001铸造铝合金中的气体和氧化夹杂

1997年第18卷第1期华　北　工　学　院　学　报V o l.18　N o.1　1997 (总第57期)JOURNAL OF NORTH CH INA INSTITUTE OF TECHNOLOG Y(Sum N o.57)铸造铝合金中的气体和氧化夹杂ΞΞΞ何　峰 程　军(华北工学院,太原030051)摘　要　本文就铝合金铸件中气孔和夹杂物的形成过程以及它们对铝合金铸件质量的影响进行了详细的分析.同时,就有关铝熔体中气体和夹杂物相互作用的各种理论和观点进行了综述.关键词　铸造;铝合金;氧化;夹杂;气体分类号　T G292铝及其合金在熔炼、浇铸过程中表现出易于氧化、吸收气体的特性,使得在铝液中极易形成气体和夹杂物,从而引起铸件的气孔、缩孔、缩松、裂纹、浇不足和渗漏等一系列缺陷,显著降低了材料的强度、塑性、疲劳抗力、耐蚀性能等,甚至造成铸件报废,直接影响了产品的质量,从而使铝合金的应用受到很大的限制.因此,研究铝及其合金中气体和夹杂物的行为,弄清气体和夹杂物影响铝铸件质量的机理,以及如何从熔铸工艺着手,采取积极有效的措施,最大限度地减少气体和夹杂物对铝铸件质量的影响,是铸造工作者应着力解决的一项重要课题.1　铝合金中的气体111　气体的来源和铸件中气孔的形成科学实验和生产实践证明,铝液中的氢主要来自铝液与水汽的反应3A l(液)+3H2O(汽)=A l2O3+3H2(1) 由热力学计算可知,在该体系中,即使p HO很小,与之相平衡的p H2也会很大,当T2=1000K时,在干空气条件下(p HO=2159×10-20M Pa),水汽就能与铝液发生反应[1,2].2也就是说,任何经过烘干的炉料、工具、熔剂和砂型对铝液来说都是潮湿的,其中残余的水份都足以引起该反应的发生,因此铝液中总有一定数量的氢.由于氢在固态和液态铝合金中的溶解度差别十分悬殊,随着温度下降氢不断析出.通常,铝液以扩散方式析出的氢量是有限的,而氢主要则是以气泡形式析出.形成气泡是一个新相形成的过程,它包括气核的形成和长大两个阶段.有计算表明,若靠自发形Ξ收稿日期:1996207217　第一作者　男　24岁　硕士生　导师:程军ΞΞ“九五”兵总重点预研项目65华　北　工　学　院　学　报1997年第1期核,氢在铝液中的浓度必须超过其在铝液中饱和溶解度的数十倍[3],需克服的附加压力>18kPa,因此气核的自发形成通常是很困难的[4,5].有研究表明[6],铝液中的夹杂物微粒表面不仅具有大量孔洞、空隙和裂纹,而且具有各种不规则的形状,气核在这些地方形成能显著降低形核所需要的能量.因此,冷凝铝液中的气泡往往是以非自发形核方式形核的.当铝液润湿气核材料时,气核的形成条件为p g≥p a+p m+2Ρ R c+p s(2) 当铝液不润湿气核材料时,气核的形成条件为p g≥p a+p m+2ΡsinΗ R c+p s (90°<Η<180°)(3)式中　p g为气泡内气体的压力;p a为铝液所处环境气氛的压力;p m为铝液对气泡的静压力;p s为铝液凝固时因体积收缩而产生的压力,其值为负;Ρ为铝液与气泡界面的表面张力;R c为气核形成的衬底上能成为气核的小孔半径;Η为湿润角.随着铝液中的氢不断向气核中扩散,当气泡长大到一定的临界尺寸,就会脱离形核表面而上浮.而新的气核又可以在同一地点再次形成.此过程中铝液氢浓度的变化,文献[7]作了详细的叙述.计算表明[3]:为使铝液中气泡能及时上浮而排除,其半径一般应大于(10-3～10-2)c m数量级,否则将保留在铸件中形成气孔.另外,有关铝合金铸件中形状各异的气孔,有研究表明这取决于铝液中晶体 枝晶生长对气泡长大过程所产生阻碍作用的大小[6].112　气体对铝铸件质量的影响气孔不仅减少铸件的有效截面积,使金属材料的强度下降,而且在局部形成应力集中,成为材料断裂的裂纹源,降低材料的韧性和疲劳抗力.尤其是当气孔呈细长的裂纹状,且大量集中分布在铸件表面层时,危害最大.