高分辨透射电子显微分析技术

(a)反映了晶体中 重原子或轻原子 列沿电子束方向 的势分布；（b） 是电子显微像上 强度的分 布，可 知 ( x, y) 具有比1小得多的 值。 由于重原子列具 有较大的势（(a) 中心峰高），像 强度弱（负峰）。 可见（a）（b） 反映了由试样中 轻重原子的差异 所带来的像上衬 度的差异。
左上插图是结构原子 位置模型示意图。照 片上相应于重原子Tl 和Ba的位置出现大黑 点，而环绕它们的周 围则呈现亮的衬度。 插图中从最上一个Ba 原子到最下一个Ba原 子之间的4个Cu原子 和3个Ca原子和它们 的周围通道也呈亮衬 度。
Tl 系超导氧化物的高分辨电子显微像 TlBa2Ca3Cu4O11粉碎法制备,400kV电 子显微镜,沿[010]入射
7高分辨电子显微学
主要内容

7.1引言 7.2高分辨电子显微成像原理 7.3高分辨电子显微观察和拍摄图形的程序 7.4高分辨电子显微方法的实践和应用
7.1引言


概念：高分辨电子显微术是运用相位衬度成像 的一种直接观测晶体结构和缺陷的技术。 历史：1956年门特用分辨率为0.8nm的透射电 子显微镜直接观察到酞箐铜晶体的相位衬度像 这是高分辨电子显微学的萌芽；在20世纪70年 代，解释高分辨像成像理论和分析技术的研究 取得了重要进展；实验技术的进一步完善,以 及以J.M.Cowley的多片层计算分析方法为标志 的理论进展,宣布了高分辨电子显微学的成熟.

像模拟方法：此法先假设一种原子排列模型， 然后根据电子波成像的物理过程进行模拟计算， 以获得模拟的高分辨像。如果模拟像与实验像 相匹配，便得到了正确的原子排列结构像。
7.2高分辨电子显微成像原理
下面介绍几个基本概念 衬度传递函数T(H)：是一个反映透射电子显微 像成像过程中物镜所起作用的函数，它是一个 与物镜球差、色差、离焦量和入射电子束发散 度有关的函数。一般来说，它是一个随着空间 频率的变化在+1与-1间来回震荡的函数。 相位体（phase object):电子波与物体作用后 如果只改变波的相位而波振幅不变，这种物体 成为相位体，反之称振幅体。
Q( u, v) F [q( x, y) 像面波 (u, v) Q(u, v) exp(i (u, v)) F [q( x, y)]exp(i (u, v)) ( u, v) iF[ ( x, y)] exp[i (u, v))
↓ ↓ （Leabharlann .5）透射波衍射波
(u, v) {f(u v ) 0.5Cs (u v ) } （7.6）
下面介绍考虑了电子与实样物质交互作用过 程中透射束与衍射束以及衍射束之间的动力学 Cowley Moodie 多层片法。 交互作用的
Cowley Moodie
多层片法的要点是：
把试样沿垂直于电子入射方向分割成许 多薄层，将每一层看作一个相位体：上层 的衍射束看成下层的入射束，并要考虑上 层到下层之间的菲涅尔传播过程。薄片层 的厚度一般取0.2-0.5nm各层的作用视为由 两部分组成：一是由于物体的存在使相位 发生变化。：二是在这个厚度范围内播的 传播。
由图可知，200KV下在1.7～4.3nm-1和400KV 下在2.1 ～5.7nm-1很宽范围内，传递函数的虚 部值均接近于1，满足（7.11,7.12）式。即
I ( x, y) 1 2 ( x, y), (7.13)
(a)
(b) 图7-5 晶体的势场（a）与高分辨 的显微像的衬度（b）对应的示意图
从图像确定结构的途径


