧原子插入的位置规律：H > Ph- > R 3C- > R 2CH- > RCH 2- > -CH 3 11.4.2 还原反应1、催化还原⇨催化氢化反应选择性差，不饱和碳键，硝基，氰基等也被还原。
碳碳双键、碳碳三键优先还原2、用金属氢化物还原（选择性还原）（1）硼氢化钠/醇或硼氢化钠/OH—。
、克里门森(Clemmensen)还原法醛酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，可被还原为烃，羰基变为亚甲基。
Friedel-Crafts反应烷基苯、吉日聂尔—沃尔夫(kishner—wolff)还原和黄鸣龙改进法醛酮在碱性条件及高温高压下与肼反应，羰基被还原为-CH2-黄鸣龙改良法（Huang-Minlon modification）（碱性条件下将C=O还原成CH2）5、歧化反应——Cannizzaro反应定义：没有a-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。