对要求承受液压或气压的铸件,若含有气孔,则会明显降低其致密性.以固溶体形式存在的气体,虽然危害较小,但也会降低铸件的韧性.在一定条件下,从固溶体中析出的氢气压力使晶粒间形成须状裂纹.而在合金液凝固时析出的气体,不仅使合金液的流动性降低,而且由于气体的反压力,阻碍了金属液的补缩,形成浇不足、缩松等缺陷[8].2　铝合金中的氧化夹杂211　夹杂物的产生铝液中的非金属夹杂主要是氧化夹杂物,它一部分来源于炉料,而大部分则是在熔化和浇铸过程中形成的.根据夹杂物在熔铸过程中形成的时间,可分为一次氧化夹杂物和二次氧化夹杂物.通常将铝液在浇铸前的熔炼过程中所形成的氧化夹杂物称为一次氧化夹杂物.二次氧化夹杂物是在浇铸、充型过程中形成的.铝液在浇道中的飞溅和紊流,是二次氧化夹杂物形成的主要原因.Cam p bell认为,较大的铝液流动速度(>0.5m s),浇铸、充型过程中铝液的落差以及铝液充型前沿不能得以稳定的保持,都会使铝液中携带入氧化夹杂[9,10].另外,Cam p bell 还提出了新、旧表面膜的概念[11],认为新表面膜形成于浇铸过程中,很薄,只要铸造条件合适,它们在铸件中可以是无害的.旧表面膜则形成于炉内熔体表表1　氧化膜尺寸与下降速度的关系氧化膜尺寸Λm 20406080100下降速度c m m in114516121622143315面或重熔锭 铸件表面,较厚,面积通常也较大,且由于膜强、韧性较高,故能保持其尺寸.一般说来,旧膜聚集对铸件产生的损伤是永久性的.有研究表明,随着温度的升高,铝液的氧化速度以指数形式增长,如温度每升高(10～12)℃氧化率就加倍[12].由于A l 2O 3的密度比铝液的大,因此溶液底部的夹杂物比上部的要多.随着氧化物尺寸的增大,其下降速度也增大,由计算可得如下数据[3],见表1.212　夹杂物对铝铸件性能的影响由于大多数夹杂物与金属基体在弹性性能上有较大的差别,所以在金属变形过程中,夹杂物周围就会产生愈来愈大的应力集中,从而使之开裂或使夹杂物同基体的连结遭到破坏,形成显微空隙.随着变形的不断进行,空隙(微裂纹)不断地产生,并发展成为显微空洞,直至相邻的空洞相互连结,而导致材料的断裂.可以认为,夹杂物作为显微裂纹的发源地,对与断裂过程密切相关的诸如延伸率、断面收缩率、断裂韧性和疲劳抗力等一系列材料性能具有显著影响.文献[13]认为,氧化膜实际上就是一种裂纹.铝液中携带的氧化膜在紊流作用下,相互折叠和缠结,当铝液凝固后,在铸件中就形成弯弯曲曲的裂纹路径.可以想象,当这种裂纹路径贯穿铸件的两个表面时,必然导致铸件的渗漏.另外,在腐蚀介质中,由于金属基体与夹杂物的电极电位不同而构成腐蚀电池,引起电化学腐蚀,故夹杂物对材料的耐腐蚀性能也有很大影响.3　铝液中气体与氧化夹杂物的相互作用311　氧化夹杂物对铝液中氢的影响31111　A l 2O 3膜是水汽和氢的良好载体,加剧了铝液的吸氢研究表胆,就A l 2O 3膜而言,只是在其与铝液接触的一面才是致密的,而与空气接触的一面则由于铝液与水汽反应,在铝液表面形成疏松的氧化物组织,这样铝液表面就存在着大量(55～510)nm 的小孔,而在这些小孔中吸附有水汽和氢[1].同时,这种疏松的组织还使氧化膜的强度降低,使其更容易破裂.在熔炼及浇铸过程中铝液的飞溅、紊流,使覆盖在铝液表面的氧化膜破裂,并卷入铝液中,这就使由氧化膜所携带的水汽与铝液发生反应,从而使铝液增杂、增气.31112　氧化夹杂物能吸附铝液中的氢,因而增加了铝液中的含氢量在通常熔炼情况下,铝液中的氢有两种存在形式:(1)以间隙原子的形式溶于铝液75(总第57期)铸造铝合金中的气体和氧化夹杂(何　峰等)中;(2)以氢分子形成吸附于夹杂物的表面或缝隙中.前者约占90%以上,后者约占10%以下[1].因此铝液中氧化夹杂物愈多,所吸附的氢也就愈多,这会使其附近铝液中的氢原子浓度降低,为使体系重新达到平衡,就必须使铝液中溶入更多的氢原子.这样就增加了铝液中的含氢量.但是,夹杂物含量增加并不总是导致铝液含氢量的增加.