从图像Ψ(r) →出射波q(r)并从中解析出晶体结构 (r )。 从图像Ψ(r) → (r )，从图像直接求出晶体结构。 从一张“离轴电子全息图”或多张“欠焦系列或倾转 系列”的实验高分辨像，重新构造出样品下表面的出 (r 射波q(r)，然后又q(r)解读出 ) 。 高分辨电子显微像与电子衍射相结合测定晶体结构的 两步图像法。即：将一幅在任意离焦条件下拍摄的高 分辨像借助最大熵原理或衍射分析中的直接法进行解 卷处理，可将该像转换为结构像。然后将此结构像和 电子衍射强度结合起来，进行相位外推可得到高分辨 率的结构像。
(7.8) （7.7）
若不考虑像的放大倍数 ，像平面上像的强度为 像平面 上电子散射振幅的平方 ，即振幅及其共轭的乘 积： I( x, y ) * ( x, y ) ( x, y ) | 1 iF{C (u, v) F [ ( x, y )] exp(i (u, v))}|2 ; (7.9)
7.2.1.1薄试样高分辨电子显微像
A 入射电子与试样物质的相互作用
设试样为薄晶体，忽略电子吸收，在相位体近似下， 只引起入射电子的相位变化，用下述透射函数（出 射波函数）表示试样经受入射电子的作用： q( x, y) exp(i ( x, y)z ) （ 7.1）
经受试样作用较之真空中传播的电子，入射电子只发生 了相位变化 ( x, y )z ；σ加速电压决定的 量。 ( x, y ) 反应晶体势场沿电子束入射方向分布并受晶体 结构调制的波函数。
7.2高分辨电子显微成像原理
4)衍射谱的质量,即它能否逼真地充分地携带物 样的结构信息,与电子束的性质(能量稳定性和 束直径大小)以及物镜的设计质量和性能密切 相关.
7.2高分辨电子显微成像原理
7.2.1高分辨电子显微像的成像过程
入射电子束作用于试样晶体的静电势，在试样下表 面形成出射波q(r), q(r)中携带着与电子发生作用的 晶体结构的信息（晶体的投影电势 (r )）,它反映 了晶体结构沿入射电子束方向的投影。相对于下面 的物镜而言，出射波就是物波；穿过物镜，在物镜 的后焦面处形成衍射波Q(H)。 即q(r)(实空间) →FT → Q(r)（倒空间）.在后焦面处Q(H)*物镜传递函数 T(H) →FT → 物镜像平面处的第一次成像的物波 Ψ(r)(实空间）。 Ψ(r)和q(r)是对应的, 可有Ψ(r)解析 出q(r)中的 (r ) 。
一般说： 黑点处是有原子的位置，黑衬度也有深浅， 深黑衬度对应Z较大的原子，浅黑衬度对应Z 较小的原子：两个向邻近的原子其像衬度也可 连在一起，这涉及电子显微镜的分辨率。
7.2.1.2电子显微镜的分辨率
对实际电子显微镜最佳聚焦量（谢尔策聚焦值） 1 由下式表示： f 1.2(Cs ) 2 （7.14） 规定 f 的符号在欠焦一侧取值为正。 此时散射波相位没有破坏，还能成像，其高波 数一侧的边界可由下式表示：
7.2高分辨电子显微成像原理



由于成像条件（Cs、λ、Δf）的原因,这些高分 辨像无法正确地显示轻重原子列的位置，而只 能反映出晶体的平移周期性，这种高分辨像一 般称为晶格像。 聚焦漂移:聚焦随着时间向欠焦一侧或过焦一 侧移动的现象。 像散:电子透镜由于设计和加工精度的原因,其 工作状态难免存在畸变,意味着正焦点的位置 随方向而异,这种像差称为像散。
D 如何分析高分辨显微像上的黑白衬度
为简单起见，令 C (u, v) 1
（7.10）
并设定两个理想的物 （7.11） i 镜条件，即 exp( (u, v) i, (u, v 0时）
I ( x, y) | 1 ( x, y) |2 1 2 ( x, y) （ x, y) F{F[ ( x, y)]}
（1）第一薄层内物质 对入射波的作用：看 成是在晶体上表面发 生了由式
q( x, y) exp( ( x, y)z ) i
2 2 3 2 2 2
↓ 物镜引起的相位的变化 ↑ 物镜的球差系数
↓
物镜的离焦量
C 像平面上形成高分辨电子显微像
像平面的电子散射振幅可由后焦面散射振幅的 傅里叶变化得到
(u, v) F [C (u, v)Q(u, v)];
C (u, v)表示物镜光阑的作用， 即 C(u, v) 1( u 2 v 2 r ) 0( u 2 v 2 r ); r物镜光阑半径
q( x, y) 1 i ( x, y)
相 互 作 用 常 数
加速电压V/KV σ值相对于加速电压的变化
B 经物镜作用（第一次傅里叶变换）在 后焦面处形成衍射谱
当物镜有像差时，像面波不能真实地复现物面波， 这种偏差可用在物镜后焦面上给衍射波加上一个 exp( (u, v)) i 乘子（衬度传递函数 ）消除。于 是有
7.2高分辨电子显微成像原理
透射电子显微像的两种衬度获取方式 （a）常规透射吸收衍射振幅衬度像：NiAl(7)合金中的第7.2相和位 错组态（b）Nb2O5的高分辨电子显微模式的相位衬度像
7.2高分辨电子显微成像原理
图(a)与图(b)的比较: 1)都经过了由试样物面(实空间) →物镜后焦面处 获取衍射谱(倒易空间) →像平面处获取图像(实 空间). 2)电子束入射到试样是为了获取试样的普遍结构 信息,即衍射谱. 3)两种不同衬度像反映的结构细节的层次是和参 加成像的衍射束的多少相对应的.每一束衍射束 都携带着一定的结构信息,参加成像的衍射束越 多,最终成像所包含的试样结构信息越丰富,即 层次越高越逼真.
当试样非常薄时，可用 I ( x, y) 1 2 ( x, y) 给出电子衍射像的衬度：而当试样厚度达到 5nm以上时用式 q( x, y) 1 i ( x, y) 弱相位体近 似和 q( x, y) exp(i ( x, y)z ) 相位体近似 的处理就不够了。
(u
2
v )
2
1 2

2.4Cs

1 4


3 4
, (7.15) 0, } r
{ (u , v) 1200 , 令u 2 v 2 r 2 ,
电子显微镜的分辨率为 ： d s (u 2 v 2 )
1 2
0.65Cs , (7.16)
1 4
3 4
7.2.1.3厚试样的高分辨电子显微 像
（7.12）
由（7.12）可知，原晶体的内势分布 ( x, y ) 在像的强度 I ( x, y )中反映出来了。即像强度 分布记录了晶体的势分布。
下面讨论像上“黑”“白”衬度对应实空 间物质的什么实体？何者对应真实原子？ 何者对应原子间通道？
首先解释（7.12）左边(x,y)点的强度却 和右边 ( -x,-y )点势分布 ( x, y) 相对应：在物镜像面处成的是倒立像 （-x,-y）.从电子束开始与晶体作用到 最终成像，前后进行了两次傅里叶变换， 相当于光学透镜成倒立像。
7.2高分辨电子显微成像原理


最佳欠焦条件（optimum underfocuscongdition):相位衬度电子显微像成像时使像能 最真实反映物体结构的物镜离焦条件，这个离 焦条件总是在欠焦的一端。 系列离焦像（through focus series of images) :系列离焦像是保持其他成像条件不变，只改 变离焦量而拍摄的一系列像。

2 V (1 1 2 )
式中
/ c
（7.2）

h eV 2 me eV (1 ) 2 2meC
（7.3）
式中，h为普朗克常数，me为电子 质量；e为电子电荷，为电子速度， c为光速

在试样厚度比较小 （7.1）式可近似为
z（2～3nm)
（7.4） 由上式可知，电子显微镜加速电压越低， 物质内势越大，由试样引起的入射电子相 位变化 ( x, y) 也越大。
7.2高分辨电子显微成像原理

相位衬度当透射束和至少一束衍射束同时通过 物镜光阑参与成像时，由于透射束与衍射束的 相干作用，形成一种反映晶体点阵周期性的条 纹（晶格）像和结构像。这种像衬度的形成是 透射束和衍射束相位相干的结果，故称为相位 衬度。获得的像的衬度与样品结构之间具有完 全一一对应关系的高分辨像称之为晶体结构像， 或原子像；除反映点阵周期，还反映晶体的结 构。