从表2[3]中可以看出,只有当试样中(10～20)Λm大小的夹杂物含量增加时,铝液中的含氢量才增加.这说明,夹杂物愈细小,其表面活性愈大,对氢的吸附作用也愈强.文献[2]认为这是由于夹杂物的尺寸愈小,能吸附氢的活动中心(称为“窗”)也就愈多的缘故.表2　非金属夹杂物与含氢量间的关系合　金序号非金属夹杂物含量(%)夹杂物尺寸(Λm)及分布(%)102030含氢量c m3 100gA l2101010064133260118 02010173045250120 03010182563120144Z L10301010084141180188 02010215111281126 03010136634-115031113　夹杂物的存在,阻碍铝液的脱氢夹杂物能吸附水汽和氢,因而在夹杂物质点周围存在着吸附力场,力的作用半径可达10-5c m[1],在此吸附力场中,由于氢所受的吸附力方向与扩散脱氢的方向相反,因而降低了扩散脱氢的速度.当氧化夹杂物足够多时(>0101%),吸附力场将相互靠拢并连续地作用于整个铝熔体内部,这将会极大地制约氢原子的扩散,阻碍铝液的脱氢. 31114　夹杂物的存在,促使铝液冷凝时易于形成气孔当铝液中有多量A l2O3时,既增加了铝液的含氢量,又提供了气泡形核的现成界面,促使铸件中易于形成气孔;有人认为[4,14],由A l2O3所提供的气泡形核的现成界面,对铸件中气孔的形成起主导作用.据实验测定,当铝液中的A l2O3含量低于01001%时,铝液中已不再形成氢气泡.因此,由于A l2O3含量不同,尽管铝液含氢量相同,所形成的孔隙度等级也可能不相同.312　铝液中氢与氧化夹杂物的相互作用机制人们公认,铝液中氢与氧化夹杂物之间存在着相互作用,但相互作用的机制至今尚无一致的见解.综合起来主要有:机械作用理论、静电作用理论、吸附理论、非均质形核理论、气窝机制、寄生机制及复合物理论等.下面就这些理论和观点进行分析讨论.据文献[15]介绍,铝液中的氢在氧化夹杂物附近形成气泡,气体对氧化铝起着“气伞”的作用.氧化夹杂物的作用仅在于使气泡形核,其相互联系是机械的联系.有人认为[3],在带有不同介电常数的两接触相的分界面上将产生接触电势.具有小介电常数的带负电,而具有大介电常数的则带正电.氧化夹杂物与铝相比具有较小的介电常数,因此处于铝液内部而带负电.而在夹杂物2金属界面上存在着的势能将促使氢原85华　北　工　学　院　学　报1997年第1期子离化,离化的氢,由于其尺寸很小,很容易分布在整个铝熔体内部.当氢离子进入铝熔体后,带负电的夹杂物将靠近它.这种电离观点阐述了氧化夹杂与氢的同时存在,并已为直流电除氢的试验所证实.吸附学说是静电作用理论的延续,大致有以下两种观点[1]:大多数学者认为:铝液中存在对氢显活性的氧化夹杂物,因而能形成对氢的吸附作用.当气相2铝液2氧化夹杂物体系建立平衡时,这个过程就结束了.铝液中增加的含气量等于氧化物所吸附的氢量.另一种观点认为:氢被氧化物吸附,导致铝液中氧化物微粒近旁形成富氢微观区域,这仅仅是第一阶段,第二阶段则是在氧化物微粒上形成氢气泡,即形成含氢透镜.铝液凝固时氢透镜与支托它们的氧化物微粒一起转移到固体金属中,形成氢气孔.关于非均质形核理论,很多文献[2,4,6,14]认为,铝铸件中气孔的形成,主要是由于存在着氧化夹杂物,氢原子可以吸附在氧化夹杂物上,氧化夹杂物可以成为气泡形核的现成界面,能促使气泡的非均质形核和长大.该理论实质上是吸附理论的实际应用.近年来有人又提出气窝机制[16],认为在铝液表面形成的氧化膜,在其与炉气接触的一面疏松多孔,并为氢、水汽等介质所充满.当其被卷入铝液内部后,因氧化膜与铝液润湿性差,藏在小孔中的气体寄居于夹杂物和铝液中间(从而形成了气窝),这样就在气窝内部氧化膜2铝液之间形成了一个氢的浓度梯度(已为检验氢的分布所证实).平衡后,在氧化膜附近的铝液中存在着一个氢的浓度梯度.文献[2]还提出了一种寄生机制,认为在铝液中,由于夹杂和氢浓度及能量起伏的存在,在微片状的A l 2O 3周围将会出现非平衡状态的微观富氢区域,进而在夹杂和气之间所形成“综合聚积力场”(诸如接触电势场、静电力场、吸附力场、化学能和物理能等)的作用下,氢将不断地向夹杂的方向迁移,当聚积到一定量的分子体积后,借助夹杂的现成界面寄生形核.气核形成后,造成外层空间中氢的浓度梯度,由于扩散平衡的结果,促使寄生于夹杂物上的气核长大,形成气泡.此外,还有人认为[1,17]:A l 2O 3和氢在铝液中能形成复合物m Χ2A l 2O -3n H +,因而除了溶解于铝液中的氢以外,还有复合物中所包含的氢,这样铝液中的含氢量相应也就增加了.此观点目前还只是一种假设,尚有待于进一步研究.4　结论及展望(1)铝液中所溶解的气体主要是氢,而在铝液熔铸过程中形成的氧化夹杂物,则是铝液中夹杂物的主体.(2)铝熔体中的气体和夹杂物是造成铝铸件缺陷的重要原因:一则其本身就是造成铸件破坏的起源(裂纹源、渗漏源和腐蚀源),而且它们在铝液凝固、补缩过程中的行为还会影响所获得铸件内部和外部的质量.(3)铝液中气体和夹杂物是相互作用的,其作用机制主要是吸附作用.铝液中悬浮着的氧化夹杂物吸附着氢,并制约着氢的扩散脱除,同时还能为氢析出时气核的形成提供现成的界面.其结果是“杂多气多”,这是氢难以除净的根本原因.因此在铝液净化工艺上,应以除杂为主,辅以除气,遵循除气必须除杂,除杂是除气的基础的技术路线.95(总第57期)铸造铝合金中的气体和氧化夹杂(何　峰等)06华　北　工　学　院　学　报1997年第1期在关于铝合金中氧化夹杂和氢的研究目前尚有许多问题需作进一步的探讨:(1)对铝熔体中氧化夹杂和氢的来源以及它们的相互作用机制尚有待于进一步研究和认识;(2)有必要对氧化夹杂和氢在铝液冷凝、补缩过程中的行为及其对铸件质量的影响作进一步的研究;(3)有必要对铝液的净化机理作更为深入的研究,以开发出新型的净化方法;(4)迫切需要研究能快速、准确、经济地评定铝液质量的方法;(5)必须对能避免或尽量减少铝液在熔铸过程中被氢和氧化夹杂污染的,并能生产出优质铝合金铸件的新型铝合金熔铸工艺和技术作更为深入的研究.参考文献1　杨长贺,高钦.有色金属净化.大连:大连理工大学出版社,19892　康积行,傅高升.铝熔体中夹杂物和气体的行为.特种铸造及有色合金,1995,(5):5～83　王肇经,李东升.铸造铝合金的气体和非金属夹杂物.北京:兵器工业出版社,19894　边秀房.铝合金的渣2气孔.特种铸造及有色合金,1990,(2):15～215　朱培钺,刘贤功等译.铸造金属中的气体.北京:机械工业出版社,19846　Chen X G,Engler S.Fo rm ati on of gas po ro sity in alum in ium alloys.A FS.T ran s.,1994,102.673～6827　Zou J.M odeling of m icro 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rocess that the gas and inclu si on s in m o ltenalum in ium com e in to being and the influence effected by them on quality andp rop erties of alum in ium alloy castings are analysed in detail.M o reover,vari2ou s k inds of theo ries and view s on in teracti on betw een gas and inclu si on s inm o lten alum in ium are summ arized.Key words　foundry;alum in ium alloys;ox idati on;inclu si on s;gas。